PL127744B1 - Process for preparing novel thioxophosphatesulfenyl bromides - Google Patents

Process for preparing novel thioxophosphatesulfenyl bromides Download PDF

Info

Publication number
PL127744B1
PL127744B1 PL1980228376A PL22837680A PL127744B1 PL 127744 B1 PL127744 B1 PL 127744B1 PL 1980228376 A PL1980228376 A PL 1980228376A PL 22837680 A PL22837680 A PL 22837680A PL 127744 B1 PL127744 B1 PL 127744B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
group
bromides
carbon atoms
solvent
Prior art date
Application number
PL1980228376A
Other languages
English (en)
Other versions
PL228376A1 (pl
Inventor
Jan Michalski
Marek Potrzebowski
Andrzej Lopusinski
Original Assignee
Polska Akad Nauk Centrum
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polska Akad Nauk Centrum filed Critical Polska Akad Nauk Centrum
Priority to PL1980228376A priority Critical patent/PL127744B1/pl
Priority to US06/324,492 priority patent/US4369147A/en
Priority to DE8181110037T priority patent/DE3163537D1/de
Priority to EP81110037A priority patent/EP0053787B1/de
Priority to JP56195772A priority patent/JPS57122092A/ja
Priority to IL64471A priority patent/IL64471A/xx
Priority to HU813727A priority patent/HU185074B/hu
Publication of PL228376A1 publication Critical patent/PL228376A1/xx
Priority to US06/433,338 priority patent/US4470933A/en
Publication of PL127744B1 publication Critical patent/PL127744B1/pl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/28Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32Esters thereof
    • C07F9/3258Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3294Compounds containing the structure R2P(=X)-X-acyl, R2P(=X)-X-heteroatom, R2P(=X)-X-CN (X = O, S, Se)
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/06Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/1654Compounds containing the structure P(=X)n-X-acyl, P(=X)n-X-heteroatom, P(=X)n-X-CN (X = O, S, Se; n = 0, 1)
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/28Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40Esters thereof
    • C07F9/4071Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/409Compounds containing the structure P(=X)-X-acyl, P(=X) -X-heteroatom, P(=X)-X-CN (X = O, S, Se)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania bromków tioxofosforanosulfenylowych, które stanowia zwiazki nowe i nieopisane dotychczas w literaturze.Organiczne poohodne dwutiokwasów fosforu znajduja szerokie zastosowanie Jako insektycydy, fungioydy, herbioydy i inne. Wsród tych istotna role odgrywaja polaozenia o strukturze i reaktywnosci charakterystycznej dla pseudochlorowoów, takie jak ohlorki, estry sulfonowe, sulfenanidy i dwusiarczki o ogólnych wzorach RRP/S/SX, gdzie R,=R=Alkil, L2, - SAlkil, - SAryl, R'=R= OAlkil, R'= OAlkil, a R= Alkil, X= CI lub OAlkil, - NAlkil^ - SN ; TO, - SP/CFy^, - SP/S/RR'. Wiele z tyoh polaczen stanowi produkty, znajdujaoe bezposrednie zastosowanie uzytkowe lub tez stanowi material wyjsoiowy do syntezy szeregu pochodnych dwutiokwasów fosforu* Jednakze otrzymywanie wlekszosoi sposród wymieninnyoh biologioznie ozynnych poohodnyoh dwutiokwasów fosforu nie mole byó dokonane w sposób bezposredni. Wplywa to na zmniejszenie ogólnej wydajnosci procesu syntezy i zwieksza Jego koszty. Tok na przyklad ohlorki tiozofosforanosulfenylowe otrzymuje sie przez roz- szozepienio wiazania siarka-azot w tioxofosforanosulfenamidaoh za pomoca chlorowodoru.Metoda ta jest jednak klopotliwa, gdyz z jodnej strony wymaga zastosowania trudno dostep- nyoh substratów w postaci sulfonamidów, a z drugiej strony prowadzi do otrzymania znacz¬ nie zanieczyszczonego produktu, którego oczyszczenie jest trudne.Spoaobem wedlug wynalazku otrzymuje sie nowe halogenki dwutiokwasów fosforu w poetaod. bromków tiozofosforanosulfeny Iowyoh o wzorze 1, w którym R i R# sa jednakowe lub rózno i oznaozaja grupe alkoksylowa o liczbie atomów wegla 1 - 5, grupe aryloksy lub grupe alkilowa o liczbie atomów wegla 1 - h, przez zmieszenie w llosoiaoh równomolowych bromu ze zwiazkiem o wzorze AX, w którym A oznacza grupe o wzorce 2, gdzie R i R# maja *y*ej podano znaczenie, a X oznaoza atom wodoru, atom sodu, potasu, grupe trójalkiloamoniowa lub aryloalkiloamoniowa lub grupe o wzorze -SiR## gdzie R## oznacza grupe alkilowa o licz¬ bie atomów wegla 1-fcf lub tez X « A. Korzystnie reakcje prowadzi aie w temperaturze2 127 7^ ponizej 15° C, korzystnie w temperaturze - 25 do 5 C, k srodowisku rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników organicznych aprotonowych, przy czym substrat o wzorze AX w postaci roztworu lub zawiesiny w rozpuszczalniku aprotonowym miesza sie z roztworem bromu w takim samym rozpuszczalniku.Jak wynika z wyzej przytoczonej definicji zwiazku o wzorze AX, jako substrat w sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac dwutiokwasy o wzorze 3, sole dwutiokwasów o wzorze k§ estry trójalkilosililowe dwutlokwasu o wzorze 5 oraz dwusiarozki o wzorze 6, w któryoh to wzorach wszystkie podstawniki maja wyzej podane znaozenie.Jako rozpuszczalniki aprotonowe stosuje sie takie jak ozteroohlorek wegla, chloroform, dwuchlorometan, benzen, eter naftowy.Sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie produkt z dobra wydajnoscia w granicaoh 80 - 90%, co stwierdzono za pomoca analizy widm rezonansu jadrowego P /wzorzec 85% H«P0./„ Surowy produkt nadaje sie do bezposredniego stosowania na przyklad jako opóz¬ niacz palenia lub jako przyspieszacz wulkanizaoji /ze wzgledu na fakt latwego wydziela¬ nia siarki/, jak tez moze byc stosowany jako produkt wyjsoiowy w syntezie pestyoydów.Ponizsze przyklady wyjasniaja sposób wedlug wynalazku nie ograniozajao jego zakresu.Przyklad I. Do roztworu 3**,2 g /0,1 mola/ estru S-trójmety los liliowego kwasu 0,0-2,2-dwumetylopropylodwutiofosforowego w 100 ml CClj. wkroplono podczas miesza¬ nia w temperaturze -15°C 16,0 g /0,1 mola/ bromu w 10 ml CCli,. Mieszano 30 minut, po 2 czym rozpuszczalnik i trójmetylobromosilan usunieto pod zmniejszonym olsnieniem 13*3*10 Pa w temperaturze 0-5°C otrzymujac 3^,0 g bromku 0,0-2,2-dwumetylopropylotioxofosforanosulfe- nylowego w postaol zoltej oleistej cieczy o O 31P ? 7^,** ppm /bez rozpuszczalnika/.Dla wzoru C1()H2202PS2Br Obliczono-, 3^,38% C, 6,3*l% H, 8,86% P Oznaczono: 33,80% C, 6,50% H, 9,00% P.Przyklad II. Roztwór bromu 16,0 g /0,1 mola/ w 10 ml CHC1- zmieszano w temperaturze - 20 C z roztworem 31f*f g /0,1 mola/ dwusiarczku bis /0,0-dwumetylotiofosfo- rowego/ w 80 ml CHCl*. Mieszano 20 minut, po czym rozpuszczalnik ewaporowano w tempe- o 2 raturze -5 - 0 C pod cisnieniem 6,65.10 Pa. Otrzymano 40,0g bromku O,0-dwumetylotioxo- fosforanosulfenylowego, O 3lp + 79,9 ppm /CHC1«/. Surowy produkt przylaczono do oyklo- heksenu otrzymujao S-/2-bromooykloheksylo/t±onofosforan 0,0-dwumetylopropylowy. Tempera- o 2 tura wrzenia 110 C /0,0133.10 Pa 0,01 mmHg/; 3lp + 92,3 ppm.Dla wzoru C /FL^O^PS^Br Obliczono: kk,56% C, 7,**2% H, 7,18% P Oznaczono: *l*l,9l% C, 7,62% H, 7,26% P.Przykla d III. Do silnie mieszanej zawiesiny soli sodowej kwasu 0-metylo- t-buty 1-dwutiofosfonowego 10,3 g /0,05 mola/ w 50 ml eteru naftowego /temperatura wrzenia 20-*lO°C /dodano w temperaturze -25°C 8 g /O,05 mola/ bromu w 10 ml eteru nafto¬ wego. Bromek sodu saczono w ukladzie zamknietym i rozpuszozalnik odparowano pod próznia 3 mmHg w temperaturze -5 - 0°C. Otrzymano bromek 0-metylo-t-butyltioiofosforanosulfenylo- wy w postaoi zóltej oleistej oieozy, O 3lp + 110,7 ppm. Wydajnosc 93% oznaozono z widma 31 rezonansu P.Przyklad IV. Do roztworu 11,3 g /0,0*l mola/ kwasu 0,0-dwuf enylodwutiofosfo- rowego w mieszaninie 15 ml CgH^ i 20 ml CH2C12 wkroplono w temperaturze -10°C 6fk g /0,0*l mola/ bromu. Mieszano 20 minut, rozpuszczalniki usunieto w temperaturze 0°C pod olsnieniem 6,65-10 Pa. Zólta oleista oieoz, krzepnie w temperaturze -20°C. Wydajnosc ilosciowa Ak9k g; cT 3lp + 69,8 ppm /CCl^/.Dla wzoru C^H^OgPSgBr Obliczono: 39,87% C, 2,8% H, 8,57% P Oznaczono: M),01% C, 2,6% H, 8,95% P.127 7^ 3 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych bromków tiozoforanosulfenylowyoh o wzorze 1, w którym R i R* sa Jednakowe lub rózne 1 oznaczaja grupe alkokaylowa o liozbie atomów wegla 1-5, grupe aryloksy lub grupe alkilowa o liozbie atomów wegla 1 - ht zna. mienny t y m, ze zwiazek o wzorze AX, w którym A oznacza grupe o wzorze 2f gdzie R i R* maja wyzej podane znaczenie, a X oznacza atom wodoru, atom sodu, potaaa, grupe trójalkiloamoalowa lub aryloalkiloamonlowa lub grupe o wzorze -SiR", gdzie R*' ozna¬ cza grupe alkilowa o liozbie atomów wegla 1-4, lub tez X = A, miesza sie z równomoIo¬ wa llocoia bromu* 2# Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny t y m, ze reakoje prowadzi sie w rozpuszczalniku lub rozpuszczalnikach aprotonowyeh, takioh Jak czterochlorek wegla, chloroform, dwuohlorometan, benzen, eter naftowy, w temperaturze ponizej 15 C9 korzyst¬ nie w temperaturze -25 do 5 C.R1/ ^S-br R*^ Ns- WióH Wzór2 Wiór5 ^^A R' ^ ^SSiCj R(/ ^S-S/ vtf Wiór5 Wiór 6 PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe
1. Sposób wytwarzania nowych bromków tiozoforanosulfenylowyoh o wzorze 1, w którym R i R* sa Jednakowe lub rózne 1 oznaczaja grupe alkokaylowa o liozbie atomów wegla 1-5, grupe aryloksy lub grupe alkilowa o liozbie atomów wegla 1 - ht zna. mienny t y m, ze zwiazek o wzorze AX, w którym A oznacza grupe o wzorze 2f gdzie R i R* maja wyzej podane znaczenie, a X oznacza atom wodoru, atom sodu, potaaa, grupe trójalkiloamoalowa lub aryloalkiloamonlowa lub grupe o wzorze -SiR", gdzie R*' ozna¬ cza grupe alkilowa o liozbie atomów wegla 1-4, lub tez X = A, miesza sie z równomoIo¬ wa llocoia bromu* 2# Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny t y m, ze reakoje prowadzi sie w rozpuszczalniku lub rozpuszczalnikach aprotonowyeh, takioh Jak czterochlorek wegla, chloroform, dwuohlorometan, benzen, eter naftowy, w temperaturze ponizej 15 C9 korzyst¬ nie w temperaturze -25 do 5 C. R1/ ^S-br R*^ Ns- WióH Wzór2 Wiór5 ^^A R' ^ ^SSiCj R(/ ^S-S/ vtf Wiór5 Wiór 6 PL
PL1980228376A 1980-12-10 1980-12-10 Process for preparing novel thioxophosphatesulfenyl bromides PL127744B1 (en)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL1980228376A PL127744B1 (en) 1980-12-10 1980-12-10 Process for preparing novel thioxophosphatesulfenyl bromides
US06/324,492 US4369147A (en) 1980-12-10 1981-11-24 Preparation of novel S-brom-dithiophosphoric, dithiophosphonic and dithiophosphinic acid derivatives
DE8181110037T DE3163537D1 (en) 1980-12-10 1981-12-01 S-bromo derivatives of dithiophosphoric acid, dithiophosphonic acid and dithiophosphinic acid and process for their preparation
EP81110037A EP0053787B1 (de) 1980-12-10 1981-12-01 S-Brom-dithiophosphorsäure-, dithiophosphonsäure- und dithio-phosphinsäure-Derivate sowie Verfahren zu deren Herstellung
JP56195772A JPS57122092A (en) 1980-12-10 1981-12-07 S-bromo-dithiophosphoric acid-, -dithiophosphoric acid- and -dithiophosphinic acid-derivatives and manufacture thereof
IL64471A IL64471A (en) 1980-12-10 1981-12-07 S-bromo-dithiophosphoric and dithiophosphonic acid derivatives and their preparation
HU813727A HU185074B (en) 1980-12-10 1981-12-10 Process for producing derivatives of s-bromo-dithio-phosphoric acid, s-bromo-dithio-phosponic acid and s-bromo-dithio-phosphine acides
US06/433,338 US4470933A (en) 1980-12-10 1982-10-08 Preparation of S-brom-dithiophosphoric, dithiophosphonic and dithiophosphinic acid derivatives

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL1980228376A PL127744B1 (en) 1980-12-10 1980-12-10 Process for preparing novel thioxophosphatesulfenyl bromides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL228376A1 PL228376A1 (pl) 1982-09-13
PL127744B1 true PL127744B1 (en) 1983-11-30

Family

ID=20006308

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1980228376A PL127744B1 (en) 1980-12-10 1980-12-10 Process for preparing novel thioxophosphatesulfenyl bromides

Country Status (7)

Country Link
US (2) US4369147A (pl)
EP (1) EP0053787B1 (pl)
JP (1) JPS57122092A (pl)
DE (1) DE3163537D1 (pl)
HU (1) HU185074B (pl)
IL (1) IL64471A (pl)
PL (1) PL127744B1 (pl)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL127744B1 (en) * 1980-12-10 1983-11-30 Polska Akad Nauk Centrum Process for preparing novel thioxophosphatesulfenyl bromides
US4769494A (en) * 1986-02-20 1988-09-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing O,O-di-lower-alkylchlorothiophosphate
US4997968A (en) * 1989-09-28 1991-03-05 The Lubrizol Corporation Method of preparing monothiophosphoric acid by sulfurizing a phosphite in the presence of an amide
US7704468B1 (en) * 2005-09-21 2010-04-27 Battelle Energy Alliance, Llc Method for forming an extraction agent for the separation of actinides from lanthanides
US7799293B2 (en) * 2006-09-11 2010-09-21 Battelle Energy Alliance, Llc Actinide extraction methods
CN113372382A (zh) * 2021-05-13 2021-09-10 西北矿冶研究院 一种苄基硫醇双黑药合成方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL127744B1 (en) * 1980-12-10 1983-11-30 Polska Akad Nauk Centrum Process for preparing novel thioxophosphatesulfenyl bromides

Also Published As

Publication number Publication date
DE3163537D1 (en) 1984-06-14
US4470933A (en) 1984-09-11
JPS57122092A (en) 1982-07-29
EP0053787B1 (de) 1984-05-09
HU185074B (en) 1984-11-28
PL228376A1 (pl) 1982-09-13
IL64471A (en) 1985-09-29
EP0053787A1 (de) 1982-06-16
US4369147A (en) 1983-01-18
IL64471A0 (en) 1982-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3229001A (en) (thio)phosphoric (phosphonic, phosphinic) acid esters and processes for their production
US3662034A (en) S-allylic and s-vinylic o,s'-dialkyl dithio-phosphates
US3209020A (en) Thiophosphonic acid esters containing at least one s-alkyl group
PL127744B1 (en) Process for preparing novel thioxophosphatesulfenyl bromides
US2862019A (en) Thiophosphoric acid esters and their production
US3053876A (en) Phosphorus compounds and process for their production
US3056825A (en) Thiophosphoric acid esters and a process for their production
US3180873A (en) O-ortho(t-aminomethyl phenyl) neutral esters of pentavalent phosphorus acids
US3660543A (en) S-2-hydrocarbylthio-alkyl esters of thiophosphorus acids
US2857304A (en) Dithiodimethylene diphosphonates
US3223754A (en) Alkyl mercapto alkyl esters of substituted phosphonic acids
US3233010A (en) Dithiophosphonic acid esters and process for their production
US3801680A (en) O(s),s-dihydrocarbyl-n-acylphosphoroamidothio,dithoates
US3076012A (en) Phosphoric acid esters and processes for their production
US3751530A (en) Free radical addition of dithiophosphonic and dithiophosphinic acids to acetylenes
US3776984A (en) S-dichloromethyl oxyphosphorus thioates
US3694451A (en) Certain 2-phosphorylimino-4-thiazolines
US3420919A (en) Nitrile amide phosphates and phosphonates
US2961458A (en) Phosphorus containing insecticidal compounds and a process for their production
US2931824A (en) Thiophosphoric acid esters and their production
US3780143A (en) O-(4-chlorobenzyl),s(propargyl)ethylphosphonodithioate
US3705211A (en) Bisphosphorylated imidodithiocarbonates and methods for their preparation
Lermontov et al. Fluorination of phosphorus (+ 3) derivatives by xenon difluoride
US3179688A (en) Phosphonyl- and thiophosphonyl-thio-nylamines and process of preparing
US3035082A (en) Disulfides of the phosphoric, phosphonic and phosphinic acid series and process for the production thereof