Opis patentowy opublikowano: 1985 10 30 127842 CZYULNIA U-edu Mentowego Int. Cl.3 C03C 17/22 Twórca wynalazku: Stanley Arthur Harpen Uprawniony z patentu: RCA Corporation, Nowy Jork (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania luminescencyjnego ekranu na szklanej powierzchni Przedimioteni wynalazku jest sposób wytwarzania luminescenicyjnego ekranu, takiego jak dla lampy elektronowej, przejawiajacego w procesie jego wy¬ twarzania znacznie zwiekszona przyczepnosc do po¬ wierzchni podloza.Przy wytwarzanaiu lominescencyjnych ekranów metoda tfoitografiiazina 'bezposrednio z zawiesiny, znania np. z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 3406068, szklana powierzchnie, taka jak wew¬ netrzna powierzchnia szklanego czola kineskopu dla telewizji kolorowej, pokrywa sie wodna zawiesina zawierajaca swiatloczule lepiszcze (fotolepiszcze), odpowiedni sensybilizatoir i czastki tworzywa lumi- noforiu, Luminoforowo-lepiszczowa powloke suszy sie i nastepnie wystawia na dzialanie swietlnego wzorca, np. przez apertiuirowa maske, w celu wy¬ tworzenia w powloce obszarów o wiekszej i o mniej¬ szej rozpuszczalnosci.Naswietlana powloke wywoluje sie usuwajac po¬ wloke na obszarach o wiekszej rozpuszczalnosci, np. przez natryskiwanie i/albo splukiwanie powloki woda lub wodnym roztworem pod cisnieniem. Przyczep¬ nosc pozostajacej powloki do powierzchni szkla na obszarach o mniejszej rozpuszczalnosci ma duze zna¬ czenie, wazne szczególnie podczas procesu wywoly¬ wania, gdyz strafca nawet malej czesci na obszarach o malej rozpuszczalnosci, które powinny stanowic czesc ekranu, czyni ekran niezdatnym do uzytku.Wiadomo, ze przyczepnosc powloki do czystej po¬ wierzchni szklanej mozna zwiekszyc, jezeli przed 15 20 25 31 2 r.aaiesieniem tej powloki pokryje sie szklana po¬ wierzchnie bardzo cienka powloka wstepna z roz¬ puszczalnego w wodzie tworzywa polimerycznego, jak to podano np. w kanadyjskim opisie patento¬ wym nr 602838 i w opisie patentowym St. Zjedn.Ameryki nr 3481733.Zwykle powierzchnie szklanej plyty plucze sie wodnym roztworem wodorofluoriku amonowego, splukuje zdejonizowana woda i nastepnie rozcien¬ czonym roztworem PVA (polialkohol winylowy) o stezeniu okolo 0,2—0,5% wagowych, po czym suszy. Przypuszcza sie, ze na szklanej powierzchni pozostaje bardzo cienka, byc moze jedmoczasteczko- wa wstepna powloka z PVA, która zwieksza przy¬ czepnosc nakladanej nastepnie powloki luminoforo- wo-lepiszczowej. Nie wiadomo dlaczego taka cienka powloka wstepna polepsza przyczeprijosc powloki nakladanej nastepnie, ale zaobserwowano, ze starze¬ nie wstepnej powloki z PVA w powietrzu w po¬ kojowej temperaturze albo zakwaszanie takiej wstepnej powloki kwasem mineralnym jeszcze bardziej zwieksza przyczepnosc nakladanej naste¬ pnie powloki luminoforowej.Przy wytwairzaniiu grubszych ekranów, rzedu 4—6 mg luminoforu na 1 cm2, zwiekszona przy¬ czepnosc mozna uzyskiwac stosujac gruba po¬ wloke wstepna z wystawionego na dzialanie swiatla i uczulonego dwuchromianem PVA lub innego ko¬ loidu organicznego" wrazliwego na swiatlo, zawie¬ rajacego lub nie zawierajacego czastek luminoforu. 127 8 H3 127 842 4 W innej metodzie, znanej z opisu patentowego St. Zjedm. Ameryki nr 3966474 stosuje sie gruba przylegajaca powloke wstepna, skladajaca sie za- S&dmiczo z nierozpuszczalnych w wc-izie, orga¬ nicznych czastek póliimerycznych, korzystnie osa- 'dzonych z wodnej emulsji tych czastek.. .W praktyce, gdy powloke luminoforowo-lepisz- jcawa suszy sie w automatycznych lub pólautoma¬ tycznych urzadzeniach, powloke i szklane podloze ogrzewa sie do temperatury okolo 50—55°C. Gdy sucha powloke wystawi sie ma dzialanie swietlnego wzorca, wówczas temperature szklanego podloza obniza sie nieco do okolo 40—45°C. Taki sposób postepowania okresla sie tu miamem procesu „na goraca". Czesto pozadane jest utrzymanie niz¬ szych temperatur szklanego podloza podczas susze¬ nia powloki i naswietlania jej, a to w celu zmniej¬ szenia zuzycia energii i/albo polepszenia pozosta¬ jacych obszarów powloki o mniejszej rozpuszczal- no:ci. W takich przypadkach korzystnie stosuje sie proces „ma zimno", w którym powloke suszy sie w temperaturze okolo 30^38°C i naswietla w tempe¬ raturze okolo 25—33°C. Jednakze powloki wstepne nie zwiekszaja tak skutecznie przyczepnosci powlo¬ ki przy stosowaniu procesu na ziimino jaik czynia to w procesie na goraco.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze na szklanej powierzchni wytwarza sie warstwe z wod- neglo roztworu zawierajacego polialkohol winylowy, s. szy sie te warstwe, wytwarzajac na szklanej po¬ wierzchni wstepna powloke, na tej wstepnej po¬ wloce osadza sie powloke zawierajaca czastki lumi¬ noforu i swajiUoczule lepiszcze dla luminoforu wy¬ stawia sie wytworzona powloke na dzialanie swietl¬ nego obrazu, wytwarzajac w tej powloce wybrane obsizary o wiekszej rozpuszczalnosci i wybrane ob¬ szary o mniejszej rozpuszczalnosci i nastepnie wy¬ woluje sie naswietlona powloke przez selektywne usuwanie obszarów o wiekszej rozpuszczalnosci.Cecha tego sposobu jest to, ze wodny roztwór za¬ wiera rozpuszczalny w wedzie zwiazek cyrkonyIo¬ wy.. . . ,, »*gp.Przy stosowaniu wistepnego powlekania szklanej powierzchr-i sposobem wedlug wynalaakiu, powloka osadzana nastepnie ma lepsza przyczepnosc do po¬ wierzchni. Ciezsze i grubsze powloki luminoforowe mozna 'stosowac, naswietlac i wywolywac bez straty jakichkolwiek czesci ekranu podczas wywolywania, Mozna stosowac proces na zimno albo proces na goraco..Sposób wedlug wynalazku jest ulepszeniem foto¬ graficznego procesu wytwarzania bezposrednio z za¬ wiesiny luminoscencyjnego ekranu na szklanym podlozu. W sposobie tym, tak jak w znanych pro¬ cesach, na powierzcihind podloza wytwarza sie po¬ wloke wstepna i ncustepniie na podloze naklada sie warstwe z wodnej zawiesiny zawierajacej czastki luminoforu, lepiszcze takie jak polialkohol winy¬ lowy (PVA) i odpowiedni fotosensybdlizator, po czym suszy sie.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku wstepna powloke wytwarza sie przez osadzanie na szklanej powierzchni i nastepnie suszenie roztworu zawie¬ rajacego polialkohol winylowy i zwiazek cyrkony- lowy. Zwiazkiem cyrkonylowym moze byc np. chlo¬ rek cyrkonylu (ZrOCl2), bromek cyrkonylu (ZrOBr2) jodek cyrkonylu (ZrOJ2) lub azotan cyrkonylu [ZrOOTOsM.Mozna stosowac kombinacje dwóch lub wiekszej 5 liczby zwiazków cyrkonylu Nadaja sie do tego celu zwiazki cyrkonylowe o dowolnym stopniu czystosci, ale pod warunkiem, ze zanieczyszczenia nie zakló¬ caja procesu wytwarzania ekranai. Mozna tu sto¬ sowac dowolny polialkohol winylowy, jaki byl sto¬ lo sowany lub aiznamy za nadajacy sie do wytwarzania wstepnej powloki na szklanych podlozach. PVA na¬ dajacy sie do wstepnego powlekania zwykle ma stopien hydtrolaizy rzedu 80—95%.Jednym z przydaitnych polialkoholi winylowych 15 jest preparat Vdnol nr 540, wytwarzany przez Air Prodlucts and Chemicals, Inc., Allentown, Pa. Wod¬ ny roztwór do wstepnego powlekania zawiera okolo 0,01—0,50°/© wagowych PVA i okolo 0,001—0,10% wagowych zwiazku cyrkonylu w stosunku do cal- 23 kowitej wagi roztworu. Korzystnie jest, jezeli za- wartosc zwiazku cyriooinylowego w przeliczeni.i na sucha mase stanowi 1—100% w stosunku do zawar¬ tosci PVA. Roztwór do wstepnego powlekania moz¬ na nakladac w dowolny, odpowiedni sposób, np. 25 przez rozpylanie lub nalewanie go na powierzchnie.Korzystnie jest utrzymywac szklana powierzchnie zwrócona w dól i natryskiwac na te powierzchnie roztwór do wstepnego powlekania. Wairtosc pH roz¬ tworu do wstepnego powlekania wynosi zwykle 30 okolo 2,5—4,0.Przyklad. Przygotowuje sie roztwór do wstep¬ nego powlekania zawierajacy w procentach wago¬ wych w przeliczeniu na sucha mase: PVA (zhydlrolizowany w 87%) 0,10% 35 azotan cyrkonylu 0,02% woda reszta Najpierw sporzadza sie oddzielnie wodne roz¬ twory PVA i aaotanu cyrkonylu, po czym roztwór cyntanylowy i wode dodaje sie oddzielnie do roz- 40 tworu PVA, mieszajac powoli. Wewnetrzna powierz¬ chnie szklanej plyty czolowej 25 V kineskopu do te¬ lewizji kolorowej czysci sie starannie, po czym po¬ wierzchnie, która ma byc pokryta wstepna powloka zwraca sie ku dolowi, natryskuje strumieniem roz- tf tworu i pozostawia do ociekniecia.Korzystnie jest, jezeli podczas natryskiwania plyta wykonuje okolo 30 obrotów/minute dookola osi zasadniczo prostopadlej do powienzchni plyty i odchylonej od pionu o nie wiecej niz okolo 10°. w Po zastosowaniu roztworu do wstepnego powlekania zwieksza sde na krótki okres czasu liczbe obrotów do okolo 100 na 1 minute, w celu usuniecia nad¬ miaru roztworu. Nastepnie, w celu wysuszenia wstepnej powloki, stosuje sie ogrzewanie podczer¬ wienia i przeplyw powietrza. Podczas procesu su¬ szenia temperatura wstepnej powloki i plyty moze wynosic do okolo 35°C.Nastepnie na powierzchnie pokryta wstepna po¬ wloka nanosi sie srodek powlokowy. Stanowi on znana mieszanine czastek luminoforu, fotolepiszcza, fotosensibdlizaitora uczulajacego lepiszcze i wody, Jeden z takich srodków powlokowych zawiera 292 g czastek emitujacego zielen, aktywowanego miedzia siarczku cykowokadimowego, 233 g wod- 5 nego roztworu polialkoholu winylowego o stezenia5 10% wagowych (Vitiol lir 540), 13 g wodnego roz¬ tworu kopolimeru aikrylowego o stezeniu 10% wa¬ gowych, 14 g wounego roztworu dwuchromianu so- cowego o stezer-iu 10% wagowych i okolo 402 g zJejonizowanej wody. Srodek powlokowy miesza sie dokladnie i doprowadza lepkosc mieBzamimy do okcla 20—50 cP, po czym srodkiem tym zalewa sie powierzchnie pokryta wstepna powloka i suszy, wytwarzajac sucha powloke, zawierajaca okolo 4,0 mg czastek luminoforu ma 1 om2. Podczas su¬ szenia temperatura powloki i plyty moze wynosic do okolo 35°C.Tak przygotowana nowa metoda plyta ma na swej wewnetrznej powierzchni wstepna powloke i na niej powloke lominoforowolepiszczowa. Naste¬ pnie, na ptraewidziane do tego celu sworznie -nakla¬ da sie apertn:irow4 maisike dla tej plyty i calosc umieszcza na pomoscie latarni. Swiatlo nadfioleto¬ we ze zródla swiatla o malej powierzchni! kie. ajj sie w latarni pczez maske, co umozliwia podanie swiatla wedBug wzoru i naswietlanie powloki. Caly zestaw wyjmuje sie nastepni* z laitanni i wywoluje naswietlona powloke przez poddawanie jej dzia¬ laniu wodnej cieczy o burzliwym przeplywie, np. przez natryakiwande i splukiwanie woda .(albo wod¬ nym roztworem wywolujacymi) plod cisnieniem, w celu usuniecia nie naswietlonych i zasadniczo nie naswietlonych latwiej rozpuszczalnych obszarów powloki, z pozostawieniem na miejscu obszarów powloki naswietlonych i trudniej rozpuszczalnych.Sposób wedlug wynalazku mozna stosowac do wytwarzania dowolnych wzorów czastkowych (czastki rozdrobnionego materialu) ma powierzchni dowolnego podloza szklanego. Czastki powloki moga byc luminescencyjne lub nie, moga absorbowac swiatlo i w swietle odbitym moga miec dowolna barwe. Nowa metoda moze byc szczególnie ko¬ rzystnie stosowana do wytwarzania ekranów fluory¬ zujacych do przeswietlen dla lamp elektronopro¬ mieniowych np. ekranów o liniach punktowych.Przyklad ilustruje stosowanie nowej metody do wytwarzania ekranu (pole emisji-zielen) dla ki¬ neskopu dla telewizji kolorowej na dirodize procesu fotograficznego bezposrednio z zawiesiny. W pro¬ cesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku z zawiesiny mozna stosowac liczne srodki powlo¬ kowe, znane z opisu patentowego St. Zjedn. Ame¬ ryki nar 3269838.Korzystnie stosuje sie srodek skladajacy sie z rozpuszczalnego w wodzie lepiszcza, które droga sieciowania przez napromieniowywanie aktyniczne w obecnosci jonów szesciowartosciowego chromu mozna przeprowadzac w postaci nierozpuszczalna, z rozpuszczalnego, dwuchromianowego fotosensibi- lizatora lepiszcza i z czastek materialu tworzacego wzór. Lepiszcze moze stanowic dowolny koloid, or¬ ganiczny, taki jak zelatyna lub klej rybi, ale ko¬ rzystnie stosuje sie polialkohol winylowy. Fotosen- sybilizatorem moze byc dowolny rozpuszczalny dwuchromian np. dwuchromian sodowy, dwuchro¬ mian potasowy lub diwiichromian amonowy. Zawar¬ tosc fotosensybilizaitora moze wynosic okolo 2—20V« wagowych w stosunku do zawartosci lepiszcza.Powloke wystawia sie na dzialanie promieniowa¬ nia akt; nicz-ego z uzyciem wzoru. Mozna stosowac ;j 842 6 dowolne promieniowanie aktyniczne, takie jak pro¬ mienie swiatla widzialnego, swiatla nadfioletowego lub podmienie katodowe. Wazna cecha takiego na- promieniowywania jest tok ze aczkolwiek czesci s powloki moga sie stawac nierozpuszczalnymi pod wplywem tego naproimiieniowywainia, to jednak nie¬ rozpuszczalne czesci powloki moga nie przylegac do powierzchni podloza na tyle dobrze, zeby po¬ zostaly na miejscu podczas procesu wywolywania. ii Ta przyczepnosc jest zwiekszana zgodnie z nowa metoda.Przyczepnosc naswietlonej powloki mozna ocenic ilosciowo stosujac metoda czasu wywolywania, Polega ona na tym, ze kazda z badanych naswietla- 15 nych powlok wywoluje sie przez natryskiwanie woda z tej samej dyszy rozpylajacej i rozpylanie prowadzi sie pod jednakowym cisnieniem. Czas wywolywaria niezbedny do spowodowania pierw¬ szej straty w obszarze naswietlonej powloki maja- 20 cym mniejsza rozpuszczalnosc jest miara przyczep¬ nosci powloki do szklanego podloza.W tabeli X przedstawiono niektóre dane porów¬ nawcze, okreslajace czas wywolywania dla róznych próbek, przygotowanych metodia na zimno, w któ- 25 rej szklane podloze zaopatrywano w wstepna po¬ wloke zawierajacego 0,lWo wagowych PVA, po czym wytwarzano powloke z emitujacego zielen luminoforu, który suszono w temperaturze okolo 35°C i nastepnie wysuszona powloke wystawiano 30 na dzialanie swiatla nadfioletowego z uzyciem wzoru, w temperaturze okolo 31°C i na koniec wy¬ wolywano przez rozpylanie wody.Tabele 2 i 3 przedstawiaja dane porównawcze, okreslajace czasy wywolywania róznych próbek przygotowanych metoda na zimno i metoda na goraco, przez wytwarzanie na szklanym podlozu wstepnej powloki przy uzyciu okreslonego roztworu zawierajacego okolo 0,10°/o wagowych PVA i nas¬ tepnie przez wytwarzanie pierwszej powloki zawie¬ rajacej emitujacy zielen luminofor, który nastepnie suszono (w temperaturze okolo 49°C w procesach na goraco i w temperaturze 35°C w procesach na zimno) i wysuszona pierwsza powloke wystawiano na dzialanie swiatla nadfioletowego z uzyciem wzoru (w temperaturze okolo 40°C w procesie na goraco i w temperaturze 31°C w procesie na zimno), a nastepnie wywolywano przez rozpylanie wody.Na wywolanej pierwszej powloce wytwarzano dru¬ ga powloke zawierajaca luminofor emitujacy blekit i suszono te powloke (w temperaturze okolo 50°C w procesach na goraco i w temperaturze 35°C w procesach na zimno, po czym wysuszona druga powloke wystawiono na dzialanie swiatla nadfio¬ letowego z uzyciem wzoru (w temperaturze okolo 40°C w procesach na goraco i w temperaturze 31°C w procesach na zimno), a nastepnie wywolywano przez rozpylanie wody. Czasy wywolywania podane w tabelach sa czasami wywolywania drugiej po¬ wloki, niezbednymi dla spowodowania pierwszej straty w obszarach drugiej powloki majacych mniejsza rozpuszczalnosc.Kazda z tabel 1, 2 i 3 wykazuje, ze stosujac sposoby wedlug wynalazku uzyskuje sie powloki o prayczepnosci wiekszej od przyczepnosci powlok wytworzonych znanymi metodami, przy czym po-7 127842 8 równania te prowadziano podobnymi sposobami.Tabela I wykazuje, ze ulepszona przyczepnosc mozna uzyskac stosujac pierwsza powloke bezpo¬ srednio na powloce wstepnej, a tabele 2 i 3 wyka¬ zuja, ze ulepszona przyczepnosc mozna uzyskac po wytworzeniu drugiej powloki na powloce pierwszej.W próbach, których wyniki podano w tabelach 2 i 3, kazdy z zachowanych mniej rozpuszczalnych obsza¬ rów powloki pierwszej i powloki drugiej znajduje sie na powloce wstepnej i obszary te nie zachodza na siebie.Tabela 1 Proces prowadzony na zimno Pierwsza powloka na powloce wstepnej Nr próby 1 2 3 4 5 6 7 Wytwarzanie wstepnej powloki 0,1% PVA — wartosc pH okolo 5,5 0,1% PVA — zakwa- i szony do wartosci pH 4,1 0,1% PVAi 0,02% azo¬ tanu cyrkonylu— war¬ tosc pH okolo 4,1 0,1% PVA zakwaszony kwasem azotowym do wartosci pH 3,65 0,1% PVA i 0,05% azo¬ tanu cyrkonylu — war¬ tosc pH okolo 3,65 0,1% PVA zakwaszo¬ ny do wartosci pH okolo 3,15 0,1% PVA i 0,02% azo¬ tanu cyrkonylu war¬ tosc pH okolo 3,15 Czas wywoly¬ wania do chwili wystapienia po¬ czatkowych strat (sekundy) 18 32 48 28 | 78 137 205 Tabela II Proces prowadzony na zimno Druga powloka na powloce wstepnej Nr próby 8 9 Wytwarzanie wstepnej powloki 0,1% PVA zakwaszony do wartosci pH 3,15 0,1% PVA i 0,02% azo¬ tanu cyrkomylu — war¬ tosc pH okolo 3,15 Czas wywolywa¬ nia do chwili 1 wystapienia po¬ czatkowych strat (sekundy) 46 75 OZGraf. Z.P. Dz-i Tabela III Proces prowadzony na goraco Druga powloka na powloce wstepnej Nr próby 10 11 12 Wytwarzanie wstepnej powloki 0,1% PVA 0,1% PVA zakwaszony do wartosci pH okolo 3,45 0,1% PVA i 0,01% azo^ tanu cyrkonylu — war¬ tosc pH okolo 3,45 Czas wywolywa¬ nia do chwili wystapienia po¬ czatkowych strat (sekundy) 45 65 120 PL PL PL PL