Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania cyjanków metali z roztworów stosowanych do elektrolitycznego osadzania metali, a zwlaszcza z roztworów pluczacych po plukaniu wyro¬ bów po obróbce galwanicznej? W dziedzinie galwanotechniki obserwuje sie dazenie do znalezienia systemów i metod za¬ pewniajacych tania i prosta obróbke, jak i umozliwiajacych latwa i prosta neutralizacje zuzytych, wysoce toksycznych kapieli, a zwlaszcza wód sciekowych* Znane i stosowane w tej dziedzinie elektrochemii sposoby sprowadzaja sie z zasady do t.zw. "zawracania cyjanków do obiegu" przez zatezanie cieczy droga t.zw. dyfuzyjnego paro¬ wania i wykorzystywania ich ponownie w odpowiednich kapielach, oraz odtruwania wód scieko¬ wych za pomoca wymieniaczy jonowych obok odczynników chemicznych, które sa tracone wskutek rozkladu.Znany sposób rozkladania cyjanków polega na traktowaniu ich roztworów gazowym chlorem w alkalicznym srodowisku, tj. utlenianiu ich chlorem z wytwarzanego podchlorynu, przy wartosci pH 8, Stosowane jest równiez usuwanie cyjanków za pomoca zwiazków zelazawych, ale sposób ten odpowiedni jest tylko dla roztworów o duzym stezeniu cyjanków i jest zupelnie nieprzydatny dla odtruwania wód sciekowych odprowadzanych po plukaniu wyrobów po obróbce galwanicznej. Klopotliwe lub zbyt kosztowne sa równiez inne znane metody rozkladania cyjanków za pomoca utleniania, jak np. ozonem czy elektrolitycznie. W czasie "odtruwania" toksycznych roztworów powstaja szlamy odpadowe o wysokiej zawartosci metali ciezkich, które w procesie takim sa bezpowrotnie tracone.2 128213 Powyzsze, dotychczas stosowane sposoby wymagaja wiec wysokich nakladów finansowych wiazacych sie z zatrudnieniem wykwalifikowanego personelu, stosowaniem dodatkowej aparatury, np. w przypadku rozkladania cyjanków chlorem lub stosowanie wymieniaczy jonowych i zuzyciem energii cieplnej, np. przy zatezaniu zuzytych kapieli lub wód po plukaniu gotowych wyrobów, przy bezpowrotnej utracie chemikalii stosowanych do odtruwania wód sciekowych.Sposób odzyskiwania cyjanków z roztworów stosowanych do elektrolitycznego osadzania metali, zwlaszcza z roztworów pluczacych, zawierajacych rozpuszczalny zwiazek kompleksowy cyjanku metalu alkalicznego i metalu niealkalicznego z grupy obejmujacej zloto, srebro, cynk, miedz i kadm, polega wedlug wynalazku na tym, ze do roztworu zwiazku kompleksowego cyjanku dodaje sie prosta sól metalu z wyzej okreslonej grupy zdolna do reagowania z kom¬ pleksowym zwiazkiem cyjanku i wolnymi jonami cyjankowymi, wytwarzajac osad nierozpuszczal¬ nego cyjanku metalu tej soli, i wyodrebnia sie ten osad dla ponownego wykorzystania, przy czym, jesli metal tej prostej soli jest dwuwartosciowym jonem miedzi, to do roztworu doda¬ je sie wodórosiarczyn sodu, obnizajac wartosc pH tego roztworu do zakresu 1,5 - 4,0 i re¬ dukujac jon miedziowy tej prostej soli do jonu miedziawego oraz wytracajac nierozpuszczalny cyjanek miedziawy. 7/ytracony osad mozna wyodrebnic przez dekantacje lub filtracje.Do roztworu zawierajacego zwiazek kompleksowy cyjanku, w którym metalem niealkalicznym jest zloto, srebro, cynk lub miedz, jako prosta sól dodaje sie sól takiego samego metalu niealkalicznego* Do roztworu zawierajacego zwiazek kompleksowy, w którym metalem niealka¬ licznym jest zloto, korzystnie dodaje sie chlorek zlota. Do roztworu zawierajacego zwiazek kompleksowy, w którym metalem niealkalicznym jest srebro, cynk lub miedz, korzystnie dodaje sie sól takiego samego metalu alkalicznego i mocnego kwasu, takiego jak kwas siarkowy lub solny.Jesli przy osadzaniu metalu na drodze elektrolitycznej stosuje sie dla kazdego rodzaju metalu oddzielne kapiele do plukania, uniemozliwiajac mieszanie sie róznych metali, to cyjanki wytracone sposobem wedlug wynalazku, moga byc ponownie wykorzystywane bezposrednio w odpowiednich kapielach galwanicznych po przemyciu woda nierozpuszczalnych osadów na fil¬ trach lub przez dekantacje, az do uzyskania wody z popluczyn o gestosci 1,000 czyli co zapewnia uwolnienie wytraconych cyjanków od wszystkich pozostalych rozpuszczalnych skladników• Sposób wedlug wynalazku umozliwia wiec calkowite wytracenie cyjanków w ich nierozpusz¬ czalnej postaci obok metali wchodzacych w sklad cyjanków, a takze ich odzyskanie i ponowne wykorzystanie w przemysle, przy uzyskaniu wody sciekowej calkowicie wolnej od cyjanków i metali ciezkich.Nastepujace cztery równania chemiczne ilustruja rozpuszczanie nierozpuszczalnego cyjan¬ ku miedzi /CuCN/ za pomoca cyjanku potasu /KCN/ i wytwarzanie rozpuszczalnych soli komplek¬ sowych oraz przemiane rozpuszczalnej soli kompleksowej [Cu/CN/2 J * *5 przez dodanie chlorku miedzi /CuCl/ /na etapie obróbki scieków/ w nierozpuszczalny cyjanek miedzi: 1. CuCN + KCN = K fcu/CN/J\ 2.k[cu/CN/2] + KCN = K2^Cu/CN/3]128213 3. K2 [cu/CN/3 ] = K. cVcn/2J Cu/CN/ I Cu/CNA [ 4J 4.1 Cu/CN/Q -z a \ 9 ' + nCuCl = nCuCN /nierozpuszczalny/. Z równania 4 wyni- ka9 ze chlorek miedzi CuCl moze byc zastepowany siarczanem miedzi CuSO..Jezeli do wsadu kapieli cynkowych wprowadzi sie nierozpuszczalny cyjanek cynku Zn/CK/2 z cyjankiem sodu, to otrzyma sie rozpuszczalna sól kompleksowa cyjanku cynku, która w eta¬ pie obróbki scieków ulega wytraceniu za pomoca siarczanu cynku zgodnie z równaniem: Zn/CN/4 + ZnSO = 2 Zn/CN/ /nierozpuszczalny/.Uogólniajac powyzsze równanie i oznaczajac metal symbolem M metal o ciezarze atomowym 60 - 200 uzyskamy nastepujace równania: [^/2,5,4]1'2'3' + n MCI = n HCN M/CN/^ + MSO, = n M/CNA 4 4^ Sposobem wedlug wynalazku odzyskiwanie cyjanków z roztworów miedziowych kapieli cyjan¬ kowych przeprowadza sie utrzymujac wartosc pH roztworu w zakresie 1,5 - 4,0 korzyst¬ nie 2,0. Wartosc pH roztworu zmienia sie w zakresie od odczynu alkalicznego do odczynu kwasowego, korzystnie pH 2,0, przez dodanie wodorosiarczynu sodu /NaHSO /, bez potrzeby stosowania kwasu ^solnego /KCl/* Zmiana pH przebiega wraz z równoczesna zmiana wartoscio¬ wosci jonu metalu soli miedzi stosowanej do stracenia cyjanków, powodujac wytworzenie osadu cyjanku miedzi /CuCN/.Sposób wedlug wynalazku mozna równiez stosowac w innych procesach odzyskiwania cyjan¬ ków, np# w przypadku cyjankowych roztworów kapieli niemetalicznych, takich jak kapiele odtluszczajace, lub roztworów cyjankowych z termicznej obróbki metali. W takich przypad¬ kach w celu stracenia wszystkich rozpuszczalnych cyjanków korzystne jest stosowanie soli cynku.Sposób wedlug wynalazku ma zalety techniczne i ekonomiczne, umozliwiajace odzyskiwa¬ nie cyjanków z roztworów pochodzacych z procesów elektrolitycznego osadzania metali z ka¬ pieli cyjankowych przez dodanie do tych roztworów soli metali oraz soli i/lub kwasów w celu regulacji wartosci pH wody i soli, gazów i/lub kwasów w celu regulacji wartoscio¬ wosci jonów metali, gdy jest ^o potrzebne* Sposób wedlug wynalazku jest prosty w realizacji* Nie ma potrzeby zatrudniania wy¬ specjalizowanego personelu, stosowania dodatkowej aparatury oraz stosowania chemikalii bezpowrotnie zuzywanych w procesie. Sposób ten zapewnia calkowite odzyskanie wartoscio¬ wych substancji chemicznych z wody, przy czym wartosc soli metalicznych stosowanych do wytracania jest dwu- do szesciokrotnie mniejsza od wartosci odzyskanych substancji. Sposób wedlug wynalazku pozwala przy tym uniknac zanieczyszczenia srodowiska naturalnego.4 128213 Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady* Przyklad I* W celu obróbki zuzytej kapieli zawierajacej w 1 litrze roztworu 60 6 cyjanku cynku, 50 g cyjanku sodu i 70 g wodorotlenku 3odu dodano siarczanu sodu w ilosci 200 g na kazdy litr kapieli* Y/ytracony osad odsaczono, przemyto na filtrze woda do odcieku o gestosci 0°Be, odzyskujac 120 g cyjanku cynku i 16 g wodorotlenku cynku z kazdego litra kapieli.Wartosc odzyskanych substancji jest 5,8-krotnie wieksza niz wartosc substancji zuzytych do wytracania* Po obróbce uzyskano wode sciekowa wolna od cyjanków i metali ciezkich, a zawie¬ rajaca jedynie siarczan sodu i nieco wodorotlenku sodu, który mozna latwo zobojetnic* Dla porównania, w tradycyjnym sposobie obróbki scieków na 1 1 kapieli cynkowej zuzywa sie 360 g chloru i 410 lugu sodowego* Przyklad II. V celu obróbki zuzytej 200 litrowej cyjankowej kapieli miedzio¬ wej zawierajacej w 1. litrze 60 g cyjanku uiiedzi, 81 g cyjanku sodu i 15 g wodorotlenku 30du do kapieli dodano chlorku miedzi w ilosci 161 g na kazdy litr kapieli* .'ytracony osad od¬ saczono, przemyto na filtrze woda do odcieku o gestosci Ode, odzyskujac 210 g cyjanku miedzi z kazdego 1 litra kapieli* •Yartosc odzyskanych substancji jest 2,1-krotnie wieksza niz wartosc substancji uzytych do wytracania* Po obróbce uzyskano wode sciekowa wolna od cyjanków i metali ciezkich, a zawie¬ rajaca jedynie jony chlorku sodu w postaci rozpuszczalnej, co nie stwarza zadnych problemów dla dalszej obróbki scieków* Dla porównania, w tradycyjnym sposobie obróbki na 1 1 kapieli miedziowej zuzywa sie 430 g chloru i 490 lugu 3odowego.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób odzyskiwania cyjanków z roztworów stosowanych do elektrolitycznego osadzania metali, zwlaszcza z roztworów pluczacych, zawierajacych rozpuszczalny zwiazek kompleksowy cyjanku metalu alkalicznego i metalu niealkalicznejo z grupy obejmujacej zloto, srebro, cynk, miedz i kadm, znamienny tym, ze do roztworu zwiazku kompleksowego cyjan¬ ku dodaje 3ie prosta sól metalu z grupy obejmujacej zloto, srebro, cynk, miedz i kadm, zdolna do reagowania z kompleksowym zwiazkiem cyjanku i wolnymi jonami cyjankowymi, wytwa¬ rzajac osad nierozpuszczalnego cyjanku metalu tej soli, i wyodrebnia sie osad dla ponowne¬ go wykorzystania, przy czym. jesli metal tej prostej soli jest dwuwartosciowym jonem miedzi, to do roztworu dodaje sie wodorosiarczyn sodu, obnizajac wartosc pH tego roztworu do za¬ kresu 1,5 - 4,0 i redukujac jon miedziowy tej prostej soli do jonu miedziawego oraz wytra¬ cajac nierozpuszczalny cyjanek miedziawy. 2* Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze do roztworu zawierajacego zwiazek kompleksowy cyjanku, w którym metalem niealkalicznym jest zloto, srebro, cynk lub miedz,jako prosta sól dodaje sie sól takiego samego metalu niealkalicznego. 3* 3posób wedlug zastrz* 2, znamienny tym, ze do roztworu zawierajacego zwiazek kompleksowy cyjanku, w którym metalem niealkalicznym jest zloto, dodaje sie chlorek zlota*128213 5 4« Spo3Ób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze do roztworu zawierajacego zwiazek kompleksowy cyjanku, w którym metalem niealkalicznym jest srebro, cynk lub miedz, dodaje sie sól takiego samego metalu niealkalicznego i mocnego kwasu, takiego ja kwas siar¬ kowy lub solny. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL