Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobójczy lub nicieniobójczy zawierajacy ester metylowy kwa¬ su 2-keto-2(dwumetyloammo)-N-(metyloaminokarbo- nyloksy)etanoimidowego zwany dalej oksamylem.Jest to nadzwyczaj skuteczny srodek kontaktowy o szerokim spektrum dzialania owadobójczego i nicieniobójczego. Srodek ten jest szczególnie uzy¬ teczny przy stosowaniu do gleby przed zasadze¬ niem roslin. Owado- i niecieniobójcze dzialanie oksamylu jest krótkotrwale, gdyz jest on usuwany z gleby, co przyspieszaja opady deszczu, wiatry dzialanie slonca, alkalicznosc gleby i podwyzszo¬ ne temperatury. Ponadto niebezpiecznie jest ope¬ rowanie oksamylem ze wzgledu na jego wysoka toksycznosc, LDM wynosi 5,4 mg/kg.Znane jest zastosowanie ukladów spowolnione¬ go uwalniania skladnika aktywnego srodków owa¬ dobójczych. Uklady takie wykazuja jednak na ogól zmniejszona aktywnosc poczatkowa. Jest to spowo¬ dowane istnieniem materialu zaporowego zmniej¬ szajacego dostepnosc srodka owadobójczego.Wynalazek dotyczy granulek o regulowanym uwalnianiu srodka owadobójczego lub nicieniobój- czego, skladajacych sie zasadniczo z obojetnego nosnika polaczonego z oksamylem i materialem za¬ porowym.Oksamyl jest substancja bardzo dobrze rozpusz¬ czalna w wodzie (280 g/litr), dla której trudno jest znalezc material zaporowy zdolny do spowodowa¬ lo 15 20 25 nia powolniejszego uwalniania go do wilgotnego otoczenia.Z materialów zaporowych nie wszystkie beda za¬ pobiegac natychmiastowemu uwalnianiu sie oksa¬ mylu. Niektóre materialy sa zbyt przepuszczalne dla wody, aby uzyskac kontrolowane uwalnianie sie oksamylu na wymaganym poziomie, inne fi¬ zycznie nie sa zdolne do laczenia sie z oksamylem w celu utworzenia trwalych drobnoziarnistych kom¬ pozycji nadajacych sie do stosowania w popular¬ nych rozpylaczach rozpylajacych zawiesiny wodne.Celem wynalazku bylo zatem znalezienie odpo¬ wiednich materialów, któreby wspóldzialaly z oksa¬ mylem w celu zapewnienia kontrolowanego uwal¬ niania sie oksamylu i które bylyby fizycznie zdol¬ ne do laczenia sie z oksamylem w celu utworzenia kompozycji drobnoziarnistych.Znanych jest wieieA preparatów o regulowanym uwolnianiu pestycydów, ale zaden z tych prepara¬ tów nie dotyczy spowolnionego uwalniania sie oksamylu, zas zaden z preparatów dotyczacych innych pestycydów nie rozwiazuje problemów do¬ tyczacych oksamylu, co zostanie szczególowo omó¬ wione ponizej.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 074 845 opisano czastki obojetnego nosnika zaimpregnowane organicznym pestycydem, którego czasteczki powlekano zywica aminoaidehy- dowa skondensowana z kwasem, spolimeryzpwana in situ. Chociaz wymieniono wiele pestycydów tyl- 129 014129 014 3 4 ko dla czterech podano przyklady przy czym za¬ den z nich nie mial rozpuszczalnosci zblizonej do oksamylu.Wiadomo, ze preparaty o spowalnianym uwalnia¬ niu jednego pestycydu moga byc nieskuteczne dla innego. W opisie patentowym Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 3074 845 nie podano danych o rozpuszczalnosci pestycydów, ani czy woda jest w stanie wylugowac rozpuszczalny w wodzie pestycyd, poprzez zastosowany material zaporowy. Jedyne omówienie rozpuszczalnosci w wodzie dotyczyl roz¬ puszczalnosci powloki.Interesujace jest porównanie rozpuszczalnosci w wodzie oksamylu z wyszczególnionymi w tym opi¬ sie czterema pestycydami Rozpuszczalnosc w wodzie VydateR oksamyl 280 g/litr Thimet 0,5 g/litr Captan 0,02 g/litr Diuron ...... 0,4 g/litr Nemagon 1 g/litr Z porównania powyzszego widac, ze oksamyl jest 300 krotnie bardziej rozpuszczalny w wodzie niz najbardziej rozpuszczalny zwiazek z posród wyzej wymienionych. Dane o rozpuszczalnosci po¬ chodza z „Pesticide Manual" C. R. Worthington, wyd. British Crop Protection Council, 1979 str. 395, 420, 78, 224 i 164 odpowiednio.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 366 539* opisano granulki zaimpre¬ gnowane srodkiem owadobójczym w kontakcie ze srodkiem wzmagajacym dzialanie. Podano ^ogólnie, ze srodek wzmagajacy dzialanie sklada sie z zy¬ wic takicli jafe fenolowe, polietylen, polipropylen i podobne, w polaczeniu z polimerem, jednakze jako; jedyny srodek wzmagajacy opisano miesza¬ nine zywicy polietylenowej o niskim ciezarze cza¬ steczkowym, polimeru styrenowego, emulsji poli¬ meru akrylowego i wody.Ujawnienie to jest bardzo szerokie i niekonkret¬ ne. Podano, ze stosuje sie zywice w polaczeniu z1 polimerem, ale nie zdefiniowano co nalezy ro¬ zumiec fod pojeciem zywica czy polimer. Nie po¬ dano ró^wnlez zadnych proporcji zastosowanych skladników. Jedyne konkretne dane podano w przy¬ kladach, mianowicie zestosowanie mieszaniny zy¬ wicy polietylenowej, polimeru styrenowego, emul¬ sji polimeru akrylowego i wody jako srodka wzma¬ gajacego dzialanie insektobójcze w granulkach.Kanadyjski opis patentowy nr 846 785 zawiera bardzo szerokie ujawnienie srodka szkodnikobój- czego o regulowanym uwalnianiu substancji czyn¬ nej. Podano, ze spowolnione uwalnianie mozna zrealizowac przez polaczenie pestycydu z polime- rycznym materialem termoplastycznym o pozada¬ nej przepuszczalnosci dla pestycydu i dalej przez regulowane stezenie pestycydu i polimeru (str. 2 w. 3 — str.% w. 1).W opisie tym podano, ze pestycyd uwalnia sie w warunkachh otoczenia za j)omoca dyfuzji cza¬ steczek przez molekularna siec polimeru. To bar¬ dzo szerokie ujawnienie zawarte w tym opisie ra¬ czej stawia" problem do rozwiazania przed fa¬ chowcami, natomiast nie rozwiazuje problemu. Po¬ dano, ze nalezy dobrac polimeryczny material ter¬ moplastyczny o pozadanej przenikalnosci dla pesty^ cydu, nie podano jednakze zadnych kryteriów do¬ boru.W opisie tym podano, ze rózne materialy maja rózne przepuszczalnosci przez rózne materialy po- limeryczne (str. 6 w. 22—24). Nie mozna zatem automatycznie oczekiwac, ze polimery opisane w przykladach wykonania z pestycydami fosforoor¬ ganicznymi, mocznikiem, karbaminianem i innymi beda równiez zapewnialy pozadane powolne uwal¬ nianie oksamylu. Wedlug tego opisu powolne uwal¬ nianie substancji czynnej zapewnia dyfuzja cza¬ steczek pestycydów przez siatke molekularna po¬ limeru (str. 3 w. 1—4).W opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 1542 449 przedluzone uwalnianie rozpuszczalnych w wodzie chemikaliów w srodowisku wodnym uzyskuje sie stosujac uklad skladajacy sie z wie¬ lu zaglomerowanych czastek, z których kazda za¬ wiera organofobowe, calkowicie rozpuszczalne w wodzie jadra czasteczek. Te jadra czasteczek oto¬ czone sa organofilowymi czastkami o srednicy wy¬ noszacej ponizej 1/10 srednicy jadra czasteczki, ma¬ jacymi wartosc olejowej absorpcji od 30 do ma¬ ksymalnej wartosci olejowej absorpcji dla talku.Czasteczki organofilowe stanowia 5—15*/o wago¬ wych wyrobu. Aglomeraty czastek laczy sie ze soba na stala spoista calosc za pomoca przepuszczalnej dla wody sieci nierozpuszczalnego w wodzie srod¬ ka laczacego, o lepkosci 270—750 mPa*s.Kompozycja ujawniona w brytyjskim opisie pa¬ tentowym Wielkiej Brytanii nr 1542 449 wymaga skladnika trzeciego, to jest czasteczek organofi- lowych.Organofilowe czasteczki sa istotnym elementem tego wynalazku, bowiem zapewniaja doskonala charakterystyke uwalniania substancji czynnej.Obecnosc tych przylegajacych czastek organofilo¬ wych jak równiez ich charakter i ilosc odpowie¬ dzialne sa za nieoczekiwane rezultaty. Regulacja i dobór czastek stanowia kluczowy czynnik w kon¬ trolowaniu charakterystyki uwalniania substancji czynnej.Ponadto w opisie tym okreslono ograniczenia wielkosci czastek organofilowych. , W koncu opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 740 419 ujawnia nosnik zaimpregno¬ wany pestycydem i powleczony emulsja woskowa zawierajaca 20—65°/o wosku, 2—10°/o emulgatora i 25—88°/o wody.Granulowany srodek owadobójczy wedlug wy¬ nalazku, znacznie rózni sie od dotychczasowych srodków o spowolnionym uwalniaczu substancji aktywnej przede wszystkim odpowiednim dobo¬ rem materialów zaporowych. Materialy zaporowe stosowane w granulkach wedlug wynalazku do¬ brano pod wzgledem ich rozpuszczalnosci w wo¬ dzie. Gdy granulki zawierajace oksamyl wprowa¬ dzi sie do srodowiska, wysoce rozpuszczalny oksa¬ myl uwalnia sie powoli z regulowana szybkoscia, poniewaz material zaporowy jest stosunkowo nie¬ przepuszczalny dla wody. Woda powoli penetruje przez ten material i rozpuszcza oksamyl uwalnia¬ jac go do otoczenia.Oznacza to, ze mechanizm uwalniania substancji 10 15 10 25 30 35 40 45 50 555 czynnej jest inny niz w znanych srodkach, bowiem nie substancja aktywna przechodzi do srodowiska, a woda ze srodowiska wnika do granulek i po rozpuszczeniu substancji aktywnej przenika do srodowiska. Chociaz nie wyklucza sie dyfuzji mo- ¦ lekularnej, óksamylu do srodowiska, materialu za¬ porowego nie dobiera sie pod wzgledem przepusz¬ czalnosci pestycydu. W srodku wedlug wynalazku nie sa równiez stosowane substancje organofilowe.Rozwiazanie to rózni sie od rozwiazania poda- 10 nego w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 740 419 tym, ze wynalazek nie wy¬ maga stosowania emulsji woskowej. W rzeczywi¬ stosci uzycie emulsji woskowej z oksamylem jest niepraktykowane. Wodna faza emulsji rozpuszcza 15 oksamyl, tak ze bylby on wlaczany do powloki woskowej powaznie ja oslabiajac z drugiej zas strony przy uzyciu mieszanin wosku parafinowego jako materialu zaporowego wosk naklada sie badz w postaci roztopionej (przylad 11 i 13) lub w 2( postaci roztworu w rozpuszczalniku organicznym (przyklad 10 i 12). Zatem pomysl uzycia wosku parafinowego jako materialu zaporowego stosowa¬ nego z oksamylem nie byl nawet sugerowany w opisie pantentowym Stanów Zjednoczonych Ame- 25 ryki nr 3 740 419 w odniesieniu do emulsji wosko¬ wych.Wynalazek pozwala na przedluzenie doskonalej aktywnosci owadobójczej i nicieniobójczej óksamy¬ lu bez zmniejszania jego aktywnosci poczatkowej. ^ Konieczna byla równiez poprawa warunków bez¬ pieczenstwa przy operowaniu oksamylem.Wynalazek bazuje na nieoczekiwanym stwier¬ dzeniu, ze mozna otrzymac granulki, z których w kontrolowany sposób stopniowo uwalnia sie do 35 gleby oksamyl znacznie powiekszajac resztkowa aktywnosc owado- i nicieniobójcza bez zmniejsza¬ nia aktywnosci poczatkowej. Granulki te sa mniej toksyczne w stosunku do ssaków.Wynalazek dotyczy trzech róznych rodzajów gra¬ nulek o kontrolowanym uwalnianiu srodka aktyw¬ nego.Granulowany srodek owado- lub nicieniobójczy wedlug wynalazku zawiera czastki obojetnego nos¬ nika nasycone oksamylem w skutecznie dzialajacej 45 ilosci i ma czastki nosnika powleczone materialem zaporowym o stopniu absorpcji wody ponizej oko- ¦» lo 0,2% mierzonym przy uzyciu próbki o grubosci 3 mm w wodzie o temperaturze 23°C w ciagu 24 godzin, przy czym szybkosc uwalniania óksamylu 50 z tego srodka w wodzie o temperaturze 20°C nie przekracza 80% w ciagu 4 godzin.W innym wykonaniu granulowany srodek owa¬ dobójczy lub nicieniobójczy zawiera czastki obo¬ jetnego nosnika powleczone lub nasycone miesza- 55 nina óksamylu w skutecznie dzialajacej ilosci oraz materialu zaporowego o stopniu absorpcji wody ponizej 0,2% mierzonym za pomoca próbki o gru¬ bosci 5 mm w wodzie o temperaturze 23°C, przy czym szybkosc uwalniania óksamylu z tego sród- 6° ka w wodzie o tempereaturze 20°C nie przekracza 80% w ciagu 4 godzin.W jeszcze innym wykonaniu granulowany srodek owadobójczy lub nicieniobójczy zawierajacy czast¬ ki obojetnego nosnika nasycone oksamylem w sku- &5 014 6 tecznie dzialajacej ilosci, ma czastki te powleczone mieszanina óksamylu i materialu zaporowego ó stopniu absorpcji wody ponizej okolo 0,2% mie¬ rzonym za pomoca próbki o grubosci 3 mm w wo¬ dzie o temperaturze 23°C w ciagu 4 godzin, przy czym szybkosc uwalniania óksamylu z tego srodka w wodzie o temperaturze 20° nie przekracza 80% w ciagu 4 godzin.Granulki pierwszego rodzaju Uzyskuje sie przez nasycenie obojetnego nosnika mineralnego oksa¬ mylem w skutecznie dzialajacej ilosci i pokrycie potem cienka warstwa materialu zaporowego. Gra¬ nulki drugiego typu otrzymuje sie przez nasycenie lub powlekanie obojetnego nosnika mineralnego mieszanina materialu zaporowego i óksamylu w skutecznie dzialajacej ilosci. Porowatosc nosnika dyktuje tu sposób polaczenia go ta mieszanina.Wreszcie granulki trzeciego rodzaju otrzymuje sie przez nasycenie obojetnego nosnika mineralne¬ go oksamylem w skutecznie dzialajacej ilosci i po¬ krycie potem cienka warstwa materialu zaporo¬ wego zawierajacego takze oksamyl. Materialy za¬ porowe sa tworzywami o duzym ciezarze czastecz¬ kowym zdolnymi do tworzenia ciaglych blon.Granulowany srodek chwastobójczy wedlug wy¬ nalazku wytwarza sie na obojetnym nosniku mi¬ neralnym. Okreslenie obojetny oznacza material nie reagujacy z oksamylem i praktycznie nieroz¬ puszczalny w wodzie. Do korzystnych nosników za¬ licza sie stopiony stepulgit, taki jak Florex LVM firmy Floridin Company, oraz ziemie okrzemkowa, taka jak Celetrom MP-78 firmy Eagle-Picher In¬ dustries.Mozna stosowac równiez nosniki inne, takie jak krzemionki, kaolinity, atapulgity, montmorylonity, weglany wapnia, talki, kruszona cegle, mielone trzony kolb kukurydzianych i pirofility. W przy¬ padku stosowania nosników bardziej porowatych takich jak ziemia okrzemkowa, granulki nasyca sie oksamylem tworzac granulki pierwszego i trzecie¬ go rodzaju lub mieszanine óksamylu i materialu zaporowego tworzac granulki drugiego rodzaju. Je¬ zeli natomiast stosuje sie materialy o mniejszej porowatosci, takie jak atapulgity, wówczas oksa¬ myl i material zaporowy znajduja sie na lub przy zewnetrznej powierzchni granulki.Zawartosc óksamylu w granulkach wynosi oko¬ lo 0,1—20 korzystnie okolo 0,5—13, a najkorzyst¬ niej okolo 1—12% wagowych. Wysuszone granulki o kontrolowanym uwalnianiu skladnika aktywne¬ go zawieraja okolo 4—30% materialu zaporowego.Granulki moga równiez zawierac pozadane dodat¬ ki, takie jak stabilizatory óksamylu lub polimeru, jak na przyklad kwas fosforowy, srodki bakterio¬ bójcze i rózne srodki barwiace dodawane w celu zaznaczenia obszaru juz potraktowanego srodkiem wedlug wynalazku. Mozna- stosowac granulki o ksztalcie regularnym i nieregularnym, o rozmia¬ rach takich, aby najwiekszy ich wymiar liniowy wynosil 300—5000 mikrometrów.Jak wspomniano, szybkosc uwalniania óksamylu z granulek wedlug wynalazku w wodzie o tempe¬ raturze 20°C nie przekracza 80% w ciagu 4 godzin.Dla niektórych celów korzystne jest zmniejszenie1W«H szybkosci uwalniania oksamylu do co najwyzej okolo 26*1% w ciagu 4 godzin.Szybkosc uwalniania oksamylu mozna latwo zmierzyc umieszczajac granulki aa 4 godziny w wodzie o temperaturze 20°C. Proprcje ilosci gra- s nulek i wody powinny byc takie, aby w przypadku uwolnienia calego oksamylu powstal roztwór za¬ wierajacy 3,5f/§ oksamylu. Ilosc wolnego oksamylu w fazie wodnej oznacza sie mierzac wspólczynnik zalamania swiatla i porównujac te wielkosc dla w roztworów oksamylu o znanych stezeniach.Jako materialy zaporowe uzywane do wytwa¬ rzania granulek wedlug wynalazku stosuje sie two¬ rzywo odznaczajace sie stopniem absorpcji wody ponizej okolo 0,2*/t mierzonej sposobem zdefinio- is wanym w ASTM D-570. Test ten, znany specjali¬ stom opisany jest w Book of ASTM Standards z 1967 r. Wartosci szybkosci absorpcji dla róznych materialów zaporowych podano w Modern Plasties Encyklopedia, wyd. 1979—80. Ponizej krótko opisa- » no test D-S70.Próbke O grubosci 3,18 mm suszy sie w suszarce w temperaturze 50°C przez 24 godziny, chlodzi w eksykatorze i natychmiast potem wazy. Nastepnie próbke zanurza sie na 24 godziny w wodzie o tern- 25 peraturze 23QC. Po wyjeciu z wody próbke wy¬ ciera sie do sucha tkanina i bezposrednio po tym wazy. Przyrost masy wyraza sie w •/•. W przypadku materialów, których czesc rozpuszcza sie w wodzie, próbke ponownie suszy sie, wazy a róznice nazy- 30 wa sie wyrazonymi w •/§ stratami rozpuszczania.Suma przyrostu masy i strat rozpuszczenia równa jest stopniowi absorpcji.Najskuteczniejszymi materialami zaporowymi sa woski naftowe lub polimery, takie jak polistyren, 35 kopolimery, styrenu z innymi komonomorami w niewielkich ilosciach, polimery nienasyconych po¬ liestrów i styrenu, zywice mocznikowo-formaldehy- dowe, kopolimery chlorku winylidonu i poliolefiny.Uzyteczne sa równiez mieszaniny cytowanych ma"- 40 terialów zaporowych, a zwlaszcza mieszaniny wos¬ ków naftowych i poliolefin.Do preparowania granulek wedlug wynalazku korzystny jest polistyren o ciezarze czasteczkowym od okolo 30 000 do okolo 500 000, korzystnie od oko- 45 lo 150 000 do okolo 250 000. Na rynku dostepnych jest wiele takich polistyrenów, z których szczegól¬ nie skutecznym materialem zaporowym jest pro¬ dukt o nazwie Shell 314B. Skuteczny jest takze ko¬ polimer styrenu zawierajacy do okolo 5#/o jedno- 60 stek z innych komonomerów. Jako kompnomery mozna stosowac zwiazki nieznacznie tylko zwiek¬ szajace przepuszczalnosc polistyrenu, takie jak mo¬ nomery akrylowe, na przyklad akrylan metylu, bu¬ tadien i, korzystnie, akrylonitryl. 55 Uklady poliester nienasycony (styren stanowia styrenowe roztwory poliestrów otrzymywanych z nienasyconych bezwodników, takich jak bezwodnik maleinowy i róznych glikoli. Ciecze te .utwardza sie do postaci usieciowanych polimerów za pomoca so katalizatorów nadtlenkowych. Uklady takie sa do¬ stepne w handlu i opisano je w Modern Plasties Encyklopedie, McGraw-HilL Publishing Co., 1979— 60, str. 55—58.Zywice moczników-formaldehydowe uzyteczne 65 jako materialy zaporowe sa dobrze znane. Nie jest wielkoscia krytyczna stosunek mocznika do for¬ maldehydu w zywicy, ale korzystne sa zywice o stosunku ponad 1:1, a jeszcze korzystniejsze pro¬ dukty o stosunku okolo 2:1.Takze kopolimery chlorku winylidenu sa uzy¬ teczne jako materialy zaporowe. Sam polichlorek winylidenu ma niekorzystne wlasnosci i dlatego chlorek trzeba kopolimeryzowac z innymi mono¬ merami w celu ulatwienia operowania materialem bez pogorszenia przepuszczalnosci. Monomery takie znane sa specjalistom. Zalicza sie do nich skrylany i chlorek winylu. Zawartosc komonemeru nie po¬ winna przekraczac okolo 109/t wagowych w sto¬ sunku do kopolimeru. Takie kopolimery chlorku winylidenu sa dostepne w handlu. Szczególnie sku¬ teczny produkt znany pod nazwa DaranR firmy W. R. Grace Co.Jako material zaporowy mozna stosowac wiele poliolefin. Do grupy tej zalicza sie polietyleny o niskiej temperaturze miekniecia, polietyleny utle¬ niane oraz kopolimery etylenu zawierajace do oko¬ lo 40*/# komonomeru, takie jak kopolimery ety¬ len/octan winylu.Woski naftowe, takie jak wosk parafinowy moz¬ na uzywac jako materialy zaporowe same lub zmieszane z modyfikatorem lub kombinacje mo¬ dyfikatorów w ilosci do okolo 50#/«. Modyfikatory podwyzszaja temperature miekniecia i poprawiaja ciagliwosc wosku. Do odpowiednich modyfikato¬ rów zalicza sie polietyleny o niskim ciezarze cza¬ steczkowym (np. Epolene C-10R lub E-10R firmy Eastman), mikrokrystaliczne woski naftowe, kopo¬ limery etylen/octan winylu (np. ElvexB firmy Du Pont) i politerpeny (np. PiccolytesR firmy Hercules).Granulki wedlug wynalazku mozna przygotowy¬ wac wieloma technikami. Ponizej opisano kilka z nich. a) Obojetny nosnik mineralny kontaktuje sie z roztworem oksamylu w skutecznie dzialajacej ilo¬ sci. Nastepnie usuwa sie rozpuszczalnik i nosnik kontaktuje sie z roztworem lub wodna dyspersja materialu zaporowego. Po usunieciu cieczy otrzy¬ muje sie granulki oksamylowe o spowolnionym uwalnianiu skladnika aktywnego. Sposobem tym mozna otrzymywac granulki pierwszego lub trze¬ ciego rodzaju. b) Obojetny nosnik mineralny kontaktuje sie z roztworem zawierajacym oksamyl w skutecznie dzialajacej ilosci oraz material zaporowy. Po usu¬ nieciu cieczy otrzymuje sie granulki o spowolnio¬ nym uwolnieniu skladnika aktywnego. Sposobem tym mozna przyrzadzac granulki drugiego rodzaju. c) Obojetny nosnik mineralny kontaktuje sie z mieszanina oksamyli w skutecznie dzialajacej ilo¬ sci, materialu zdolnego do" polimeryzacji i katali¬ zatora polimeryzacji. Termin material zdolny do polimeryzacji odnosi sie do jednostki lub jedno¬ stek chemicznych, które lacza sie ze soba tworzac material zaporowy. Mieszanina oksamylu, materia¬ lu zdolnego do polimeryzacji i katalizatora poli¬ meryzacji moze miec postac roztworu lub wodnej dyspersji.Jezeli jednak mieszanina materialu zdolnego do polimeryzacji i katalizatora polimeryzacji jest cie-1SM14 10 cza, wówczas nie ma potrzeby dodawania innego medium cieklego. Po przeprowadzeniu polimery¬ zacji usuwa sie ciekle medium (jezeli je stosowano) otrzymujac granulki oksamylowe. Sposobem tym mozna wytwarzac granulki drugiego rodzaju. d) Obojetny nosnik mineralny kontaktuje sie z roztworem oksamylu w skutecznie dzialajacej ilo¬ sci, po czym usuwa sie ciekle srodowisko. Nastep¬ nie nosnik kontaktuje sie z, mieszanina materialu zdolnego do polimeryazcji i katalizatora polime¬ ryzacji w postaci roztworu lub wodnej dyspersji.W wyniku polimeryzacji i usuniecie ewentualnie rozpuszczalnika otrzymuje sie granulki pierwszego lub trzeciego rodzaju. e) Obojetny nosnik mineralny kontaktuje sie z roztworem oksamylu w skutecznie dzialajacej ilo¬ sci, po czym usuwa sie ciekle srodowisko. Nastep¬ nie nosnik kontaktuje sie ze stopionym materia¬ lem zaporowym. Po szybkim schlodzeniu, koniecz¬ nym aby niedopuscic do rozkladu oksamylu, otrzy¬ muje sie granulki pierwszego rodzaju. i) Obojetny nosnik mineralny kontaktuje sie z mieszanina stopionego materialu zaporowego i oksamylu w skutecznie dzialajacej ilosci. Po ochlo¬ dzeniu otrzymuje sie granulki drugiego rodzaju.Optymalny sposób wytwarzania granulek zalezy od rodzaju materialu zaporowego i specjalista la¬ two moze dokonac wyboru. Na przyklad, polisty¬ reny na ogól topnieja w temperaturach wyzszych od temperatury rozkladu oksamylu (110°C), a wiec nie mozna stosowac ich w postaci stopu. Granulki zawierajace polistyren lub kopolimer styrenu jako material zaporowy korzystnie wytwarza sie spo¬ sobami (a) lub (b) przy uzyciu rozpuszczalnika or¬ ganicznego.Granulki zawierajace material zaporowy w po¬ staci kopolimeru poliester nienasycony (styren lub zywica mocznikowo-formaldehydowa korzystnie jest wytwarzac sposobami (a) lub (d). Uklady moczni- kowo-formaldehydowe stosuje sie do mocznika w postaci wodnej dyspersji, przy czym katalizatorem polimeryzacji jest dowolny, kwasny material roz¬ puszczalny w wodzie. Katalizatory takie sa znane, a zalicza sie do nich kwas cytrynowy, szczawiowy, siarkowy, fosforowy i toluenosulfonowy. Uklady poliester nienasycony/styren sa cieczami, w zwiaz¬ ku z czym niepotrzebne jest dodatkowe ciekle sro¬ dowisko do stosowania ich jako materialu zaporo¬ wego w granulkach. Odpowiednimi katalizatorami polimeryzacji dla tych ukladów sa katalizatory nadtlenkowe, takie jak wodoronadtlenek metylo- etyloketonu rozpuszczony we ftalenie dwumetylu.Granulki z kopolimeru chlorku winylidenu jako materialem zaporowym korzystnie jest wytwarzac sposobami (a) lub (b). Polimery te sprzedaje sie zwykle w postaci wodnych dyspersji i mozna je stosowac do wytwarzania granulek jako takich.Granulki zawierajace wosk naftowy lub polio- lefinowy jako material zaporowy mozna wytwarzac sposobem (a), (b), (e), lub (f). Material zaporowy mozna stosowac w postaci stopu przygotowujac granulki sposobami (e) lub (f), jezeli dostatecznie niska jest jego temperatura topnienia. Wytwarza¬ jac granulki sposobem (e) lub (f) powinno sie sto¬ sowac material zaporowy swobodnie plynacy w U 15 45 55 60 temperaturach ponizej 130°C. Jezeli natomiast gra* nulki przygotowuje sie sposobem a) lub (b), to wosk, poliolefinowy lub ich mieszaniny stosuje sie w postaci roztworu.W przypadku sposobów (a)—(c) oksamyl i/lub material zaporowy mozna kontaktowac z nosni* kiem stosujac je w postaci wodnej dyspersji lub roztworu. W tym drugim przypadku korzystne jest uzycie lotnego rozpuszczalnika, takiego który moz¬ na usunac w temperaturze od pokojowej do okplp 80°C, a przynajmniej nizszej od temperatury roz¬ kladu oksamylu.Odpowiednimi rozpuszczalnikami oksamylu, sto¬ sowanymi w sposobach (a), (d) i (e) sa: woda, ace¬ ton, metanol i ich mieszaniny oraz chlorowcoalka- ny. Korzystnymi chlorowcoalkanami sa zwiazki za¬ wierajace 1—2 atomy wegla w czasteczce, w któ¬ rych atomami chlorowca sa atomy chloru, takie jak chlorek metylenu.Odpowiednie rozpuszczalniki lub srodki dysper¬ gujace materialów zdolnych do polimeryzacji [spo¬ sób (d)] i materialów zaporowych [sposób (a)] sa dobrze znane. Jezeli wytwarza sie granulki pierw¬ szego rodzaju, to rozpuszczalnik lub srodek dys¬ pergujacy polimer albo material zdolny do poli¬ meryzacji powinien byc zlym rozpuszczalnikiem oksamylu. Przykladem takiego rozpuszczalnika jest toluen. Jezeli natomiast przygotowuje sie granulki trzeciego rodzaju, wówczas rozpuszczalnik lub sro¬ dek dyspergujacy polimeru albo materialu zdol¬ nego do polimeryzacji powinien byc rozpuszczal¬ nikiem oksamylu, W przypadku tym jako srodek dyspergujacy odpowiednia jest woda, a jako roz¬ puszczalnik — chlorowcoalkany, zwlaszcza chlorek metylenu.Jezeli granulki wytwarza sie sposobem (b) lub (c), nalezy dobrac taki rozpuszczalnik lub miesza¬ nine rozpuszczalników, w której rozpuszczalny jest zarówno oksamyl jak i polimer lub material zdol¬ ny do polimeryzacji i katalizator. I w tym przy¬ padku korzystnymi rozpuszczalnikami sa chlorow¬ coalkany, zwlaszcza chlorek metylenu.Wszystkie etapy podanych wyzej sposobów (a)—(i) przeprowadza sie w znany sposób. Korzystnym sposobem kontaktowanie nosnika z oksamylem lub mieszanina oksamylu i materialu zaporowego jest opryskiwanie granulek roztworem, wodna dysper¬ sja lub stopem z jednoczesnym mechanicznym ich mieszaniem w bebnie z mieszadlem wstegowym lub w mieszalniku obrotowym. Alternatywa jest stosowanie roztworu, zawiesiny lub stopu do gra¬ nulek utrzymywanych w warstwie fluidalnej stru¬ mieniem powietrza.Nastepujace przyklady ilustruja rózne sposoby wytwarzania srodków wedlug wynalazku. Czesci podawane w tych przykladach sa czesciami wago¬ wymi. Granulki otrzymywane sposobami opisany¬ mi w przykladach I—IX charakteryzuja sie umiar¬ kowanymi szybkosciami uwalniania oksamylu wy¬ noszacymi 60—80% oksamylu w ciagu 4 godzin w wodzie o temepraturze 20°C.Szybkosc uwalniania oksamylu z produktów uzy¬ skiwanych sposobami opisanymi w przykladach IX—XIII w tych samych warunkach jest znacznie mniejsze i wynosi ponizej 25°/». Moze to oznaczac11 IW 014 12 •wieksza resztkowa aktywnosc w warunkach polo¬ wych.Przyklad I. Roztwór 0,12 g oksamylu i 2,0 g polistyrenu (Shell 314-Nat.) w 15 ml chlorku me¬ tylenu dodano od razu w calosci do 10,0 g „Cela¬ tomu" NP-78 w postaci granulek. Nastepnie gra¬ nulki mieszano recznie pod strumieniem azotu az do wysuszenia w takim stopniu, aby mogly one swobodnie plynac. Takie granulki dosuszano przez cala noc w strumieniu powietrza. Produkt zawie¬ ral l°/o oksamylu i 16% polimeru.Przyklad II. Postepowano zasadniczo w spo¬ sób opisany w przykladzie I uzywajac 1,55 g oksa- niylu i 4,0 g polistyrenu rozpuszczone w 15 ml chlorku metylenu. Produkt zawieral 10°/o oksamy¬ lu i 26% polimeru.Przyklad III. Przyrzadzono mieszanine 1,55 g oksamylu, 3,46 g mocznika i 6,92 g 37°/o wodnego roztworu formaldehydu. Do tak otrzymanego roz¬ tworu dodano 0,1 g 85% wodnego roztworu kwasu fosforowego stanowiacego katalizator polimeryzacji i calosc natychmiast dodano do 8,0 g „Celatomu" NP-78. Po zmieszaniu produkt suszono przez noc na powietrzu. Granulki zawieraly 10% oksamylu i 38% polimeru.Przyklad IV. Roztwór 25 g oksamylu w 100 ml cieplej wody stopniowo dodano do 161,2 g ^granulowanego Florexu LVM 24/48 mieszanego mechanicznie. Produkt suszono przez noc na po¬ wietrzu. Ten granulowany produkt zawieral 13,4% oksamylu. Powlekano go róznymi polimerami w sposób opisany w przykladach V—VII.Przyklad V. 10 g granulek otrzymanych spo¬ sobem opisanym w przykladzie IV powlekano 9,1 g 5% roztworu polistyrenu w toluenie sposo¬ bem podanym w przykladzie I. Produkt suszono przez noc na powietrzu. Zawieral on 12,8% oksa- mylti i 4,4% polimeru.Przyklad VI. 10 g granulek otrzymanych spo¬ sobem opisanym w przykladzie IV powlekano 5,0 roztworu propolimeru mocznikowo-formaldehydo- wego otrzymanego przez zmieszanie 60 g 37% wod¬ nego roztworu formaldehydu, 7 g trójetanoloaminy i 15 g mocznika z 20 g 85% wodnego roztworu kwasu fosforowego. Granulki suszono przez cala noc na powietrzu. Stwierdzono, ze zawieraly one 11,8% oksamylu i 11,5% polimeru.Przyklad VII. Postepowano w sposób opisany w przykladzie IV stosujac 25 g oksamylu w 100 ml chlorku metylenu i 161,2 g „Celatomu" MP-78. Po calonocnym suszeniu na powietrzu produkt zadano 169,4 g 5% roztworu polistyrenu w toluenie w cia¬ gu 1 godziny, po czym suszono cala noc na powie¬ trzu. Granulki te zawieraly 12,8% oksamylu i 4,35% polistyrenu.Przyklad VIII. 6,5 g Vydate LR (ciekly pro¬ dukt zawierajacy oksamyl firmy EJ. du Pont de Nemoure and Company, Wilmington, Delewere) do¬ dano do 10,0 g granulek „Celatomu" MP-78. Produkt suszono przez noc na powietrzu, po czym kontak¬ towano z 3,99 g mieszaniny styrenu z poliestrem nienasyconym (United States Steel MR-12190) za¬ wierajacej 0,1 g swiezo dodanego roztworu wodoro- nadtlenku metyloetyloketonu (katalizator Witco Quickset). Mieszanine utrzymywano przez noc w temperaturze pokojowej pod azotem w celu za¬ konczenia polimeryzacji. Produkt zawieral 10% oksamylu i 25,6% polimeru.Przyklad IX. 249 g Vydate LR dodano do ' 5 300 g „Celatomu" MP-78, po czym usunieto roz¬ puszczalnik w wyparce obrotowej. Nastepnie do granulek wkroplono 399 g wodnego lateksu kopo¬ limeru chlorku winylidenu (Daran 220R firmy W.R.Grace Co.) w bebnie obrotowym w strumieniu po- 10 wietrza. Produkt wysuszony w strumieniu powie¬ trza zawieral 10% oksamylu i 39% kopolimeru chlorku winylidenu.Przyklad X. 2 g granulek „Celatomu" MP-78 potraktowanego oksamylem w sposób opisany w 15 przykladzie VIII kontaktowano z roztworem 0,5 g wosku parafinowego GulfwaxR (Gulf Oil Co.) w 2 ml n-heksanu. Wysuszony w strumieniu powie¬ trza granulowany produkt zawieral 10,8% oksamy¬ lu i 20% wosku parafinowego. 20 Przyklad XI. 10 g granulek Florexu LVMR o wielkosci 1,5—3 mm zawierajacych 14,5% oksa¬ mylu (otrzymanych przez powleczenie ich Vydate LR i wysuszenie) pokrywana stopem 2,66 g woskii parafinowgo GulwaxR i 1J33 g kopolimeru etylenu 25 i octanu winylu (ElvaxR 210) zawierajacego oko¬ lo 28% octanu winylu. Produkt zawieral 10,4% oksamylu i 28% polimeru. * Przyklad XII, 10 g zgranulowanego atapul- gitu Florex LVMR o wielkosci 1,5—3 mm zawiera¬ jacego 12,7% oksamylu (otrzymano przez traktowa¬ nie granulek Vydate LR powleczono roztworem 2,0 g wosku parafinowego GulfwexR i 0,5 g oksy¬ dowanego polietylenu o niskim ciezarze czastecz¬ kowym EpoleneR E10 w 4,0 g cykloheksanu. Na¬ stepnie granulki suszono przez noc w strumieniu powietrza. Produkt zawieral 10,2% oksamylu i 20% materialu zaporowego.Przyklad XIII. 10 g granulek Florexu z oksa- 40 mylem, takich jak zastosowane w przykladzie XII, ogrzewano do temperatury 75°C i powleczono sto¬ pem mieszaniny 2,63 g wosku parafinowego Gulf- waxR i 0,87 g EpoleneR E-10. Po ochlodzeniu do temperatury pokojowej otrzymano granulki zawie- 45 rajace 9,4% oksamylu i 26% materialu zaporo¬ wego.Granulowany srodek wedlug wynalazku zmie¬ szano z gleba zarazona matwikiem korzeniowym (Meloidogyne incognito). Po uplywie 4 tygodni 50 stwierdzono, ze matwik byl calkowicie zwalczony.Glebe ponownie zarazono i po uplywie kolejnych dwóch tygodni powtórzono badania. Takie same, kontrolne próby przeprowadzono przy uzyciu oksa¬ mylu technicznego. 55 Jak to wynika z danych zamieszczonych w tabli¬ cy granulowany srodek wedlug wynalazku odzna¬ cza sie lepsza resztkowa aktywnoscia nicieniobój- cza w ciagu 8 tygodni.W próbach wykonanych w róznych okresach €0 (Próba I i Próba II) stwierdzono wystepowanie pewnych róznic w nicieniobójczym dzialaniu srod¬ ków, co ilustruja dane dla próbek kontrolnych w obu próbach. Dlatego tez oceny dzielenia granulek o kontrolowanej szybkosci uwalniania skladnika 65 aktywnego nalezy dokonywac porównujac ich dzia-13 129014 Tablica Stopien zwalczania matwika korzeniowego*) Liczba tygodni od zastosowania srodka (% zwalczania) 14 Próba I Próba II Granulki kontrolna z przykladu I z przykladu II kontrolna z przykladu III Dawka 5 3 5 3 5 a 5 3 5 3 4 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 6 70 50 100 90 100 100 0 0 90 50 8 50 0 100 80 85 70 0 0 50 0 10 ¦ 0 0 50 0 50 0 lanie z aktywnoscia granulek kontrolnych w tej samej próbie.Przeprowadzono oddzielna próbe w celu okresle¬ nia aktywnosci srodka otrzymanego sposobem opi¬ sanym w przykladzie I we wczesnym okresie, 2° Stopien zwalczania nicieni wyznaczono po dwóch tygodniach od zastosowania i porównano go z da¬ nymi dla próbki kontrolnej. Stosowano srodek w ilosci zaledwie 0,25 kg/ha. Aktywnosc produktu otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie I 25 i próbki kontrolnej byly zgsadniczo równe; stopien zwalczenia wynosil 95°/o.Zastrzezenia patentowe 1. Granulowany srodek owadobójczy lub nicie- 30 niobójczy zawierajacy czastki obojetnego nosnika nasycone oksamylem w skutecznie dzialajacej ilo¬ sci, znamienny tym, ze zawiera nasycone oksamy¬ lem czastki nosnika powleczone materialem zapo¬ rowym o stopniu absorpcji wody ponizej okolo 35 0,2°/», mierzonym przy uzyciu próbki o grubosci 3 mm w wodzie o temperaturze 23°C w ciagu 24 godzin, przy czym szybkosc uwalniania oksamylu z tego srodka w wodzie o tempeeraturze 20°C nie przekracza 80°/o w ciagu 4 godzin. 40 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako nosnik zawiera ziemie okrzemkowa lub ata- pulgit. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako material zaporowy zawiera polistyren, kopo- 45 limery styrenu zawierajace do okolo 5°/o komono- meru, polimery nienasyconego poliestru i styrenu, zywice mocznikowo-formaldehydowe, kopolimery chlorku winylidenu zawierajace do okolo 10°/o ko- monomeru, woski naftenowe, poliolefiny lub ich 50 mieszaniny. 4. Granulowany srodek owadobójczy lub nicie- niobójczy, znamienny tym, ze zawiera czastki obo¬ jetnego nosnika powleczone lub nasycone miesza¬ nina oksamylu w skutecznie dzialajacej ilosci oraz 55 materialu zaporowego o stopniu absorpcji wody ponizej okolo 0,2°/o mierzonym, za pomoca próbki o grubosci 5 mm w wodzie o temperaturze 23°C, przy czym szybkosc uwalniania oksamylu z tego srodka w wodzie o tempraturze 20°C nie prze¬ kracza 80°/q w ciagu 4 godzin. 5. Srodek wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako nosnik zawiera ziemie okrzemkowa lub ata- pulgit. 6. Srodek wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako material zaporowy zawiera polistyren, kopo¬ limery styrenu zawierajace do okolo 5% komono- meru, polimery nienasyconego poliestru i styrenu, zywice mocznikowo-formaldehydowe, kopolimery chlorku winylidenu zawierajace do okolo 10°/o ko- monomeru, woski naftenowe, poliolefiny lub ich mieszaniny. 7. Granulowany srodek owadobójczy lub nicie- niobójczy zawierajacy czastki obojetnego nosnika nasycone oksamylem w skutecznie dzialajacej ilo¬ sci, znamienny tym, ze zawiera nasycone oksamy¬ lem czastki nosnika powleczone mieszanina oksa¬ mylu i materialu zaporowego o stopniu absorpcji wody ponizej okolo 0,2% mierzonym przy uzyciu próbki o grubosci 3 mm w wodzie o temperaturze 23°C w ciagu 4 godzin, przy czym szybkosc uwal¬ niania oksamylu z tego srodka w wodzie o tem¬ peraturze 20°C nie przekracza 80% w ciagu 4 go¬ dzin. 8. Srodek wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako nosnik zawiera ziemie okrzemkowa lub ata- pulgit. 9. Srodek wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako material zaporowy zawiera polistyren, kopo¬ limery styrenu zawierajace do okolo 5°/o komono- meru, polimery nienasyconego poliestru i styrenu, zywice mocznikowo-formaldehydowe, kopolimery chlorku winylidenu zawierajace dó okolp 10°/o ko- monomeru, woski naftowe, poliolefiny lub ich mie¬ szaniny. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL The invention is an insecticide or nematicide containing 2-keto-2-(dimethylamino)-N-(methylaminocarbonyloxy)ethanimidic acid methyl ester, hereinafter referred to as oxamyl. This is an exceptionally effective contact agent with a broad spectrum of insecticidal and nematicidal activity. This agent is particularly useful when applied to the soil before planting. The insecticidal and non-insecticidal activity of oxamyl is short-lived, as it is removed from the soil by rainfall, wind, sunlight, soil alkalinity, and elevated temperatures. Furthermore, handling oxamyl is dangerous due to its high toxicity, with an LDM of 5.4 mg/kg. The use of slow-release systems for the active ingredient in insecticides is known. However, such systems generally exhibit reduced initial activity. This is due to the existence of a barrier material that reduces the availability of the insecticide. The invention relates to controlled-release granules of an insecticide or nematicide consisting essentially of an inert carrier combined with oxamyl and a barrier material. Oxamyl is a very water-soluble substance (280 g/liter), for which it is difficult to find a barrier material capable of causing a slower release of it into a humid environment. Not all barrier materials will prevent the immediate release of oxamyl. Some materials are too permeable to water to achieve controlled release of oxamyl at the required level, and others are physically incapable of combining with oxamyl to form stable particulate compositions suitable for use in popular aqueous suspension sprayers. The object of the invention was therefore to find suitable materials which would cooperate with oxamyl to provide controlled release of oxamyl and which would be physically capable of combining with oxamyl to form particulate compositions. Many controlled release formulations of pesticides are known, but none of these formulations address the sustained release of oxamyl, and none of the formulations for other pesticides address the problems associated with oxamyl, as will be discussed in detail below. discussed below. U.S. Patent No. 3,074,845 describes inert carrier particles impregnated with an organic pesticide, the particles of which were coated with an amino acid-condensed resin polymerized in situ. Although many pesticides were listed, only four were exemplified, none of which had solubility approaching that of oxamyl. It is known that sustained-release formulations for one pesticide may be ineffective for another. U.S. Patent No. 3,074,845 does not provide data on the solubility of the pesticides or whether water is capable of leaching the water-soluble pesticide through the barrier material used. The only discussion of water solubility concerned the solubility of the coating. It is interesting to compare the water solubility of oxamyl with the four pesticides listed in this description. Water solubility VydateR oxamyl 280 g/liter Thimet 0.5 g/liter Captan 0.02 g/liter Diuron ...... 0.4 g/liter Nemagon 1 g/liter From the above comparison, it can be seen that oxamyl is 300 times more soluble in water than the most soluble compound among those listed. The solubility data are from "Pesticide Manual" by C. R. Worthington, ed. British Crop Protection Council, 1979, pp. 395, 420, 78, 224, and 164, respectively. U.S. Patent No. 3,366,539* describes granules impregnated with an insecticide in contact with a performance enhancing agent. The performance enhancing agent is generally described as consisting of resins such as phenolics, polyethylene, polypropylene, and the like, in combination with a polymer, but the only enhancing agent described is a mixture of a low molecular weight polyethylene resin, a styrene polymer, an acrylic polymer emulsion, and water. This disclosure is very broad and nonspecific. It is stated that a resin is used in combination with a polymer, but there is no definition of what is meant by "resin" or "polymer." Nor are any proportions of the ingredients used given. The only specific data are given in the examples, namely the use of a mixture of polyethylene resin, styrene polymer, acrylic polymer emulsion, and water as an insecticidal enhancing agent in granules. Canadian Patent No. 846,785 contains a very broad disclosure of a controlled-release pesticide. It is stated that the sustained release can be achieved by combining the pesticide with a thermoplastic polymeric material having the desired permeability to the pesticide and then by controlling the concentration of the pesticide and the polymer (p. 2, line 3 - p. 1, line 1). This specification states that the pesticide is released under ambient conditions by diffusion of molecules through the molecular network of the polymer. This very broad disclosure in this specification rather presents a problem for those skilled in the art to solve, but does not solve the problem. It is stated that a thermoplastic polymeric material with the desired permeability to the pesticide should be selected, but no selection criteria are given. The specification states that different materials have different permeabilities through different polymeric materials (p. 6, lines 22-24). Therefore, it cannot be automatically expected that the polymers described in the embodiments with organophosphorus pesticides, urea, carbamate and others will also provide the desired slow release of oxamyl. According to this specification, the slow release of the active substance is ensured by the diffusion of pesticide molecules through the molecular network of the polymer. (p. 3, 1-4). In Great Britain Patent No. 1,542,449, sustained release of water-soluble chemicals in an aqueous medium is achieved by using a system consisting of a plurality of agglomerated particles, each containing organophobic, completely water-soluble particle nuclei. These particle nuclei are surrounded by organophilic particles with a diameter of less than 1/10 the diameter of the particle nucleus and having an oil absorption value of 30 to the maximum oil absorption value of talc. The organophilic particles constitute 5-15% by weight of the product. The agglomerates of particles are linked together into a solid, cohesive whole by means of a water-permeable network of water-insoluble binder, having a viscosity of 270-750 mPa*s. The composition disclosed in British Patent Specification No. 1,542,449 requires a third component, i.e., organophilic particles. Organophilic particles are an essential element of this invention as they provide excellent release characteristics of the active ingredient. The presence of these adherent organophilic particles as well as their nature and quantity are responsible for the unexpected results. The regulation and selection of particles is a key factor in controlling the release characteristics of the active ingredient. Furthermore, this specification specifies the size limitations of the organophilic particles. Finally, United States Patent Specification No. 3,740,419 discloses a carrier impregnated with a pesticide and coated with a wax emulsion containing 20-65% wax, 2-10% emulsifier, and 25-88% water. The granular insecticide according to the invention differs significantly from previous slow-release agents primarily in the appropriate selection of barrier materials. The barrier materials used in the granules according to the invention were selected with respect to their water solubility. When the granules containing oxamyl are introduced into the environment, the highly soluble oxamyl is released slowly at a controlled rate because the barrier material is relatively impermeable to water. Water slowly penetrates this material and dissolves the oxamyl, releasing it into the environment. This means that the release mechanism of the substance 10 15 10 25 30 35 40 45 50 The active substance is different from known agents, because it is not the active substance that passes into the environment, but water from the environment penetrates the granules and, after dissolving the active substance, it permeates into the environment. Although molecular diffusion of oxamyl into the environment is not excluded, the barrier material is not selected with regard to the pesticide's permeability. The agent according to the invention also does not use organophilic substances. This solution differs from the solution described in U.S. Patent No. 3,740,419 in that the invention does not require the use of a wax emulsion. In reality, the use of a wax emulsion with oxamyl is not practical. The aqueous phase of the emulsion dissolves the oxamyl, so that it would be incorporated to the wax coating, seriously weakening it. On the other hand, when using mixtures of paraffin wax as a barrier material, the wax is applied either in a melted form (Examples 11 and 13) or in the form of a solution in an organic solvent (Examples 10 and 12). Therefore, the idea of using paraffin wax as a barrier material used with oxamyl was not even suggested in U.S. Patent No. 3,740,419 in relation to wax emulsions. The invention allows the excellent insecticidal and nematicidal activity of oxamyl to be extended without reducing its initial activity. It was also necessary to improve safety conditions when handling oxamyl. The invention is based on the unexpected finding It is believed that granules can be obtained which gradually release oxamyl into the soil in a controlled manner, significantly increasing the residual insecticidal and nematicidal activity without reducing the initial activity. These granules are less toxic to mammals. The invention relates to three different types of granules with controlled release of the active agent. The granular insecticidal or nematicidal agent according to the invention comprises inert carrier particles impregnated with oxamyl in an effective amount and has the carrier particles coated with a barrier material having a water absorption rate of less than about 0.2% measured using a 3 mm thick sample in water at 23°C over 24 hours, the release rate of oxamyl from this In another embodiment, the granular insecticide or nematicide comprises inert carrier particles coated or impregnated with an effective amount of oxamyl and a barrier material having a water absorption rate of less than 0.2% as measured by a 5 mm sample in water at 23°C, wherein the rate of release of oxamyl from said agent in water at 20°C does not exceed 80% within 4 hours. In yet another embodiment, the granular insecticide or nematicide comprises inert carrier particles impregnated with oxamyl in an effective amount The first type of granules are obtained by saturating an inert mineral carrier with an effective amount of oxamyl and a barrier material. The second type of granules are obtained by saturating or coating an inert mineral carrier with a mixture of a barrier material and oxamyl in an effective amount. The porosity of the carrier dictates the method of combining it with this mixture. Finally, the third type of granules are obtained by Saturating an inert mineral carrier with an effective amount of oxamyl and then covering it with a thin layer of a barrier material also containing oxamyl. Barrier materials are high molecular weight materials capable of forming continuous films. The granular herbicide of the invention is formulated on an inert mineral carrier. The term "inert" means a material that does not react with oxamyl and is practically insoluble in water. Preferred carriers include fused stepulgite, such as Florex LVM from Floridin Company, and diatomaceous earth, such as Celetrom MP-78 from Eagle-Picher Industries. Other carriers, such as silicas, kaolinites, attapulgites, montmorillonites, may also be used. calcium carbonates, talcs, crushed brick, ground corn cob stems, and pyrophyllites. When more porous carriers such as diatomaceous earth are used, the granules are impregnated with oxamyl to form first and third type granules, or with a mixture of oxamyl and barrier material to form second type granules. When less porous materials such as attapulgites are used, the oxamyl and barrier material are located on or near the outer surface of the granule. The oxamyl content in the granules is about 0.1-20%, preferably about 0.5-13%, and most preferably about 1-12% by weight. The dried controlled-release granules contain about 4-30% of the material. The granules may also contain desirable additives such as oxamyl or polymer stabilizers, such as phosphoric acid, bactericides, and various coloring agents added to highlight the area already treated with the composition according to the invention. Granules of regular or irregular shape may be used, with sizes such that their greatest linear dimension is 300-5000 microns. As mentioned, the rate of release of oxamyl from the granules according to the invention in water at 20°C does not exceed 80% in 4 hours. For some purposes, it is advantageous to reduce the oxamyl release rate to at most about 26.1% in 4 hours. The oxamyl release rate can be easily measured. by placing the granules in water at 20°C for 4 hours. The proportions of the granules and water should be such that if all the oxamyl is released, a solution containing 3.5% oxamyl is formed. The amount of free oxamyl in the aqueous phase is determined by measuring the refractive index and comparing this value with oxamyl solutions of known concentrations. The barrier materials used to produce the granules according to the invention are materials characterized by a water absorption rate of less than about 0.2% as measured by the method defined in ASTM D-570. This test, familiar to those skilled in the art, is described in the 1967 Book of ASTM Standards. Absorption rate values for various barrier materials are given in Modern Plasties. Encyclopedia, 1979-80 edition. The D-S70 test is briefly described below. A 3.18 mm thick sample is dried in an oven at 50°C for 24 hours, cooled in a desiccator, and immediately weighed. The sample is then immersed in water at 23°C for 24 hours. After removal from the water, the sample is wiped dry with a cloth and weighed immediately. The increase in mass is expressed in / . In the case of materials, some of which are soluble in water, the sample is dried again, weighed, and the differences are called The sum of the mass gain and the dissolution losses equals the degree of absorption. The most effective barrier materials are petroleum waxes or polymers such as polystyrene, copolymers of styrene with other comonomers in small amounts, polymers of unsaturated polyesters and styrene, urea-formaldehyde resins, copolymers of vinylidone chloride and polyolefins. Mixtures of the cited barrier materials are also useful, especially mixtures of petroleum waxes and polyolefins. Polystyrene with a molecular weight of from about 30,000 to about 500,000, preferably from about 150,000 to about 250,000, is preferred for preparing the granules according to the invention. Many such polystyrenes are commercially available, of which Shell 314B is a particularly effective barrier material. A copolymer of styrene containing up to about 5% of other comonomer units is also effective. Compounds that only slightly increase the permeability of polystyrene can be used as comonomers, such as acrylic monomers, for example, methyl acrylate, butadiene, and, preferably, acrylonitrile. Unsaturated polyester (styrene) systems are styrenic solutions of polyesters obtained from unsaturated anhydrides, such as maleic anhydride, and various glycols. These liquids are cured to form cross-linked polymers using peroxide catalysts. Such systems are commercially available and are described in the Modern Plascies Encyclopedia. McGraw-Hill Publishing Co., 1979-60, pp. 55-58. Urea-formaldehyde resins useful as barrier materials are well known. The ratio of urea to formaldehyde in the resin is not critical, but resins with a ratio greater than 1:1 are preferred, and products with a ratio of about 2:1 are even more preferred. Copolymers of vinylidene chloride are also useful as barrier materials. Polyvinylidene chloride alone has unfavorable properties, and therefore the chloride must be copolymerized with other monomers to facilitate handling without compromising permeability. Such monomers are known to those skilled in the art. They include polyvinylidene chloride and vinyl chloride. The comonemer content should not exceed about 109% by weight based on the copolymer. Such vinylidene chloride copolymers are commercially available. A particularly effective product is known as DaranR from W. R. Grace Co. Many polyolefins can be used as barrier materials. This group includes low-melting-point polyethylenes, oxidized polyethylenes, and ethylene copolymers containing up to about 40% comonomer, such as ethylene/vinyl acetate copolymers. Petroleum waxes such as paraffin wax can be used as barrier materials, alone or mixed with a modifier or combination of modifiers in amounts up to about 50%. Modifiers increase the softening point and improve the ductility of the wax. Suitable modifiers include low-molecular-weight polyethylenes (e.g., Epolene C-10R or E-10R from Eastman), microcrystalline petroleum waxes, ethylene/vinyl acetate copolymers (e.g., ElvexB from Du Pont), and polyterpenes (e.g., PiccolytesR from Hercules). The granules of the invention can be prepared by a variety of techniques. Several of these are described below. a) An inert mineral carrier is contacted with a solution of oxamyl in an effective amount. The solvent is then removed and the carrier is contacted with a solution or aqueous dispersion of the barrier material. After removal of the liquid, oxamyl granules with a sustained release of the active ingredient are obtained. This method can produce granules of the first or third type. b) An inert mineral carrier is contacted with a solution containing oxamyl in an effective amount and a material barrier material. After removal of the liquid, granules with a slow release of the active ingredient are obtained. This method can be used to prepare granules of the second type. c) An inert mineral carrier is contacted with a mixture of an effective amount of oxamyl, a polymerizable material, and a polymerization catalyst. The term "polymerizable material" refers to the chemical entity or entities that combine to form the barrier material. The mixture of oxamyl, polymerizable material, and polymerization catalyst may be in the form of a solution or an aqueous dispersion. However, if the mixture of polymerizable material and polymerization catalyst is a liquid, then there is no need to add another liquid medium. After polymerization, the liquid medium (if used) is removed, obtaining oxamyl granules. This method can produce granules of the second type. d) An inert mineral support is contacted with an effective amount of oxamyl solution, after which the liquid medium is removed. The support is then contacted with a mixture of the polymerizable material and the polymerization catalyst in the form of a solution or aqueous dispersion. As a result of polymerization and removal of any solvent, granules of the first or third type are obtained. e) An inert mineral support is contacted with an effective amount of oxamyl solution, after which the liquid medium is removed. The support is then contacted with a molten barrier material. After rapid cooling, necessary to prevent decomposition of the oxamyl, granules of the first type are obtained. i) An inert mineral carrier is contacted with a mixture of molten barrier material and oxamyl in an effective amount. After cooling, granules of the second type are obtained. The optimal method for producing the granules depends on the type of barrier material, and the choice can be easily made by the skilled person. For example, polystyrenes generally melt at temperatures above the decomposition temperature of oxamyl (110°C), so they cannot be used in melt form. Granules containing polystyrene or a styrene copolymer as a barrier material are preferably prepared by methods (a) or (b) using an organic solvent. Granules containing an unsaturated polyester copolymer (styrene) or a urea-formaldehyde resin as a barrier material are preferably prepared by methods (a) or (d). Urea-formaldehyde systems are used for urea in the form of an aqueous dispersion, the polymerization catalyst being any acidic material soluble in water. Such catalysts are known and include citric acid, oxalic acid, sulfuric acid, phosphoric acid and toluenesulfonic acid. Unsaturated polyester/styrene systems are liquids, therefore an additional liquid medium is not necessary for their use as a barrier material in polymerization. Suitable polymerization catalysts for these systems are peroxide catalysts, such as methyl ethyl ketone hydroperoxide dissolved in dimethyl phthalate. Granules with vinylidene chloride copolymer as barrier material are preferably prepared by processes (a) or (b). These polymers are usually sold in the form of aqueous dispersions and can be used to prepare granules as such. Granules containing petroleum wax or polyolefin wax as barrier material can be prepared by processes (a), (b), (e), or (f). The barrier material can be used in melt form when preparing the granules by processes (e) or (f) if its melting point is sufficiently low. When preparing the granules by processes (e) or (f), a barrier material which is free-flowing at temperatures below 130°C should be used. If the granules are prepared by method a) or (b), the wax, polyolefin, or mixtures thereof are used in the form of a solution. In methods (a)-(c), the oxamyl and/or the barrier material may be contacted with the carrier by using them as an aqueous dispersion or solution. In the latter case, it is preferred to use a volatile solvent, one that can be removed at a temperature from room temperature to approximately 80°C, or at least below the decomposition temperature of the oxamyl. Suitable oxamyl solvents for use in methods (a), (d), and (e) include water, acetone, methanol, and mixtures thereof, and haloalkanes. Preferred haloalkanes are compounds containing 1-2 carbon atoms per molecule in which the halogen atoms are chlorine atoms, such as methylene chloride. Suitable solvents or dispersants for polymerizable materials [method (d)] and barrier materials [method (a)] are well known. If granules of the first type are prepared, the solvent or dispersant for the polymer or polymerizable material should be a poor solvent for oxamyl. An example of such a solvent is toluene. If, however, granules of the third type are prepared, the solvent or dispersant for the polymer or polymerizable material should be a solvent for oxamyl. In this case, water is suitable as the dispersant, and haloalkanes, especially methylene chloride, are suitable as the solvent. If the granules are prepared by process (b) or (c), a solvent or solvent mixture should be selected in which both oxamyl and the polymer or polymerizable material and the catalyst are soluble. In this case, the preferred solvents are haloalkanes, especially methylene chloride. All steps of process (a)-(i) above are carried out in a known manner. A preferred method of contacting the carrier with the oxamyl or a mixture of oxamyl and a barrier material is by spraying the granules with a solution, aqueous dispersion or melt while mechanically mixing them in a drum with a ribbon mixer or in a rotary mixer. An alternative is to apply the solution, suspension or melt to the granules while maintaining them in a fluidized bed by an air stream. The following examples illustrate various methods of preparing the compositions of the invention. The parts given in these examples are by weight. The granules obtained by the methods described in Examples 1-9 are characterized by moderate oxamyl release rates of 60-80% of the oxamyl in 4 hours in water at 20°C. The oxamyl release rate from the products obtained by the methods described in Examples 9-13 under the same conditions is much lower and is less than 25%. This may indicate higher residual activity under field conditions. Example 1: A solution of 0.12 g of oxamyl and 2.0 g of polystyrene (Shell 314-Nat.) in 15 ml of methylene chloride was added all at once to 10.0 g of "Celatom" NP-78 granules. The granules were then mixed by hand under a nitrogen stream until dry enough to flow freely. These granules were then dried overnight in an air stream. The product contained 1% oxamyl and 16% polymer. Example II. The procedure described in Example I was essentially the same, using 1.55 g of oxamyl and 4.0 g of polystyrene dissolved in 15 ml of methylene chloride. The product contained 10% oxamyl and 26% polymer. Example III. A mixture of 1.55 g of oxamyl, 3.46 g of urea, and 6.92 g of a 37% aqueous formaldehyde solution was prepared. To the solution thus obtained was added 0.1 g of an 85% aqueous solution of phosphoric acid, which was a polymerization catalyst, and the whole was immediately added to 8.0 g of "Celatom" NP-78. After mixing, the product was dried in air overnight. The granules contained 10% oxamyl and 38% polymer. Example IV. A solution of 25 g of oxamyl in 100 ml of warm water was gradually added to 161.2 g of granulated Florex LVM 24/48 which was being mechanically stirred. The product was dried in air overnight. This granulated product contained 13.4% oxamyl. It was coated with various polymers as described in Examples 5-7. Example 5 10 g of granules obtained by the method described in Example 4 were coated with 9.1 g of a 5% polystyrene solution in toluene as described in Example 1. The product was air-dried overnight. It contained 12.8% oxamylti and 4.4% polymer. Example 6 10 g of granules obtained by the method described in Example 4 were coated with 5.0 g of a urea-formaldehyde propolymer solution obtained by mixing 60 g of a 37% aqueous formaldehyde solution, 7 g of triethanolamine and 15 g of urea with 20 g of an 85% aqueous phosphoric acid solution. The granules were air-dried overnight. It was found that they contained 11.8% oxamyl and 11.5% polymer. Example VII. The procedure described in Example 4 was carried out using 25 g of oxamyl in 100 ml of methylene chloride and 161.2 g of "Celatom" MP-78. After air drying overnight, the product was treated with 169.4 g of a 5% polystyrene-toluene solution for 1 hour and then air dried overnight. These granules contained 12.8% oxamyl and 4.35% polystyrene. Example VIII. 6.5 g of Vydate LR (liquid oxamyl product from EJ. du Pont de Nemoure and Company, Wilmington, Delewere) was added to 10.0 g of "Celatom" MP-78 granules. The product was air-dried overnight and then contacted with 3.99 g of a styrene/unsaturated polyester mixture (United States Steel MR-12190) containing 0.1 g of freshly added methyl ethyl ketone hydroperoxide solution (Witco Quickset catalyst). The mixture was kept overnight at room temperature under nitrogen to complete the polymerization. The product contained 10% oxamyl and 25.6% polymer. Example 9: 249 g of Vydate LR was added to 300 g of "Celatom" MP-78 and the solvent was removed on a rotary evaporator. Then, 399 g of aqueous vinylidene chloride copolymer latex (Daran 220R, W.R. Grace Co.) was added dropwise to the granules in a rotating drum in an air stream. The air-dried product contained 10% oxamyl and 39% vinylidene chloride copolymer. Example X. 2 g of "Celatom" MP-78 granules treated with oxamyl as described in Example VIII were contacted with a solution of 0.5 g of GulfwaxR paraffin wax (Gulf Oil Co.) in 2 ml of n-hexane. The air-dried granulated product contained 10.8% oxamyl and 20% paraffin wax. Example XI. 10 g of Florex LVMR granules of 1.5-3 mm size containing 14.5% oxamyl (obtained by coating them with Vydate LR and drying) were coated with a melt of 2.66 g of Gulwax® paraffin wax and 1.33 g of ethylene-vinyl acetate copolymer (Elvax® 210) containing about 28% vinyl acetate. The product contained 10.4% oxamyl and 28% polymer. * Example XII: 10 g of granulated Florex LVMR attapulgite of 1.5-3 mm size containing 12.7% oxamyl (obtained by treating Vydate LR granules) were coated with a solution of 2.0 g of Gulfwex® paraffin wax and 0.5 g of oxidized low molecular weight polyethylene Epolene® E10 in 4.0 g of cyclohexane. The granules were then dried overnight in a stream of air. The product contained 10.2% oxamyl and 20% barrier material. Example XIII: 10 g of Florex granules with oxamyl, as used in Example XII, were heated to 75°C and coated with a melt of a mixture of 2.63 g of wax and 2.63 g of Gulfwax® paraffin wax and 0.87 g of Epolene® E-10. After cooling to room temperature, granules containing 9.4% oxamyl and 26% of barrier material were obtained. The granulated agent according to the invention was mixed with soil infected with root nematode (Meloidogyne incognito). After 4 weeks, it was found that the root nematode was completely eradicated. The soil was re-infected and after another two weeks the tests were repeated. The same control tests were carried out using technical oxamyl. 55 As can be seen from the data in the table, the granulated agent according to the invention is characterized by better residual nematicidal activity within 8 weeks. In tests carried out at different times (Test I and II) some differences in the nematicidal activity of the agents were found, as illustrated by the data for the control samples in both trials. Therefore, the evaluation of dividing the granules with controlled release rate of the active ingredient should be made by comparing their action-13 129014 Table Degree of control of root-nettle fungus*) Number of weeks from application of the agent (% control) 14 Sample I Sample II Granules Control from Example I Control from Example II Control from Example III Dose 5 3 5 3 5 a 5 3 5 3 4 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 6 70 50 100 90 100 100 0 0 90 50 8 50 0 100 80 85 70 0 0 50 0 10 ¦ 0 0 50 0 50 0 compared with the activity of the control granules in the same trial. A separate trial was conducted to determine the activity of the product obtained by the method described in Example I at an early stage. 2° The degree of nematode control was determined two weeks after application and compared with the data for the control. The product was applied at a rate of only 0.25 kg/ha. The activity of the product obtained by the method described in Example I and the control was essentially equal; the degree of control was 95%. Claims 1. A granular insecticide or nematicide comprising inert carrier particles impregnated with oxamyl in an effective amount, characterized in that the oxamyl-impregnated carrier particles are coated with a barrier material having a water absorption rate of less than about 0.2% as measured using a 3 mm sample in water at 23°C over 24 hours, and wherein the rate of release of oxamyl from the agent in water at 20°C does not exceed 80% over 4 hours. 1, characterized in that the carrier contains diatomaceous earth or attapulgite. 3. The agent according to claim 1, characterized in that the barrier material contains polystyrene, styrene copolymers containing up to approximately 5% of comonomer, polymers of unsaturated polyester and styrene, urea-formaldehyde resins, vinylidene chloride copolymers containing up to approximately 10% of comonomer, naphthenic waxes, polyolefins or mixtures thereof. 4. A granular insecticide or nematicide comprising particles of an inert carrier coated or impregnated with an effective amount of oxamyl and a barrier material having a water absorption rate of less than about 0.2% when measured using a 5 mm thick sample in water at 23°C, wherein the rate of release of oxamyl from the agent in water at 20°C does not exceed 80% in 4 hours. 5. An agent as claimed in claim 4, wherein the carrier is diatomaceous earth or attapulgite. 6. An agent as claimed in claim 7, wherein the carrier is diatomaceous earth or attapulgite. 4, characterized in that the barrier material contains polystyrene, styrene copolymers containing up to about 5% of comonomer, polymers of unsaturated polyester and styrene, urea-formaldehyde resins, vinylidene chloride copolymers containing up to about 10% of comonomer, naphthenic waxes, polyolefins or their mixtures. 7. A granular insecticide or nematicide comprising inert carrier particles impregnated with oxamyl in an effective amount, wherein the oxamyl-impregnated carrier particles are coated with a mixture of oxamyl and a barrier material having a water absorption rate of less than about 0.2% when measured using a 3 mm sample in water at 23°C over 4 hours, and wherein the rate of release of oxamyl from the agent in water at 20°C does not exceed 80% over 4 hours. 8. The agent of claim 7, wherein the carrier is diatomaceous earth or attapulgite. 9. The agent of claim 10, wherein the carrier is diatomaceous earth or attapulgite. The barrier material of claim 7, wherein the barrier material comprises polystyrene, styrene copolymers containing up to about 5% of comonomer, unsaturated polyester and styrene polymers, urea-formaldehyde resins, vinylidene chloride copolymers containing up to about 10% of comonomer, petroleum waxes, polyolefins or mixtures thereof.