PL129065B1

PL129065B1 - Method of manufacturing sheet metal for packaging containers,in particular canned food cans

Info

Publication number: PL129065B1
Application number: PL1980226558A
Authority: PL
Inventors: Raymond Allouf; Claude Mergey
Original assignee: Carnaud Sa
Priority date: 1979-09-06
Filing date: 1980-09-03
Publication date: 1984-03-31
Also published as: US4421828A; BR8005687A; ES494860A0; DK379180A; GR69954B; FR2465011B1; PT71768A; PT71768B; JPS5644793A; DE3067949D1; CA1146818A; FR2465011A1; EP0025396A1; EP0025396B1; ES8106563A1; MX153870A; ZA805489B; DK157942C; AR220659A1; PL226558A1

Description

Przedmiotem wynalazku jesit sposób wytwarza¬ nia blachy do wyrobu opakowan, zwlaszcza do wytwarzania puszek konserwowych.Wytwarzanie puszek konserwowych z blachy stwarza problemy zwiazane ze sposobem wykona¬ nia tych puszek jak równiez z pokrywaniem bla¬ chy, z której wykonuje sie te puszki. Puszki kon¬ serwowe maja na ogól jeden korpus zamkniety dwoma dnami.Dotychczas korpus byl wytwarzany przez zwi¬ janie tasmy, której krótsze krawedzie nalozone na siebie podczas zwijania nalezalo polaczyc, przy czym dna tworzyly dwa odrebne elementy, które nalezalo nastepnie polaczyc z korpusem metoda obciskania przez rolowanie.Znany jest równiez sposób wykonania puszek, w którym jedno dno i korpus sa wykonane 'meto¬ da wytlaczania i/lufo wyciagania z plaskiego ka¬ walka blachy, ale wymaga on specjalnego tloczni¬ ka.Krótsze krawedzie korpusu puszki, utworzonego przez zwijanie tasmy, laczy sie zwykle metoda obróbki plastycznej polegajacej na wywijaniu i za¬ ciskaniu polaczonym czesto ze spawaniem lub sto¬ suje sie klejenie lufo zgrzewanie elektryczne z mo- letowaniem.Metoda obrófoki plastycznej polegajaca na zgrze¬ waniu jest bardziej korzystna, w porównaniu z wy¬ wijaniem i zaciskaniem polaczonym ze spawaniem.Te ostatnie charakteryzuja sie stratami materialu 10 15 26 25 przeznaczonego na naddatki potrzebne dla dobrego i prawidlowego wywiniecia i zacisniecia krawedzi dna puszki. Niestety ten sposób wykonania nie mo¬ ze byc stosowany, gdy styk blachy obrabianej po¬ siada mala rezystancje, co w praktyce ogranicza stosowanie tego sposobu.Zgrzewanie elektryczne z moletowaniem, stano¬ wiace szczególowy przyklad spawania oporowego przy wykonywaniu szczelnych spawów liniowych polega na przesuwaniu spawanych blach wzdluz linii spawu miedzy dwiema elektrodami. Elektrody maja ksztalt dociskanych do siebie rolek moletu- jacych. Do tych rolek doprowadza sie impulsy pradu powtarzajace sie i dzieki temu punkty zgrzewania czesciowo sie pokrywaja. Trudnosci wystepujace przy zgrzewaniu oporowym sa zwiaza¬ ne z przemieszczaniem sie blachy. Sila nacisku roz¬ klada sie na maksymalna ilosc punktów, w których rolki moletujace stykaja sie z punktami zgrzewa¬ nia. Ponadto nie mozna stosowac etapu wstepnego zblizania lub nacisku sluzacych zmniejszeniu re¬ zystancji styku miedzy blachami i elektrodami przed przejsciem pradu. Punkty zgrzewania leza blisko siebie i dlatego nalezy zapewnic nastepuja¬ ce warunki pracy: nalezy dokladnie ustalic impul¬ sy pradu, umiejscowic strefy ogrzewania, aby uni¬ knac nadmiernego przegrzewania lub niezgrzewa- nia. Przypuszczano i doswiadczenie to potwierdzilo, ze aby spoiny byly wlasciwie wykonane to rezy¬ stancje styku miedzy rolkami moletujacymi i bla- 129 0653 chami oraz rezystancje szczatkowe musza byc niewielkie.Zgodnie z francuskim opisem patentowym nr 1268185 w bialych blachach klasycznych, aby po- gorszenie powierzchni moletowych nie powodo¬ walo zmian rezystancji styku, stosowano druty miedziane przesuwajace sie wraz z blachami i sta¬ nowiace elektrody pomocnicze, które stykaja si^ z rolkami moletujacymi, majacymi rowki o odpo¬ wiednich profilach.Alby zabezpieczyc blache przed korozja, która moglaby spowodowac pogorszenie jakosci i/lub smaku x konserwowanych srodków spozywczych, stosowano dotychczas operacje cynowania i ewen¬ tualnie lakierowania. Otrzymany material cynowa¬ ny jest zazwyczaj nazywany biala blacha. Powierz¬ chnia miekkiej blachy stalowej pokryta jest war¬ stwa ochronna cyny, która w polaczeniu z blacha tworzy czesciowo lub calkowicie stop zelaza i cy¬ ny, na przyklad przez oblapianie.Jednakze obecny wysoki koszt cyny spowodowa¬ ny wyczerpywaniem sie swiatowych zródel tego metalu, zmusza do stosowania innego sposobu po¬ krywania blachy stalowej.Znany jest z francuskiego opisu patentowego nr 1365368 sposób polegajacy na poddaniu blachy ob¬ róbce elektrolitycznej. Polega ona na przepuszczeniu blachy przez kapiel chromowa utworzona z wod¬ nego roztworu bezwodnika chromowego, zawiera¬ jaca na przyklad jako katalizator kwas siarkowy, a zwana ponizej dda wygody, operacja chromowa¬ nia. Po przeprowadzeniu operacji chromowania otrzymuje sie material zwany powszechnie stala bez cyny, oznaczona dalej skrótowo jako TFS. Maiterial tworzy miekka blacha stalowa pokryta powierz¬ chniowo warstwa ochronna zawierajaca chrom me¬ taliczny i tlenek chromu. Stosujac ten sposób oszcze¬ dza sie cyne, a otrzymany material posiada inne zalety, a zwlaszcza umozliwia dobra przyczepnosc lakieru. Natomiast wada tego sposobu jest wyso¬ ka rezystancja styku blach, która uniemozliwia w praktyce elektryczne zgrzewania z moletowaniem.Dlatego ten sposób jest wylacznie stosowany do wytwarzania den i niektórych korpusów tloczo¬ nych. Zgrzewanie elektryczne z moletowaniem sto¬ suje sie tylko do bialej blachy, za wyjatkiem przypadku, w którym stosuje sie dodatkowe ope¬ racje obróbcze dla blachy typu TFS.Celem niniejszego wynalazku jest otrzymanie materialu, który zawiera podobnie jak blacha ty¬ pu TFS warstwe chromu metalicznego i tlenku chromu, ale posiada dodatkowo dobre wlasciwosci zgrzewania elektrycznego z moletowaniem poprzez ograniczenie zawartosci tlenku chromu w powlo¬ ce i polozenie cienkiej warstwy cyny.Ponadto materialy, wedlug wynalazku, charakte¬ ryzuja sie odpornoscia na korozje wyzsza od od- ^pomosci blach typu TFS poniewaz w czasie ciepl¬ nej obróbki polimeryzacyjnej powlok organicznych tworza w stanie stafcrm warstwe stopu cyna-ze- lazo na drodze dyfuzji.-Znane juz bylo ze stanu techniki laczenie war¬ stwy na bazie cyny i warstwy na bazie chromu i tlenku chromu, ale nalezy zauwazyc, ze nie uzyskano odpowiednich zdolnosci do zgrzewania 065 4 elektrycznego z moletowaniem pomimo znanycfr zalet tego sposobu do wytwarzania opakowan me¬ talowych.We francuskim opisie pantentowyni nr 2 362 056 5 warstwa na bazie cyny tworzaca pierwsza war- stwe ochronna zostala obtopiona przez podgrzanie blachy zawierajacej nalozona elektrolitycznie war¬ stwe cyny i stanowi zwiazek miedzymetaliczny cyna/zelazo. Powloka tworzaca druga warstwe 10 ochronna zostala nalozona na pierwsza warstwe ochronna za pomoca operacji chromowania, wyjas¬ niona powyzej. Powloke tworzy tlenek chromu, przy czym zawartosc chromu metalicznego w tej powloce korzystnie jest zerowa, a zawsze nizsza 15 od 0,005 g/ma badz 0,5 Mg/cm2 powierzchni obra¬ bianej. Takie rozwiazanie zapewnia podobnie jak w przypadku zgloszenia uzyskanie materialów po¬ siadajacych dobra zdolnosc do klejenia za pomoca polimeryzujacego kleju i do formowania, ale nie 20 posiada wlasnosci zapewniajacych zgrzewanie elek¬ tryczne. Tlenek chromu obecny w powloce nada¬ je materialowi nieodpowiednie wlasnosci rezystan¬ cji, które uniemozliwiaja zgrzewanie elektryczne.Alby tego uniknac wykonuje sie nastepne szlifowa- 25 nie powloki, które jest trudne i kosztowne.Podobne wlasnosci posiadaja materialy opisane we francuskim opisie patentowym nr 2 362 943, z ta róznica, ze pierwsza warstwa jest utworzona z czystej cyny. 30 W japonskim zgloszeniu patentowym nr 4 835 136 warstwa na bazie cyny tworzy powloke na po¬ wierzchni materialu, natomiast warstwa przylega¬ jaca do tej powloki jest utworzona na bazie chro¬ mu i tlenku chromu. W tym przypadku uimiesz- 35 czenie warstwy cyny moze byc tylko dokonane po usunieciu tlenku chromu, zmniejszajac tym sa¬ mym odpornosc na korozje wyrobu TFS..We francuskim opisie patentowym nr 2 385 818 pierwsza warstwa ochronna stanowi wylacznie stop 4o cyny i zelaza przy czym pierwotnie (nalozona war¬ stwa cyny poddana jest obtapianiu, a na tak wyko¬ nana podwarstwe naklada sie powloke pasywacyjna na bazie chromu. Powloke te otrzymuje sie przez obróbke elektrolityczna katodowej bialej blachy w ,45 konwencjonalnej kapieli pasywacyjnej na bazie dwuchromianu sodu lub przez obróbke w konwen¬ cjonalnej kapieli chromowej typu wskazanego po¬ wyzej dla otrzymania materialu TFS. W pierw¬ szym przypadku otrzymana warstwa na bazie 50 chromu i tlenku chramu jeslt cienka, co sprawia, ze odpornosc na korozje jest niewystarczajaca.W drugim przypadku otrzymana warstwa ma zbyt duza zawartosc tlenku chromu i dlatego zgrzewa¬ nie elektryczne otrzymanego materialu jest nie- 55 skuteczne.We francuskim opisie patentowym nr 2 053 038 opisano nakladanie warstw powlok mieszanych Chromu i tlenków chromu na blachy zwlaszcza cynkowe lub cynowane celem polepszenia odpor¬ no nosci na korozje, przy czym stosunek wagowy chromu do tlenku chromu zmienia sie w szerokich granicach od 4:1 do 1:30. Jak wynika z tego opisu poddano badaniu przede wszystkimi podloza cyn¬ kowe powlok mieszanych. Na takie podloze na- n kladano zwlaszcza mieszane powloki bez okres-12tWS lenia warunków w jakich tego dokonywano. Ba¬ dano specyficzne warunki spawania blach cynko¬ wych, w których pary cynku powoduja zniszcze¬ nie elektrod. Powyzszy patent przewidywal tylko polepszenie odpornosci na korozje powloki cyno¬ wej blach poprzez nakladanie warstw cyny i niezaleznie od tego, czy stanowila ona polaczenie z przylegla warstwa zelaza przy odlewaniu czy tez nie.Celem wynalazku jest pokrycie Wachy z miek¬ kiej stali, zdolnej do zgrzewania przez moletowanie, przy czym powloka ochronna powinna zawierac podwarstwe cyny o niewielkiej grubosci.Sposób wytwarzania blachy do wyrobu opako¬ wan, wedlug wymalazfcu, polega na tym, ze na warstwe cyny nalozona elektrolitycznie w ilosci od 0,1—1,5 g/m* i nde tworzaca stopu ze stala, naklada sie elektrolitycznie warstwe zawierajaca 5—10 (jrg/cim1 chromu otaz od 0,6 do 2,5 ug/crn* tlenku chromu.Powloke chromowa naklada sie wprowadzajac blache ocynowana stanowiaca katode do co naj¬ mniej jednej kapieli elektrolitycznej zawierajacej rozcienczony roztwór bezwodnika chromowego, w której po nalozeniu warstwy zlozonej z chromu i tlenku chromu i po odlaczeniu zródla pradu roz¬ puszcza sie nadmiar tlenku chromu doprowadza¬ jac jego zawartosc w warstwie zlozonej do usta¬ lonej granicy.Korzystnie co najmniej w pierwszej kapieli elektrolitycznej zawartosc jonów Gr+* wynosi co najwyzej 0,5 g/l. Korzystnie calkowite stezenie chromu w kapieli elektrolitycznej wynosi 25 g/l do 50 g/L Korzystnie zanurzona w kapieli elektro- litycanej ocynowana blacha pozostaje pod napie¬ ciem wzgledem anody, co najmniej w pierwszej kapieli.Cynowanie moze byc dokonane elektrolitycznie wedlug znanej technologii i dlatego nie bedzie ona szczególowo opisana. Po odtluszczaniu w srodo¬ wisku alkalicznym,, plukaniu w wodzie, trawieniu w srodowisku kwasnym i ponownym plukaniu w wodzie, przeprowadza sie cynowanie elektrolitycz¬ ne. Do cynowania stosuje sie dowolny kwasny elektrolit cynujacy, zwykle na przyklad siarczan cynawy, chlorek cynawy, fluoroboran cynawy lub dowolny cynowy elektrolit alkaliczny; na przyklad cynian sodu lub cymian potasu. Przy stosowaniu kwasnego elektrolitu cynujacego korzystne sa na¬ stepujace warunki zwyklego cynowania: — stezenie jonów cynawych w kapielA: Ifi—40g/litr, — stezenie kwasu w kapieli, który moze stanowic kwas siarkowy, lub hydroksybefweno«tflfor»©wy kwas: 1,0^-20 g/Ktr (równowaznik H,SO^ — stezenie produktów dodatkowych- w kapieli na przyklad sulfonranów hrt produktów znanych pod nazwa ENSA: mniejsze od 50 g/litr, — temperatilra kapfetf: 30*-4to°e — natezenie pradcr: 5—50 A/dn#.Blache stalowa wstepnie odtluszczona, wyfcraw4»- na i wyploftana psdHacza sfe jako katode, nato¬ miast anode stanów* czysta eyraa.Jednakze cynowanie* maze byc* korzystni*, wy¬ konane przy pomocy cynowania traw4actg&, takie¬ go jak opisano zwlaszcza1 we francusWwj opisie 20 35 patentowym nr 1500186. W tym przypadku po odtluszczaniu w srodowisku alkalicznym i plufca* nhi wywodzie przeprowadza sie cynowanie w ka¬ pieli silnie kwasnej, zawierajacej male stezenie cyny* Stosujac takie wytrawianie uzyskuje sie cien&ft warstwe cyny dobrze przylegajaca i jednorodna, a przy tym umozliwiajaca otrzymanie materialu zgodnego z. wynalazkiem.Kapiel stosowana przy cynowaniu trawiacym stanowi .podobnie jak elektrolityczna kapiel cynu¬ jaca, wodny roztwór kwasu zawierajacego jony cynawe, ade o mniejszym stezeniu jonów cyna¬ wych, a wyzszej zawartosci kwasu. Blache stalo- wa wstepnie oditluszczona i wyplukana podlacz* sie jako katode podobnie jak przy zwyklym cyno¬ waniu, ale tym razem anode stanowi grafit lub zelazokrzem odporne na roztwór elektrolitu.Korzystne sa nastepujace warunki cynowania trawiacego: — stejzenie jonów cynawych w kapieli: 0,3^1,5 g/litr, — stezenie kwasu w kapieli, któ¬ rym moze byc kwas siarkowy liuib kwas hydirofcsy- benzenosuliotiowy: 15—dOO g/lftr (równowaznik! — temperatura kapieli 20—80°C, — nartepesue pradu: 10—60 A/dm*.[Praktycznie w kapieli stosuje sie stezenie jonów wodorowych, pochodzacych z kwasu wystarczajaco duze w iporównaniu ze stezeniem Jonów cynawytft, arby wydajnosc pradu katodowego w nalozonym metalu byia mala, nizsza od 50%, a korzystnie wy¬ nosila 5—15%.W obu przypadkach, to znaczy przy zwyklym cynowaniu elektrolitycznym i parzy cynowaniu trawiacym, nie stosuje sie obtapiania nalozonej cyny, pozostaje ona w postaci wolnej cyny, to jest w postaci cyny nie zwiazanej chemicznie.Chromowanie moze równiez byc wykonane zna¬ nym sposobem. Stosuje sie kapiel elektrolityczna typu opisanego we francuskim opisie patentowym nr 1365368, to jest kapiel elektrolityczna, utwO- rzona z wodnego roztworu rozpuszczonego bez¬ wodnika chromowego zawierajacego na przyklad kwals/siarkowy jako katalizator i w której obra¬ biana blacha stanowi katode.Specjalista, stosujac taka kapiel, umie okreslic dokladnie ilosc nalozonego chromu metalicznego biorac pod uwage warunki doswiadczalne, a zwla¬ szcza natezenie pradu, przy czym ta nalozona ilosc chromu metalicznego zgodnie z prawem Faradayu jest stosunkowo niewielka, chociaz jest znana i stala. Latwo jest wiec okreslic ilosc nalozonego chromu metalicznego zgodna z wynalazkiem.SfwcjaJdrta urnie równiez otrzymac wyzej, wy- raieracar zawasfcosoi tlenlku chromu w warstwie ztoaoatfc bajdz wautosei wyraz* od wartosci poszo- ktw*nejT prowadzaj* operacje chromowania. Stosu¬ je wówczas proces oczyszczania roztworu jrzetrzf:- muj%6 dluzej luib krócej abraibdana blache w ka¬ pieli chromowej, w fctórei J*r*d inie plynie, wów¬ czas tlenek chromu rozpuszcza *i* a jego wiefkotó maleje do wartosci poszukiwanej. ¦2*i*wr z wywriaiteiem korzystne jest stosowa- mz* kapieli- efarenujgtej zawierajacej, bezwedaik cbsomimy i. ewepfcftajni* kwa* siarkowy jako ka-1»§65 ializatar,' Przy czym zawartosc chromu wynosi 25-H0 g/litr. Ponadito jest korzystne, zeby zawar¬ tosc chromu trójwartosciowego Cr+* w kapieli, zwlaszcza na poczatku operacji chromowania, wy¬ nosila co najwyzej 0,5 g/litr. Dzieki temu unika sie wystepowania obszarów zabarwionych. Dlatego Stosuje sie co najmniej w .pierwszej kapieli, jesli chromowanie jest dokonane w kilku kolejnych kapielach, ciagle krazenie, kapieli z przejsciem na zywice katdonowymienne dla utrzymania stezenia jonórw GrH- ponizej granicy poprzednio wymie¬ nionej.Ponadto korzystne jest aby chromowanie zaczy¬ nalo sie od zanurzenia blachy cynowanej w ka¬ pieli chromujacej, przy czym blacha stanowi ka¬ tode w kapieli lub w pierwszej kapieli, jesli sto¬ suje sie kilka. Te szczególy postepowania zostaly okreslone podczas prób wykonanych na skale przemyslowa.Aby uniknac powstawania warstwy tlenku chro¬ mu, we wszystkich przypadkach, dazy sie maksy¬ malnie do zmniejszenia zawartosci chlorków w ka¬ pieli chromowej, poniewaz jony chlorkowe ulatwia¬ ja powstawanie warstw tlenku chromu.We wszystkich przypadkach pe Operacji chromo¬ wania blachy cynowanej stosuje sie zazwyczaj co najmniej jedno plukanie, suszenie i smarowanie powierzchni, na przyklad przy pomocy sebacynianu dwuoktylu lub oleju bawelnianego.Ponizej okreslono sposób przeprowadzania prób nad rezystancja styku, dla której okreslono zdol¬ nosc zgrzewania z moletowaniem.\ Zmierzono w temperaturze 25°C spadek napiecia miedzy dwoma elektrodami miedzianymi, przy¬ lozonymi po obu stronach próbki, posiadajacymi powierzchnie kontaktowa równa 10 mml. Pomiaru dokonuje sie wówczas, gdy miedzy dwoma elektro¬ dami plynie prad staly o natezeniu 1 A i do elek¬ trod jest przylozone cisnienie zwiekszajace sie stop¬ niowo az do 140MPa lub sila 1400 N. Celem od¬ tworzenia warunków analogicznych do warunków zgrzewania z moletowaniem jest istotne, zeby przed przeplywem pradu sila nie przekroczyla okreslo¬ nej wartosci.Materialy typu TFS zawsze stosuje sie po po¬ malowaniu obu ich powierzchni, przy czym doko¬ nuje sie dwóch pomiarów rezystancji. Mierzy sie rezystancje materialu wyijrodufcowanego. Nastepnie bierze sie próbke tego materialu, suszy przez 30 mi¬ nut w temperaturze 200°C powoduje polimeryza¬ cje lakierów i ponownie mierzy rezystancje.Obydwie rezystancje materialu przed i po susze¬ niu sa oznaczone odpowiednio R» i R**. Nalezy zauwazyc; ze poczatkowo podczas suszenia cyna w stanie wolnym czesciowo dyfunduje w podloze sta¬ lowe tworzac zwiazki miedzymetaliczne zelazo-cy- ha tak, ze rezystancja R** jest wyzsza od rezy¬ stancji R».*' Podobnie jak przy wytwarzaniu opakowan meta¬ lowych, na przyklad puszek konserwowych z ma¬ terialów typu TFS, w których zgrzewanie z mole¬ towaniem nastepuje po lakierowaniu, rezystancja rBf» bedzie wskazywala zdolnosc do zgrzewania elektrycznego z moletowaniem. Po przeprowadzeniu prób na aparatach do zgrzewania z moletowaniem it 19 sa 55 ustalono, ze przy wytwarzaniu seryjnym zgrzewa¬ nie bylo nieprawidlowe, przy rezystancjach wyz¬ szych od 100X10—* iii a praktycznie niemozliwe przy rezystancjach wyzszych od 1000X10-*Q, przy czym rezystancje mierzono w warunkach omówio¬ nych wyzej.Ponizej podano rózne przyklady prowadzenia pro¬ cesu, zmierzajace do otrzymania materialu pokry¬ tego cyna wedlug wynalazku.Przyklad I. Miekka blache stalowa walco¬ wana na zimno, o grubosci 0,21 mm odtluszcza sie na drodze elektrolitycznej w roztworze weglanu sodu o stezeniu 10 g/litr, nastepnie wytrawia sie w roz¬ cienczonym kwasie siarkowym. Po oplukaniu w wodzie poddaje sie blache operacji cynowania ele¬ ktrolitycznego w nastepujacych warunkach: — sklad kapieli elektrolitycznej: cyna (jony cynawe): 30 g/litr kwas Jiydroksybenzenosulfonowy jako równo¬ waznik HjS04: 15 g/litr kwas ENSA: 2 g/litr — temperatura kapieli elektrolitycznej: 45°C — natezenie pradu katodowego: 5 A/dmri2.Nanosi sie powloke cynowa o gramaturze 0,25 g/m2.Po oplukaniu w wodzie blacha pokryta warstwa wolnej cyny jest poddawana operacji chromowania elektrolitycznego w nastepujacych warunkach: —r sklad kapieli elektrolitycznej: bezwodnik chromowy: 60 g/litr kwas siarkowy: 0,6 g/litr — temperatura kapieli elektrolitycznej: 50°C — natezenie pradu katodowego: 55 A/dm2.W tych warunkach nanosi sie warstwe zawiera¬ jaca 9,2 n/cm* chromu metalicznego i 2,1 jj/cm1 tlenku chromu. Po chromowaniu obrabiana blache plucze sie w wodzie, suszy i pokrywa cienka war¬ stewka sebacynianu dwuoktylu. Rezystancja otrzy¬ manego materialu w warunkach doswiadczalnych, okreslonych powyzej wynosi: R* = 8X10-» Q, Rf0o = 20X10-5Q.Przyklad II. Warunki doswiadczalne sa w przyblizeniu takie same jak w przykladzie I, z na¬ stepujacymi zmianami: Natezenie pradu katodowego przy cynowaniu wy¬ nosi 20 A/dm2, a ciezar uzyskanej powloki cynowej wynosi 1,05 g/m2. — sklad kapieli elektrolitycznej przy chromowaniu: 'bezwodnik chromowy: 82 g/litr kwas siarkowy: 0,8 g/litr jony chromu trójwartosciowego: 0,2 g/litr — temperatura kapieli; 52°C — natezenie pradu katodowego: 48 A/dmf.W tych warunkach warstwa zlozona zawiera 7,4 ug/cm1 chromu metalicznego. Tlenek chromu rozpuszcza sie, a jego ilosc zmaleje do wartosci 1,6 f^g/cm2. Rezystancja otrzymanego materialu wy¬ nosi: R. = 5 Xl0-i Q, R»t- 10X10-* Q.Przyklad III. Warunki doswiadczalne sa ta¬ kie same jak w przykladzie I za wyjatkiem wa¬ runków cynowania, które sa nastepujace: — sklad kapieli elektrolitycznej: siarczan cynawy: 63,3 g/litr kwas p-hydrotesybenzenosulfonowy, jako równo¬ waznik HjS04:1,5 g/litr9 129 065 li sulfony: 6 g/litr czynnik zwilzajacy: 0,1 g/litr — temperatura kapieli elektrolitycznej: 40°C — natezenie pradu katodowego: 8 A/dmf.W tych warunkach nanosi sie powloke cynowa o ciezarze 0,25 g/m*. Zawartosc chromu metalicznego w warstwie zlozonej nalozonego podczas operacji chromowania wynosi 7,1 ug/cm2, a zawartosc tlen¬ ku chromu 1,9 ug/cm*. Rezystancje elektryczne otrzymanego materialu sa nastepujace: R*5 = 6X10-^Q, R200 = 50X10-^ Q.Przyklad IV. Miekka blache stalowa wal¬ cowana na zimno o grubosci , 0,21 mm odtluszcza sie na drodze elektrolitycznej w roztworze weglanu sodu o stezeniu 10 g/litr. Po oplukaniu w wodzie poddaje sie blache operacji cynowania trawiacego, w nastepujacych warunkach: — sklad kapieli elektrolitycznej: siarczan cynawy: 1,2 g/litr kwas, na przyklad kwas siarkowy 100 g/litr — temperatura kapieli elektrolitycznej: 35°C 10 15 20 Wydaje sie wiec, ze obecnosc wolnej cyny podczas nakladania warstwy zlozonej powoduje polepszenie zgrzewania elektrycznego nawet wówczas, gdy wol¬ na cyna znika lub co najmniej wówczas, gdy nie jest juz widoczna.Nalezy zauwazyc, ze próbki TFS stosowane w próbach byly poddane chromowaniu w tych sa¬ mych warunkach jak próbki w przykladzie IV. Po¬ nadto wyniki potwierdzaja, ze polaczenie wolnej cyny, chromu metalicznego i tlenku chromu daje efekty bez porównania lepsze niz efekty uzyskane przez te skladniki oddzielnie.Mozna stosowac wedlug wynalazku nakladanie cyny w róznej ilosci na poszczególne powierzchnie lub mozna nawet jedna z powierzchni cynowac w sposób konwencjonalny.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania blachy do wyrobu opa¬ kowan zwlaszcza puszek konserwowych, odpornych na korozje i o dostatecznie niskiej rezystancji za- Material biala blacha wedlug przykladu IV wedlug 1 przykladu II 1 stan techniki TFS-1 | TFS-2 Sn nalozona g/m2 2,8 0,3 1,0 0,4 0,0 0,0 Przed suszeniem Sn wolna g/m2 2,0 0,3 1,0 0,0 0,0 0,0 R* Xi0-» 4^-6 5—8 4^-6 80—90 2000 200—300 1 Po suszeniu 1 1 . Sn, J R«X1H 1 wolna g/m* 1,8 0,0 0,2 0,0 0,0 0,0 4^-6 40—80 a 6—12 400—600 2000 300—400 — natezenie pradu katodowego: 15 A/dm2.W tych warunkach ciezar powloki cynowej wy¬ nosi 0,3 g/cm2. Zawartosc chromu metalicznego w warstwie zlozonej, nalozonego podczas operacji chromowania wynosi 7,0 ng/cm2,a zawartosc tlenku chromu 1,9 ^g/cm2.Rezystancje otrzymanego produktu sa: R25 = 5X10"5fl, R2oe = 40X10-^ Q.Z powyzszych przykladów wynika, ze rezystancja R» jest nizsza od 10X10—5 Q, a rezystancja R200 jest nizsza od 100X10-6 Q.Dokonano prób porównawczych biorac pod uwa¬ ge klasyczna biala blache, próbki materialu otrzy¬ manego zgodnie z przykladami II i IV, próbki ma¬ terialu otrzymanego wedlug patentu nr 2 385 818, w którym wystepuje stop zelazo-cyna, pozostaly podczas operacji cynowania i chromowania oraz próbki TFS odpowiednio przed i po nalozeniu war¬ stwy tlenku chromoi. Zmierzono analitycznie gru¬ bosc warstwy cyny w stanie wolnym po wysusze¬ niu w temperaturze 200°C w czasie 30 minut.Nalezy zauwazyc, ze materialy otrzymane sposo¬ bem wedlug wynalazku wykazuja po wysuszeniu rezystancje maksymalna taka jak rezystancja ma¬ terialu w stanie surowym znanego ze stanu tech¬ niki przy czym suszenie materialu wedlug wynalaz¬ ku powoduje calkowite znikniecie wolnej cyny. Na¬ tomiast material, znany ze stanu techniki, w wy¬ niku suszenia znacznie zwieksza swoja rezystancje. pewniajacej zgrzewanie liniowe, polegajacy na na¬ kladaniu na powierzchnie blachy z miekkiej stali warstwy cyny, a nastepnie warstwy chromu meta- 40 licznego zawierajacej tlenek chromu, znamienny tym, ze na warstwe cyny nalozona elektrolitycznie w ilosci 0,1—1,5 g/m2 i nie tworzaca stopu ze stala, naklada sie elektrolitycznie warstwe zawie¬ rajaca 5—10 jbig/cm2, chromu oraz od 0,6 do 4f 2,5 ug/cm2 tieoku chromu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze powloke chromowa naklada sie wprowadzajac bla¬ che ocynowana stanowiaca katode do co najmniej jednej kapieli elektrolitycznej zawierajacej rozcien- 50 czony roztwór bezwodnika chromowego, w której po nalozeniu warstwy zlozonej z chromu i tlenku chromu i po odlaczeniu zródla pradu rozpuszcza sie nadmiar tlenku chromu doprowadzajac jego zawartosc w warstwie zlozonej do ustalonej gra- 55 nicy. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze co najmniej w pierwszej kapieli elektrolitycznej zawartosc jonów Cr+* wynosi co najwyzej 0,5 g/l. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze 60 calkowite stezenie chromu w kapieli elektrolitycz¬ nej wynosi 25 g/l do 50 g/l. 5. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zanurzona w kapieli elektrolitycznej ocynowana blacha pozostaje pod napieciem wzgledem anody, 95 co najmniej w pierwszej kapieli. PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania blachy do wyrobu opa¬ kowan zwlaszcza puszek konserwowych, odpornych na korozje i o dostatecznie niskiej rezystancji za- Material biala blacha wedlug przykladu IV wedlug 1 przykladu II 1 stan techniki TFS-1 | TFS-2 Sn nalozona g/m2 2,8 0,3 1,0 0,4 0,0 0,0 Przed suszeniem Sn wolna g/m2 2,0 0,3 1,0 0,0 0,0 0,0 R* Xi0-» 4^-6 5—8 4^-6 80—90 2000 200—300 1 Po suszeniu 1 1. . Sn, J R«X1H 1 wolna g/m* 1,8 0,0 0,2 0,0 0,0 0,0 4^-6 40—80 a 6—12 400—600 2000 300—400 — natezenie pradu katodowego: 15 A/dm2. W tych warunkach ciezar powloki cynowej wy¬ nosi 0,3 g/cm2. Zawartosc chromu metalicznego w warstwie zlozonej, nalozonego podczas operacji chromowania wynosi 7,0 ng/cm2,a zawartosc tlenku chromu 1,9 ^g/cm2. Rezystancje otrzymanego produktu sa: R25 = 5X10"5fl, R2oe = 40X10-^ Q. Z powyzszych przykladów wynika, ze rezystancja R» jest nizsza od 10X10—5 Q, a rezystancja R200 jest nizsza od 100X10-6 Q. Dokonano prób porównawczych biorac pod uwa¬ ge klasyczna biala blache, próbki materialu otrzy¬ manego zgodnie z przykladami II i IV, próbki ma¬ terialu otrzymanego wedlug patentu nr 2 385 818, w którym wystepuje stop zelazo-cyna, pozostaly podczas operacji cynowania i chromowania oraz próbki TFS odpowiednio przed i po nalozeniu war¬ stwy tlenku chromoi. Zmierzono analitycznie gru¬ bosc warstwy cyny w stanie wolnym po wysusze¬ niu w temperaturze 200°C w czasie 30 minut. Nalezy zauwazyc, ze materialy otrzymane sposo¬ bem wedlug wynalazku wykazuja po wysuszeniu rezystancje maksymalna taka jak rezystancja ma¬ terialu w stanie surowym znanego ze stanu tech¬ niki przy czym suszenie materialu wedlug wynalaz¬ ku powoduje calkowite znikniecie wolnej cyny. Na¬ tomiast material, znany ze stanu techniki, w wy¬ niku suszenia znacznie zwieksza swoja rezystancje. pewniajacej zgrzewanie liniowe, polegajacy na na¬ kladaniu na powierzchnie blachy z miekkiej stali warstwy cyny, a nastepnie warstwy chromu meta- 40 licznego zawierajacej tlenek chromu, znamienny tym, ze na warstwe cyny nalozona elektrolitycznie w ilosci 0,1—1,5 g/m2 i nie tworzaca stopu ze stala, naklada sie elektrolitycznie warstwe zawie¬ rajaca 5—10 jbig/cm2, chromu oraz od 0,6 do 4f 2,5 ug/cm2 tieoku chromu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze powloke chromowa naklada sie wprowadzajac bla¬ che ocynowana stanowiaca katode do co najmniej jednej kapieli elektrolitycznej zawierajacej rozcien- 50 czony roztwór bezwodnika chromowego, w której po nalozeniu warstwy zlozonej z chromu i tlenku chromu i po odlaczeniu zródla pradu rozpuszcza sie nadmiar tlenku chromu doprowadzajac jego zawartosc w warstwie zlozonej do ustalonej gra- 55 nicy.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze co najmniej w pierwszej kapieli elektrolitycznej zawartosc jonów Cr+* wynosi co najwyzej 0,5 g/l.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze 60 calkowite stezenie chromu w kapieli elektrolitycz¬ nej wynosi 25 g/l do 50 g/l.

5. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zanurzona w kapieli elektrolitycznej ocynowana blacha pozostaje pod napieciem wzgledem anody, 95 co najmniej w pierwszej kapieli. PL PL