Przedmiotem wynalazku jest dodatek do desty¬ lowanych olejów paliwowych ulepszajacy ich plyn¬ nosc i przesaczalnosc w niskich temperaturach.Znane sa rózne dodatki polepszajace plynnosc srednich, destylowanych olejów paliwowych. Kom¬ binacje dodatków dzialajacych zarówno jak sub¬ stancje zarodkotwórcze i/albo pobudzajace wzrost krysztalów parafiny oraz jako srodki hamujace wzrost takich krysztalów sa znane np. z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 961 916. Stanowia one zestawy zawierajace kopo¬ limery etylenu z estrami alkilowymi etylenowo nienasyconych kwasów jedno- lub dwukarboksy- lowych lub z estrami winylowymi nasyconych kwasów tluszczowych o 1—17 atomach wegla.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 211534 znany jest trójskladnikowy zestaw dodatków ulepszajacy zdolnosc plyniecia olejów. Jako jeden skladnik zawiera on polimer lub kopolimer etylenu, jako drugi skladnik zawie¬ ra polimer rozpuszczalnego w oleju estru i/albo polimer olefiny o co najmniej 3 atomach wegla, a trzecim skladnikiem jest zwiazek zawierajacy azot. W opisie tym podano, ze taki trójskladniko¬ wy zestaw jest jako dodatek polepszajacy zdolnosc plyniecia na zimno olejów destylowanych korzyst¬ niejszy od jakichkolwiek dodatków zawierajacych tylko 2 skladniki.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 982 909 ujawniono zestaw dodatków 10 15 20 25 2 zawierajacych amidy, dwuamidy i sole aminowe, same lub w kombinacji z pewnymi weglowodora¬ mi, takimi jak parafiny mikrokrystaliczne i/albo polimer o szkielecie etylenowym, obnizajacy tem¬ perature krzepniecia. Zestaw taki jest uzyteczny jako srodek ulepszajacy srednie destylaty pali¬ wowe.Zawierajacy azot, rozpuszczalny w oleju kwas bursztynowy lub jego pochodne ujawniono w opi¬ sie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4147 520. W opisie tym podano, ze substancje takie stosuje sie w polaczeniu z kopolimerami ety¬ lenu z octanem winylu bedacymi zarodkami kry¬ stalizacji parafiny.Wynalazek jest oparty na nieoczekiwanym stwierdzeniu, ze dodatek stanowiacy zestaw dwóch skladników, a mianowicie soli aminy, to jest zwiazku alkiloaminowego lub amidu o 30—300, ko¬ rzystnie 50—150 atomach wegla, pochodzacego od pewnych kwasów karboksylowych lub ich bezwod¬ ników, w kombinacji z pewnymi kopolimerami etylenu z octanem winylu, stosowany w wzglednie niewielkich dawkach, skutecznie polepsza zdolnosc plyniecia i przesaczalnosei srednich, destylowanych olejów paliwowych w temperaturach nizszych od ich temperatury metnienia.Cecha dodatku wedlug wynalazku jest to, ze sta¬ nowi mieszanine skladajaca sie z (a) okolo 25—95%, a korzystnie 50—90% wagowych rozpuszczalnego w olejach i hamujacego wzrost krysztalów parafiny 129 941zwiazku azotowego o 30—300 atomach wegla, ma¬ jacego oo najmniej jeden prosty lancuch alkilowy o 8—40 atomach wegla/ nalezacego do grupy zwiazków obejmujacej sole alkiloamdnowe i/albo amidy aromatycznych lub cykloalifatycznych, wie- lokarboksylowych kwasów lub ich bezwodników albo amidy (sole amonowe) niepelnych estrów, np. monoestrów, takich kwasów wielokarboksylowych, np. dwukarboksylowych i rzystnie 50—10% wagowych kopolimeru etylenu z octanem winylu, zawierajacego okolo 10—40%, korzystnie ,10—35% wagowych octanu winylu, ma¬ jacego l liczbowo srednia masa czasteczkowa (Mn) okolo 1000—30000, np. 1500—7000, a korzystnie 1500—5500 i okreslony metoda widma magnetycz¬ nego rezonansu jadrowego PH-NMR) stopien rozga¬ lezienia okolo 1—20, a korzystnie 2—12 grup'mety¬ lowych na 100 grup metylenowych, Innych niz gru¬ py octanowe.Dodatek wedlug wynalazku jest uzyteczny w od¬ niesieniu do duzej grupy destylowanych paliw o temperaturze wrzenia od okolo 120°C do okolo 600^ (wedlug normy ASTM D1160), korzystnie w odniesieniu do paliw o temperaturze wrzenia oko¬ lo 150—400°C, a zwlaszcza tych, które maja sto¬ sunkowo wysoka koncowa temperature wrzenia (FBP), to jest wyzsza niz 360°C.Paliwa takie sa ostatnio dosc czesto stosowane, ale zawieraja one weglowodory n-parafmowe o dluzszych lancuchach i ich temperatury metnienia sa dosc wysokie. Ogólnie biorac, paliwa takie trud¬ niej jest skutecznie ulepszac znanymi dodatkami ulepszajacymi. Najczesciej stosowane Jako paliwa sa destylaty ropy naftowej, takie jak nafta, pa¬ liwa do silników odrzutowych, paliwa do silników wysokopreznych i oleje opalowe. Trudnosci wywo¬ lywane zla zdolnoscia plyniecia w niskich tempe¬ raturach wystepuja najczesciej w przypadku paliw do silników wysokopreznych i olejów opalowych.Wprawdzie dodatek wedlug wynalazku mozna stosowac korzystnie w ilosciach powyzej 0,25%, np. do okolo 0,5% wagowych w stosunku do paliwa, ale zazwyczaj bardzo dobre wyniki uzyskuje sie stosujac 0,005—0,25%, zwlaszcza 0,005—0,05% wago¬ wych ^ Jako inhibitory wzrostu krysztalów parafiny za¬ wierajace asot zgodnie z wynalazkiem stosuje sie zawierajace lacmie 30—300, a korzystnie 50—150 atomów wegla, rozpuszczalne w olejach sole amin lul amidów, wytworzone przez reakcje co naj¬ mniej 1 mola aminy podstawionej rodnikiem we¬ glowodorowym z 1 molem wielokaorboksylowego kwasu aromatycznego lub cykloaHfatycznego, np. kWasu zawierajacego 2—4, a korzystnie 2 grupy karboksylowe, albo z 1 molem bezwodnika lub niepelnego estru takiego kwasu, np. z monoestrem kwasu dwukarboksylowego.W reakcjach tych mozna stosowac aminy pierw- szorzedowe, drugorzedowe, trzeciorzedowe lub zwiazki czwartorzedowe, ale korzystnie stosuje sie aminy drugorzedowe. Trzeciorzedowe i czwartorze¬ dowe aminy moga wytwarzac tylko sole aminowe.Przykladami stosowanych amin sa: tetradecyloami- na, kokoamina, Uwodorniona amina lojowa, diokta- decyloamina i metylobenhenyloamina. Mozna tez 19 941 4 m stosowac mieszaniny amin, a liczne aminy pocho¬ dzenia naturalnego stanowia mieszaniny. Korzyst¬ nie stosuje sie drugorzedowa uwodorniona amine lojowa o wzorze HNR^, w którym Ri i Rj ozna- 5 czaja rodniki alkilowe pochodzace z tluszczu lojo¬ wego i zawierajace w przyblizeniu 4% grup Cu, 31% grup Clt i 50% grup Cu.Przykladami odpowiednich kwasów karboksylo- wych (i ich bezwodników) sa takie jak kwas cy- 10 kloheksanódwukarboksylowy, cykloheksenodwukar- boksylowy i naftalenodwukarboksylowy. .przewaz¬ nie kwasy te zawieraja w pierscieniu okolo 5—13- atomów wegla. Korzystnie stosuje sie kwasy ben- zenodwukarboksylowe, takie jak kwas ftalowy, te- 15 reftalowy i izoftalowy, a szczególnie korzystnym jest kwas izoftalowy i jego bezwodnik.Korzystnie jest, aby zwiazek zawierajacy azot mial co najmniej jeden czlon prostego lancucha alkilowego o 8—40, zwlaszcza o 14—24 atomach 20 wegla, a jeszcze lepsze wyniki uzyskuje, sie stosu¬ jac zwiazki azotowe zawierajace co najmniej 3 lan¬ cuchy alkilowe, z których kazdy zawiera 8—4fr atomów wegla i korzystnie co najmniej 2 z nich sa lancuchami prostymi. Konieczne jest tez, aby s w czasteczce znajdowalo sie co najmniej jedno wiazanie soli amoniowej, soli aminy lub amidu.Szczególnie korzysitnie stosuje sie zwiazki aminowe w postaci soli amido-aminy, wytworzone przez reakcje 1 mola bezwodnika ftalowego z 2 molami uwodornionej drugarzedowej aminy oleju talowe¬ go. Korzystnie takze stosuje sie dwuamid wytwo¬ rzony przez odwadnianie takiej soli amido-aminy.Odpowiednie sa równiez sole amidów lub amin wytworzone z monoestrami podanych wyzej kwa- sów dwukarboksylowych, w których alkilowy lan¬ cuch estru zawiera 8—40 atomdw wegla. Mozna jednak stosowac i nizsze monoesjtry alkilowe, pod warunkiem, ze zwiazek azotowy jest rozpuszczalny w oleju i ma okolo 30—300, a korzystnie 50—150 atomów wegla. Szczególnie korzystnym przykladem takich zwiazków jest ester oktadecylowy soli ami¬ ny z bezwodnikiem ftalowym.Stwierdzono, ze bardzo dobre dzialanie dodatku wedlug wynalazku zalezy od rodzaju obu jego 45 skladników, to jest zwiazku zawierajacego azol i kopolimeru etylenu z octanem winylu. Stwierdzo¬ no takze, ze dwuskladnikowy dodatek wedlug wy¬ nalazku jest wysoce skutecznym srodkiem polep¬ szajacym zdolnosc plyniecia w porównaniu z trój- w skladnikowym srodkiem, znanym z opisu paten¬ towego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 211534, stosowanym w ilosciach dosc duzych w stosunku do ilosci paliwa. W odniesieniu do licz¬ nych paliw stosowanie trzeciego skladnika dodat- ra ku, zwiekszajacego oczywiscie jego koszt, jest zbedne. < Zwiazki azotowe stosowane w dodatku wedlug) wynalazku sa wysoce skutecznymi inhibitorami wzrostu krysztalów parafiny. Zazwyczaj, gdy de¬ to stylat paliwowy chlodzi sie, wówczas wykrystalizo- wuja normalne alkany o okolo 14—32 atomach wegla, *przy czym alkany o dluzszych lancuchach wykrystalizowuja szybciej zas glównie sa to alkany o okolo 20—22 atomach wegla. Wydaje sie, ze v zwiazek azotpwy stosowany zgodnie z wynalaz-I 129141 i Itiem hamuje bardzo skutecznie wzrost glównej masy krysztalów parafiny alkanowej, ale jest nie¬ co mniej skuteczny przy hamowaniu poczatkowej fazy wytracania sie parafiny.Aczkolwiek najlepsze wlasciwosci polimeru sto¬ sowanego w dodatku wedlug wynalazku sa rózne w zaleznosci od rodzaju paliwa, to jednak zgodnie z wynalazkiem korzystnie stosuje sie kopolimer ety¬ lenu z octanem winylu zawierajacy 10—40%, ko¬ rzystnie 10—35%, a zwlaszcza 10—20% wagowych octanu winylu, majacy liczbowo srednia mase czasteczkowa (Mn), mierzona metoda osmometrycz- na w fazie par, wynoszaca okolo 1000—30000, ko¬ rzystnie 1500—7000, zwlaszcza 1500—5550, a najko¬ rzystniej 2500—5500, jak równiez stopien rozga¬ lezienia 1—20, korzystnie 2—12. Stopien rozgale¬ zienia oznacza liczbe grup metylowych, z wylacze¬ niem grup metylowych w octanie winylu, znajdu¬ jacych sie w czasteczce polimeru, na 100 grup me¬ tylenowych. Liczbe te oznacza sie metoda protono¬ wego widma magnetycznego rezonansu jadrowego, stosujac np. spektrometr Perkin-Elmer R-34 i ba¬ dajac roztwór zwiazku o stezeniu 20% wagowych w o-dwuchlorobenzenie w temperaturze 100°C i pro¬ wadzac pomiar przy 220 MHz metoda ciaglej fali.Niezaleznie od opisanego wyzej stopnia rozgale¬ zienia, jeszcze wazniejsza cecha stosowanego ko¬ polimeru jest jego zawartosc octanu winylu.Stwierdzono, ze jezeli stosuje sie kopolimery ety¬ lenu z octanem winylu o róznym stopniu rozpusz¬ czalnosci, zaleznym od budowy polimeru, a zwla¬ szcza jego zawartosci octanu winylu, to w przy¬ padku kopolimerów zawierajacych octan winylu w ilosciach nie odpowiadajacych stosowanym zgod¬ nie z wynalazkiem dodaftki takie moga miec nie¬ korzystny nawet wplyw na zdolnosc plyniecia i przesaczalnosc paliwa.Stwierdzono równiez, ze korzystne ^wlasciwosci dodatku zaleza takze od wzglednego stosunku za¬ wartosci zwiazku azotowego i kopolimeru. Miano¬ wicie, w stosunku do calkowitej ilosci dodatku wprowadzonego do paliwa ilosc zwiazku azotowe¬ go wynosi korzystnie co najmniej 25%, a zwlasz¬ cza co najmniej 50% wagowych i korzystnie 25— 95%, a zwlaszcza 50—95% wagowych, korzystniej 60—00% wagowych a szczególnie korzystnie 60— 80% wagowych, przy czym reszte stanowi kopoli¬ mer etylenu z octanem winylu.Dodatek wedlug wynalazku moze byc dogodnie stosowany w postaci koncentratów mieszaniny zwiazku azotowego i kopolimeru etylenu z octa¬ nem winylu w oleju lub w innym obojetnym roz¬ puszczalniku, nadajacym sie do wprowadzania do glównej masy paliwa. Koncentraty takie moga tez , zawierac w razie potrzeby i inne dodatki, godnie z wynalazkiem, koncentraty takie zawieraja 3— 90%, korzystnie 3—60%, a zwlaszcza 10—50% wago- ' wych dodatku w oleju lub innym rozpuszczalniku.Wynalazek .zilustrowano ponizej w przykladach, przy czym czesci podtoe w tych przykladach, 0 ile nie zaznaczono inaczej, oznaczaja czesci wa¬ gowe, a skrót ppm oznacza czesci wagowe na 1 milion czesci wagowych.W przykladach I—XI paliwo oceniano metoda znana pod nazwa testu przydatnosci destylatu, w skrócie test DOT, gdyi w metodzie tej stosuje sie warunki bardzo zblizone do tych, w jakich paliwa sa faktycznie stosowane. Próba ta polega na po- 5 wolnym chlodzeniu oleju i porównywaniu jego podatnosci na pompowanie w zestawieniu z ole¬ jem ogrzanym. Zdolnosc plyniecia zimnych paliw zawierajacych dodatki oznaczono ta metoda w ten sposób, ze 300 ml paliwa chlodzono równomiernie 10 o 1°C w ciagu 1 godziny do temperatury, w któ¬ rej nastepnie prowadzono próby i te temperature utrzymywana stala w czasie próby. Po uplywie 2 godzin w temperaturze próby odsysano po¬ wierzchniowa warstwe paliwa okolo 20 ml, aby 15 przebieg próby nie byl zaklócany przez nienor¬ malnie duze krysztaly parafiny, które wytwarzaja sie podczas chlodzenia w warstwie oleju stykaja¬ cej sie z powietrzem. Krysztaly znajdujace sie w masie oleju w naczyniu dyspergowano przez lagod- 20 ne mieszanie, po czym naczynie zaopattrywano wze¬ staw filtru CFPP, opisany nizej w przykladzie - X.Nastepnie naczynie laczono ze zródlem zmniejszo¬ nego cisnienia, wynoszacego 29,4 hPa i przepro¬ wadzono 200 ml paliwa przez filtr do kalibrowa- B nego odbieralnika. Jezeli w ciagu 60 sekund przez filtr o Okreslonej wielkosci oczek przeplywa 200 ml paliwa, wówczas uwaza sie to za wynik dodatni i oznacza skrótem „przeplyw". Jezeli zas filtr ule¬ ga zatkaniu i przeplyw jest zbyt powolny, to uwa- M za sie to za wynik ujemny i oznacza skrótem „brak".Stosuje sie zestawy filtracyjne z sitami o wiel¬ kosci 20, 30, 40/ 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250 i 350 mesz, w celu ustalenia sita o najmniejszych ocz- » kach^przez które badane paliwo zawierajace para¬ fine przeplywa. Im mniejsze sa krysztaly parafi¬ ny, a tym samym mniejsza wielkosc oczek sita, tym wieksza jest skutecznosc badanego dodatku.Nalezy nadmienic, ze nigdy 2 rózne paliwa nie 40 daja dokladnie takich samych wyników przy ba¬ daniu w takich samych Warunkach i tyni samym dodatkiem ulepszajacym i wyniki róznia sie nie¬ co w zaleznosci od rodzaju paliwa.W opisanych nizej próbach stosowano zwiazek azotowy A, bedacy sola amddodwualkiloamoniowa, stanowiaca produkt reakcji 1 mola bezwodnika ftalowego z 2 molami drugorzedowej dwualkilo- aminy, w której alkile stanowi uwodorniony lój, w którym grupy n-alkilowe C14 stanowia 4%, Cif — 31% i C18 — 59%.W próbach tych stosowano polimer „Eva 1", be¬ dacy kopolimerem etylenu z octanem winylu, o liczbowo sredniej masie czasteczkowej MA = 3400, zawierajacy 17% wagowych octanu winylu i o stopniu rozgalezienia 8,0, to jest zawierajacy na 100. grup metylenowych 8 grup metylowych kon- ' czacych boczne lancuchy alkilowe i nie bedacych grupami z octanu winylowego.Próbom poddawano paliwa o nizej podanej cha¬ rakterystyce, okreslonej metoda destylacji wed¬ lug normy ASTM D86. Skrót „Ptd" oznacza tu po¬ czatkowa temperature destylacji, a skrót „Ktd" oznacza koncowa temperature destylacji. Tempe¬ ratury podano w °C.t2fttt | i . .. ¦ UIIPII Rodzaj i paliwa 1 2 3 J IUHII.IIL1.IL l 1 Ptd 182 180 188 T Destylacja 2Q% 220 226 238 90% , 354 341 344 Ktd 385 368 375 S Temperatura mieknienia + 1 ^3,5 ^.1 Temperatura [ pojawiania sie [ parafiny | — 2,5 I — 5,5 f -4,5 Przyklad L Paliwo 1 poddawano próbie DOT, stosujac dodatek ulepszajacy zawierajacy 75% wagowych zwiazku azotowego A i 25% wago¬ wych polimeru Eva 1. W temperaturze —12°C uzyskano nastepujace wyniki: i ' L ' ' l i 1 IU ' Zawartosc dodatku w paliwie (ppm) 1 100 150 200 Najmniejsza wielkosc oczek s)ta przez które paliwo przeplywa | 80 mesz = 0,177 mm 350 mesz = 0,040 mm 350 mesz = 0,040 mm tt 15 20 Przyklad II. Próbie opisanej w przykladzie I poddawano paliwo 2, Uzyskano nastepujace wy¬ niki: Zawartosc dodatku w paliwie (ppm) 1 50 150 200 Najmniejsza wielkosc oczek sita przez które paliwo przeplywa 40 mesz = 0,42 mm I 200 mesz = 0,074 mm 250 mesz = 0,058 mm Przyklad III — porównawczy. W celach po¬ równawczych próbe opisana w przykladzie I pro¬ wadzono stosujac dodatek ulepszajacy podany w przykladzie I opisu patentowego Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 4 211 534. Dodatek ten, jak po- 40 dano, stanowi mieszanine polimerów zawierajaca okolo 75% wagowych substancji hamujacej wzrost krysztalów parafiny i okolo 25% wagowych sub¬ stancji hamujacej powstawanie zarodków kryszta¬ lów, przy czym obie te substancje sa kopolimeramt etylenu z octanem winylu. Dodatek ten w nastepu¬ jacych nizej przykladach oznaczono nazwa „poli¬ mer 15". Uzyskano wyniki podane nizej.Przyklad IV. (a) Postepujac w sposób opisany w przykladzie II badano paliwo 1 z dodatkiem srodka ulepszajacego w ilosci 125 ppm, zawieraja¬ cego 100 czesci wagowych zwiazku azotowego A 25 czesci wagowych polimeru Eva 1. Olej z tym do¬ datkiem przeplywa przez sito o najmniejszych ocz¬ kach 200 mesz (0,074 mm); opisana w przykladzie IVa, ale stosujac dodatek zawierajacy oprócz skladników podanych w przy¬ kladzie IVa równiez 25 czesci wagowych kopoli¬ meru etylenu z octanem winylu, majacego Mn = = 2000 i zawierajacego 36% wagowych octanu wi¬ nylu. Olej potraktowany tym trójskladnikowym dodatkiem przeplywal przez sito o najmniejszych oczkach 120 mesz (0,086 mm). Swiadczy to o tym, ze przez zastosowanie trzeciego skladnika dzialania dodatku ulepszajacego ulegla pogorszeniu.Przyklad V. Powtarzano próbe opasana w przykladzie I, stosujac paliwo 3. Wszystkie pomia¬ ry prowadzone w temperaturze —12°C, stosujac 100 ppm dodatku zawierajacego 75% wagowych zwiazku azotowego A i 25% wagowych róznych ko¬ polimerów etylenu z octanem winylu, których ce¬ chy podano w tabeli 1. Wyniki prób podano rów¬ niez w tabeli 1. Przyklad ten wykazuje, jak wazne znaczenie ma budowa kopolimerów stosowanych 1 Zawartosc dodatku* 1 w paliwie 1 (ppm) 10* 150 U w upuai Najmniejsza wielkosc oczek sita paliwo 1 40 mesz =^ 0,42 mm 100 mesz ^ 0,149 mm 120 mesz =~ 0,125 mm | jlouii uiepsz-ajc^-ycn. , przez które paliwo przeplywa paliwo 2 30 mesz — 0,59 mm i 4Q mesz =? 0,42 mm 80 mesz = 0,177 mm I Tabela 1 j Numer kopolimeru t 2 1 3 Cechy kopolimeru zawartosc octanu winylu (% wagowe) * 13,5 15,8 M* 3 2750 5500 stopien rozgalezienia 4 9,1 7,6 Najmniejsza wielkosc oczek sita przez które paliwo przeplywa 5 80 mesz = 0,119 mm 100 mesz = 0,102 mm |129 941 10 \ 1 4 1 5 1 6 1 7 j 8 Z i \ 17,0 27,6 29,4 33,0 36,0 3 3400 6250 3050 5000 2000 j 1 4 8,0 5,6 9,1 10,0 4,0 1 5 1 15Ó mesz = 0,078 mm 100 ntesz =* 0,102 mm 60 mesz = 0,162 mm 60 mesz = 0,162 mm 1. 60 mesz = 0,162 mm 1 i Stopien rozgalezienia polimeru okreslano w spo- dsób opisany wyzej. } Przyklad VI. Postepujac w sposób opisany w : przykladzie I, badano wplyw róznych dodatków ulepszajacych na paliwo 1 w temperaturze —12°C, przy czym porównywano wyniki uzyskiwane przy uzyciu dodatku zawierajacego 3 czesci wagowe zwiazku azotowego A na 1 czesc wagowa polime- tu £va 1, z wynikami uzyskiwanymi przy uzyciu dodatków o innym skladzie i w róznych ilosciach w stosunku do ilosci paliwa. Wyniki podano na fig. 1 rysunku, na której na osi odcietych podano stezenie dodatku w paliwie, wyrazono w ppm, a na osi rzednych wielkosc najmniejszych oczek : sita wyrazona w mesz, przez które paliwo z dodat¬ kiem przeplywa. Krzywa A przedstawia zachowa¬ nie sie paliwa z dodatkiem skladajacym sie z 3 czesci wagowych zwiazku azotowego A i 1 czesci wagowej polimeru Eva 1. Krzywa B — przedstawia zachowanie sie paliwa zawierajacego jako dodatek polimer 15 opisany w przykladzie III, krzywa C przedstawia zachowanie sie oleju z do¬ datkiem skladajacym sie z samego tylko polimeru Eva 1, a krzywa D przedstawia zachowanie sie .paliwa z dodatkiem zawierajacym 3 czesci wagowe zwiazku azotowego A na 1 czesc wagowa polimeru Eva 8 z tabeli 1.Przyklady VII i VIII. Próby opisane w przy¬ kladzie VI powtarzano stosujac zamiast paliwa 1 .paliwa 2 (przyklad VII) i paliwo 3 (przyklad VIII).Wyniki prób przedstawiono na fig. 2 (przyklad VII) i fig. 3 (przyklad VIII), przy czym oznaczenia Ikrzywych na tych figurach odpowiadaja oznacze¬ niom na fig. 1.Przyklad IX. W sposób opisany w przykla¬ dzie 1 badano zdolnosc przeplywu w temperatu¬ rze —12°C paliwa 1 zawierajacego jako dodatek .mieszaniny zawierajace w zwiazek azotowy A poli¬ mer Eva 1 w róznym stosunku, podanym na fig. 4 .na osi odcietych w % wagowych. Wplyw tych do¬ datków na paliwo przedstawia krzywa E na fig, 4, .przy czym krzywa ta w górnej czesci fig. 4 od¬ nosi sie do paliwa zawierajacego 200 ppm dodat¬ ku, a w dolnej czesci — do paliwa zawierajacego .125 ppm dodatku. Analogiczne próby prowadzono :z dodatkami, które zamiast polimeru Eva 1 za¬ wieraly odpowiednie ilosci polimeru 8, opisanego w tabeli 1 w przykladzie V i zdolnosc przeplywu paliwa z tymi dodatkami przez sita przedstawiaja odpowiednio krzywe F na obu czesciach fig. 4.Przyklady X i XI. Próby opisane w przy- kladzie IX powtarzano, stosujac zamiast paliwa 1 .paliwo 2 (przyklad X) i paliwo 3 (przyklad XI).^Wyniki prób podano na fig. 5 (przyklad X) i fig. 6 v{przyklad XI), przy czym oznaczenie krzywych na tych figurach odpowiada oznaczeniom na fig. 4.W przykladach XII—XVI opisano p^by majace na celu ustalenie wplywu dodatków ulepszajacych na paliwa mierzonego metoda okreslania tempera¬ tury, w której nastepuje zatykanie sita przez pali- 15 wo na zimno. Próbe te, znana pod skrócona naz¬ wa CFPPT, prowadzono w sposób opisany szcze¬ gólowo w Journal of the Institute of Petroleum, tom 52, nr 510, czerwiec 1966, strony 173—185. Pró¬ by te mialy na celu ustalenie korelacji ze zdolnos- * cia plyniecia na zimno srednich destylatów stoso¬ wanych w europejskich silnikach wysokopreznych.Próbki po 40 ml badanego oleju chlodzono w kapieli majacej stala temperature okolo —34°C, przy czym chlodzono tak, aby nieliniowy spadek 25 temperatury oleju wynosil okolo 1°C na 1 minute.Okresowo (przy kazdym spadku temperatury o 1°C poczawszy od temperatury wyzszej o co najmniej 2°C od temperatury metnienia) badano zdolnosc chlodzonego oleju przeplywania przez drobne sito 30 w ciagu ustalonego z góry okresu czasu, stosujac metode pipetowa, to jest pipete, do której dolnego konca jest przymocowany odwrócony lejek, znaj¬ dujacy sie pod powierzchnia badanego oleju. Wlot lejka jest przesloniety sitem o oczkach 350 mesz 39 (0,040 mm) i srednica wlotu lejka wynosi 12 cm.Okresowe próby prowadzono w ten sposób, ze górny koniec pipety laczono ze zródlem zmniejT szonego cisnienia i wciagano olej przez sito do pi¬ pety az do znaku okreslajacego 20 ml. Jezeli olej 40 przeplywal przez sito, to po tej próbie pobrana próbke niezwlocznie zwracano do masy chlodzone¬ go oleju. Próby te powtarzano przy kazdym spad¬ ku temperatury o 1°C az do chwili, gdy olej prze¬ staje wypelniac pipete w ciagu 60 sekund. Te tem- 45 perature uwaza sie za temperature, w której na¬ stepuje zatykanie filtra na zimno (CFPPT). Rózni¬ ce pomiedzy ta temperatura w przypadku paliwa nie zawierajacego dodatku i takiego samego pali¬ wa zawierajacego dodatek uwaza sie, za obnizenie 50 spowodowane przez dodatek. W przypadku róznych dodatków, stosowanych w takim samym stezeniu w paliwie, skuteczniejszy jest ten, który powoduje wieksza róznice.Przyklad XII. W sposób wyzej opisany ba¬ si dano wplyw róznych dodatków na obnizenie tem¬ peratury zatykania filtra na zimno przez paliwo 1, stosujac stezenie tych dodatków w paliwie podane na fig. 7. Na figurze tej poszczególne krzywe ob¬ razuja wplyw róznych dodatków, a mianowicie: w krzywa G — dodatek zawierajacy sam zwiazek azotowy A, krzywa H — dodatek zawierajacy sam polimer 8 z tabeli 1, krzywa I — dodatek zawierajacy sam polimer 65 Eva !12**41 U krzywa J — dodatek zawierajacy sam polimer 15 z przykladu lit, krzywa K — dodatek zawierajacy 3 czesci wagowe ^iazku azotowego A na 1 csesc wa¬ gowa ppJUmepu Eva 1.Przyklady 30JJ i XIV. Próby opisane w przykladzie 3p£ podstarzano stosujac zamiast pa¬ liwa 1 paliw* 2 ^przyklad XIII) i paliwo 3 (przy¬ klad XIV). Wyniki prób podano na fig. 8 4przyr klad XIII) i fig. * (przyklad XIV), przy czym ozna¬ czenie krzywych na tych figurach odpowiada ozna¬ czeniu na fig. 7.Przyklad XV. Próby opisane w przykladzie XII powtarzano stosujac paliwo 1 i dodatek zawie¬ rajacy zwiazek azotowy A i kopolimer Eva 1 w róznym stosunku, podanym na fig. 10. Dodatki te stosowano w ilosci 50 ppm albo 100 ppm w stosunku do paliwa i wyniki prób podano na fig. 10 w postaci 2 odpowiednio oznaczonych krzy¬ wych.Przyklad XVI. Próby opisane w przykladzie XV prowadzono stosujac zamiast paliwa 1 pali¬ wo 2 i paliwo 3. Wyniki prób podano na fig. 11 (paliwo 2) i na fig. 12 (paliwo 3).Przyklad XVII. Dzialanie dodatku polepsza¬ jacego wedlug wynalazku badano w odniesieniu do paliwa 4 i paliwa 5, majacych nastepujace charak¬ terystyki: Paliwo 4 Paliwo 5 *2 Tabela 2 Temperatura metnienia °C wedlug ASTM Temperatura plynnosci °C Temperatura pojawiania sie parafiny °C Destylacja: Poczatkowa temperatura wrzenia °C 10% 20% 50% 90% Koncowa temperatura wrzenia °C Pozostalosc % wagowe —15 —21 —17,5 179 215 230 263 314 345 (98,2%) 1 —10 —24 —15 158 203 225 269 320 347 1,1 Dzialanie dodatków oceniano w próbie przezna¬ czonej do oceny wlasciwosci paliw do silników wy¬ sokopreznych. W próbie tej badane paliwo dopro¬ wadza sie do temperatury przewidzianej do prowa¬ dzenia próby przez chlodzenie paliwa z predkoscia 1,1°C w ciagu 1 godziny i po uzyskaniu przewi¬ dzianej temperatury bada sie, czy paliwo przeply¬ wa przez sito o oczkach 350 mesz (0,040 mm) pod cisnieniem 203 hPa w ciagu 60 sekund. Jezeli tak, to uwaza sie, ze paliwo odpowiada zadanym wa¬ runkom.W próbach tych stosowano kopolimery etylenu z octanem winylu majace cechy podane w tabeli 2.Stosowano dodatki zawierajace zwiazek azo¬ towy A oraz rózne ilosci kopolimerów 9—14 poda¬ nych w tabeli 2, w paliwach 4 i 5 o wyzej poda¬ lo 15 20 25 30 35 40 50 55 1 Numer ! Jcppolimeru 9 10 11 , 12 i 13 1 1 I4 I | £echy kopolimeru ' | Mn 58JI0 5000 3050 2775 2000 19W zawartosc octanu winylu % wagowe 17 29,4 17,1 | 36 29,1 1 I j ^topien I rozgale- | zienia I li '.5 9,1 ' 7,2 4 4.6 60 nych skladach. Zawartosci obu skladników srod¬ ków podano na fig. 13 (dla paliwa 4) i na fig. 14 — dla paliwa 5. Na osiach rzednych obu tych fi^ gur podano stezenie badanych dodatków w pali¬ wie, niezbedne do tego, aby paliwo spelnilo podane wyzej warunki próby. Im nizsze jest (to stezenie tym lepsze jest dzialanie srodka, Numery krzy¬ wych na figurach 13 i 14 odpowiadaja numerom kopolimerów w tabeli 2.W przykladach XVIII i XIX próby prowadzono z paliwem 7 o nastepujacej charakterystyce: temperatura metnienia °C temperatura pojawiania sie parafiny °C Destylacja (norma ASTM D-86) Poczatkowa temperatura wrzenia °C 20% 50% 90% Koncowa temperatura wrzenia °C Zawartosc zwiazków aromatycznych % wagowe -^2 164 212 262 333 370 28 Przyklad XVIII. Po 3 m« paliwa 7 w 2 zbiornikach chlodzono w temperaturze otoczenia dc temperatury —14°C i utrzymywano w tej tempe¬ raturze w ciagu pewnego czasu, po czym pobiera¬ no próbki po 300 ml paliwa i badano je metoda DOT opisana w przykladzie I. Nastepnie powolnie ogrzewano paliwo w zbiornikach do temperatury wyzszej od temperatury pojawiania sie parafiny, po czym znów chlodzono do temperatury —14°C, obnizajac temperature o 0,5°C w ciagu 1 godziny.Nastepnie wypompowywano paliwo ze zbiorników przez rózne sita, aby ustalic najmniejsze oczka sita, przez które to paliwo zawierajace parafine prze-*- plywa.W pierwszym zbiorniku paliwo zawieralo 135 ppm polimeru 15 opisanego w przykladzie III i moglo przeplywac przez sito o najmniejszych oczkach 30 mesz (0,59 mm), podczas gdy paliwo w drugim zbiorniku, zawierajace 135 ppm dodatku skladajacego sie z 4 czesci wagowych zwiazku azo¬ towego A na 1 czesc kopolimeru Eva 1 przeply¬ walo przez sito 100 mesz (0,149 mm).Przyklad XIX. Próbom poddawano paliwo 7 z róznymi dodatkami w 4 zbiornikach po 25 m8, umieszczonych obok siebie. Paliwo przechowywano w normalnych warunkach w ciagu 3 tygodni, przjrIWMl 13 14 -czym bylo ono wystawione na dzialanie wahan temperatury otoczenia. Nastepnie ochlodzone do temperatury —14°C paliwo wypompowywano ze zbiorników w takich warunkach, w jakich w tech¬ nice odbywa sie dystrybucja paliwa i okreslano najmniejsze wielkosci oczek sita, przez które pali¬ wo moze przeplywac. Ponizej podano dodatki za¬ warte w paliwie i ich stezenie oraz wyniki prób.Stezenie dodatku | w paliwie (ppm) [ 70 70 135 135 Rodzaj dodatku Polimer 15 4 czesci wagowe zwiazku azotowego A i 1 czesc wagowa kopolimeru Eva 1 Polimer 15 4 czesci wagowe zwiazku azotowego A i 1 czesc wagowa kopolimeru Eva 1 Najmniejsze oczka sita 30 mesz = 0,59 mm 40 mesz = 0,42 mm 30 mesz = 0,59 mm 100 mesz = 0,149 mm Zastrzezenia patentowe 1. Dodatek do destylowanych olejów paliwowych iilepszajacy ich plynnosc i przesaczalnosc, znamien¬ ny tym, ze stanowi mieszanine skladajaca sie w 25—95% wagowych z rozpuszczalnego w olejach i hamujacego wzrost krysztalów parafiny zwiazku azotowego o 30—300 atomach wegla, majacego co najmniej jeden prosty lancuch alkilowy o 8—40 atomach wegla, nalezacego do grupy zwiazków obejmujacej sole alkiloamoniowe i/albo arhidy aro¬ matycznych lub cykloalifatycznych kwasów wielo- karfooksylowych lub ich bezwodników, albo ami¬ dy/sole amonowe monoestrów takich kwasów wie- lokarfooksylowych oraz w 75—5% wagowych z ko¬ polimeru etylenu z octanem winylu, zawierajacego okolo 10—40% wagowych octanu winylu, majacego liczbowo srednia mase czasteczkowa (Mn) okolo 1000—30000 i okreslony metoda widma magnetycz¬ nego rezonansu jadrowego PHNMR) stopien rozga¬ lezienia okolo 1—20 grup metylowych na 100 grup metylenowych. 2. Dodatek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stanowi mieszanine skladajaca sie w 50—90% wa¬ gowych ze zwiazku azotowego oraz w 50^10% wa¬ gowych z kopolimeru. 3. Dodatek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 15 30 40 zawiera rozpuszczalny w olejach zwiazek azotowy o 50—150 atomach wegla. 4. Dodatek wedlug zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, ze zawiera rozpuszczalny w olejach zwiazek azotowy majacy co najmniej 3 lancuchy alkilowe zawierajace po 8—40 atomów wegla. 5. Dodatek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera rozpuszczalny w olejach zwiazek azotowy wytworzony na drodze reakcji drugorzedowej, uwodornionej aminy lojowej z aromatycznym lub cykloalifatycznym kwasem wielokarboksylowym albo jego bezwodnikiem. 6. Dodatek wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze zawiera rozpuszczalny w olejach zwiazek azotowy wytworzony na drodze reakcji drugorzedowej, uwodornionej aminy lojowej z kwasem ftalowym lub jego bezwodnikiem. 7. Dodatek wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako rozpuszczalny w olejach zwiazek azotowy zawiera sól amidowo-aminowa, wytworzona przez reakcje 1 mola bezwodnika ftalowego z 2 molami uwodornionej aminy lojowej. 8. Dodatek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera 60—80% wagowych zwiazku azotowego roz¬ puszczalnego w oleju. 9. Dodatek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera kopolimer etylenu z octanem winylu o stopniu rozgalezienia 2—12.TT 35fl 50 100 150 200 250 Stezenie dodatku w paliwie (ppm) Fig. 1129 941 *—^ §350i ^.250 o 200 -55 150- 5 120- 8<00- S 80- #60- g 40- •&30- 2 20- 29- 0 y' / / / / / .^ / D /*T O .*•" © ./^ffl' D D „^t5--^" f^-- ••• ¦# ?•v'* ^ c 1 1 1 1 o -- s • i? rS 50 100 150 200 250 Stezenie dodatku w paliwie (ppm) "50 100 150 200 250 Stezen ie dodatku w paliwie (ppmj; Fig. 2 Fig. 3 l—KX) 90 80 70 60 50 40 30 20 r0 10 20 30 40 50 60 70 80 LZwiqzek azotowyA L-KopolimerEva 1 Rg. 4 10 0% " 90 100% r-1Ó0 90 80 * 60 50 40 30 20 10 t% r0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100% L Zwiazek azotowyA - Kopolimer Evo 1 Fig. 5129941 [-100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 Ó p-0 10 20 30 W 50 60 70 80 90 100 u Zwiazek azotowyA —tfcpolimer Eva 1 Stezenie dodatku w paliwie (ppm) 0 50 100 150 200 Fig. 6 Fig. 7 Stezenie dodatku w paliwie (ppm) 0 50 100 150 200 250 Stezenie dodatku w paliwie (ppm) O 50 100 150 200 . iV 2 3 Fig. 8 Rg.9mm HOO 90 80 10 60 50 40 3Q 20 O 0% ^0 E 20 30 ^ 50 fl) .70 ff 9Q Kpy i—Zwiazek < I r—Kopolimer Evdl L-100 90 80 70 60 50 40 30 2Q 30 40 50 60 70 8Q K) 0% 90 1005^ Fig.K) Fig. 11 Zwiazek azotowy A L KopolimerEva 1 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0% —O 10203040 50 60708090 100S j|KX)0 f f 800 £-600 %3 400- H 2001 affiyA 100 90 80 70. 60 50 40 30 20l5~0^ Kopolimer O 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100^, Fig. 13 1000- 800 600- 4001 200 i. oj k \ 14 ; 10+12 \ 13 fig. 12 *1? ra I* 2-8 ™wA "10090 80 70 60 50 40 30 20 K Ó# fopSr ° 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100# Fig.14 PZGraf. Koszalin A-200 Cen* 100 zl PL