PL129986B1 - Method of obtaining chromium oxide based catalysts for catalytic reactions of fluorinating gaseous chlorinated aliphatic derivatives - Google Patents

Description

***0*1* Z**B*a on katalizatory o dluzszym czasie trwania^ aawteraja* te tlenek^wodorotlteiek chrortat w psetatt heksa¬ gonalnej.

Wszystkie katalteotoly oparte na tlenkach- dato* mu, otrzymywane dotychczasowymi spetobaimy na^ daja sie, le$m ftfb gorcej, do fliwrowanta w fteie gazowej chlorowdnytfU pcx^6dr^df aUfa^ttanych w reakcji O zfttóu ttle*«;hoinytoL Natotortart; sa me Bar¬ da* zfe p^s^ósow^te tf* fl o zlozu fluidalnym, g4*te wytWk#aiiy|iitfcaMitstfe* o &amwfc refuButtyeti 4 JMftoti*j grwi^oteeftii. ^wyftfe mt«TwfeyaMi&teftbw i nfi^t^P^ ttttfttra^' si^w^ii^ w ena* wy*m*w«joiKf#fl««i t»pc* « zsfdc^ ae? ^miimy, «ttje cnntitt # pHftw i prowadzi do znacznych strat katalizatora. 129 9863 129 986 * Stwierdzono, ze katalizatory fluorowania w fazie gazowej ulegaja zatruwaniu, glównie na skutek tworzenia sie smól na ich powierzchni. Zastosowa¬ nie reaktorów o zlozu fluidalnym, powodujacym * scieranie ziaren t katalizatora, pozwala usuwac te . Asmoly i utrzymywac jego aktywnosc. Zuzywa sie « on jedynie przez tarcie, nie ma wiec potrzeby ¦ zatrzymywania instalacji w celu ponownego zala- j dowania katalizatora do reaktora.

Dalsza *wada" znanych katalizatorów na tlenku chromu jest ich mala odpornosc na krystalizacje, co powoduje skrócenie ich zywotnosci. Wiekszosc katalizatorów na tlenku chromu, wytwarzanych do¬ tychczasowymi sposobami, ma równiez te wade, ze przy uzyciu ich do wytwarzania czterochloro- dwufluoroetanu, trójchlorotrójfluoroetanu i dwu- chloroczterofluoroetanu, daja one stosunkowo duza ilosc izomerów asymetrycznych. Pozadane jest, by zawartosc tych izomerów asymetrycznych w pro¬ dukcie, bardziej wrazliwych na hydrolize, a wiec bardziej korozyjnych, byla mozliwie jak najbar¬ dziej ograniczona.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatorów opartych na tlenku chromu, bezpostaciowych, odpornych na krystaliza¬ cje, szczególnie dostosowanych do reaktorów o zlo¬ zu fluidalnym i zapewniajacych duza zawartosc w produkcie izomerów symetrycznych perchloro-fluo- rowych pochodnych etanu, zawierajacych 2,3 lub 4 atomy chloru.

Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze „zol" wodorotlenku chromu dysperguje sie w roz¬ puszczalniku organicznym nie mieszajacym sie z woda, a nastepnie poddaje sie zelowaniu, po czym otrzymane mikrokulki bezpostaciowego Cr203, o srednicy 0,1—3 mm, przemywa sie, suszy i poddaje aktywacyjnej obróbce termicznej. Katalizatory te otrzymuje sie w postaci mikrokulek o srednicy w granicach 0,1—3 mm, korzystnie okolo 0,3 mm.

Mikrokulki te wytwarza sie metoda „zol-zel", be¬ daca przedmiotem powaznych badan nad tlenkami toru,, cyrkonu i uranu. Prace nad metoda „izol-zel" zostaly opisane w szczególnosci w artykule J. M.

Fletcher, Chemistry and Industry, 13 stycznia 1968 roku, strona 48. Wiadomo jest z prac J. Duclaux, Bulletin de la Socióts Chimiaue de France, 1956, strona 1289, ze równiez wodorotlenkom chromu mozna nadac postac „zoli".

Proces wytwarzania mikrokulek tlenku chromu sklada sie z czterech etapów: a) wytworzenie „zolu" czyli hemikoloidu wodo¬ rotlenku chromu, b) zzelowanie „zolu" w postaci mikrokulek, w temperaturze podwyzszonej, w rozpuszczalniku nie mieszajacym sie z woda, lub tylko czesciowo mie¬ szajacym sie z woda, c) przemycie mikrokulek amoniakiem i woda w celu usuniecia wiekszosci anionów, d) suszenie mikrokulek z nastepna obróbka ter¬ miczna w temperaturze 100—500°C w celu wywo¬ lania aktywnosci katalitycznej.

Zastosowany w sposobie wedlug wynalazku „zol" wodorotlenku chromu moze. byc otrzymany dowol¬ nym znanym sposobem, jednak korzystnie otrzy¬ muje sie go z wyjsciowych roztworów soli chromu, jak z chlorku lub azotanu, które zobojetnia sie czes¬ ciowo amoniakiem i które zawieraja szesciomety- lenoczteroamine. Zwiazek ten wydziela dodatkowa ilosc amoniaku w temperaturze zelowania „zolu" i sprzyja tworzeniu sie kulek dobrze zaokraglo¬ nych. „Zol" (mozna równiez wytworzyc przez re¬ dukcje metanolem roztworu wodnego trójtlenku chromu.

„Zol" dysperguje sie nastepnie w rozpuszczalni¬ ku nie mieszajacym sie z woda, takim jak ciekly weglowodór lub halogenoalkan, lub jeszcze lepiej w rozpuszczalniku czesciowo mieszajacym sie z woda, takim jak alkohole zawierajace 4—8 ato¬ mów wegla. Korzystnym rozpuszczalnikiem jest 2-etylo-heksanol.

W przypadku rozpuszczalników nie mieszajacych sie z woda, zzelowania zdyspergowanego w po¬ staci kropelek „zolu" dokonuje si^ przez odparo¬ wanie wody. W przypadku zas rozpuszczalników mieszajacych sie z woda, korzystne jest stosowa¬ nie do zelowania kolumne, taka jak opisana w ar¬ tykule P. Hase, Industrial Engeneering Chemistry, Product Research and Development, 5, 236 (wrze¬ sien 1966 r.) i w swiadectwie dodatkowym numer 88004 do patentu francuskiego 1418499.

„Zol" wodorotlenku chromu wtryskuje sie u wierzcholka kolumny przy pomocy rury o malej srednicy, umieszczonej koncentrycznie we wnetrzu drugiej rury o wiele wiekszej srednicy, wprowa¬ dzajac w miejscu jej wlotu, jako ciecz napedzaja¬ ca, rozpuszczalnik czesciowo mieszajacy sie z woda, podgrzany do temperatury 25—140°C. Od srednicy inzektora „zolu" i ilosci cieczy napedzajacej zalezy srednica zdyspergowanych kropelek i w nastep¬ stwie ostateczna srednica mikrokulek.

Sama kolumne utrzymuje sie w temperaturze 25—140°C. Przeplywa przez nia z dolu do góry inny strumien goracego rozpuszczalnika, wtryski¬ wany u spodu kolumny i wyplywajacy u jej wierz¬ cholka na zewnatrz po wzbogaceniu sie woda. Roz¬ puszczalnik ten odwadnia sie przez destylacje-de- kantacje i zawraca na spód kolumny.

Do „zolu" i/lub rozpuszczalnika mozna wprowa¬ dzac rózne dodatki, takie jak srodki zwilzajace i zageszczajace w celu polepszenia sferycznosci mi^ krokulek. Czasami korzystne bywa dodanie do „zolu" krzemionki koloidalnej, w ilosci 1—10% w stosunku do zawartosci suchej substancji, w celu polepszenia wytrzymalosci mechanicznej mikroku¬ lek. Krzemionka ta zostaje usunieta przez kwas fluorowodorowy w czasie reakcji fluorowania, co przyczynia sie równiez do zwiekszenia porowatosci katalizatora.

U spodu kolumny zbiera sie mikrokulki kataliza¬ tora w odbieralniku, utrzymywanym korzystnie w temperaturze 115°C, w celu unikniecia aglomeracji.

Mikrokulki przemywa sie nastepnie przez wiele godzin stezonym amoniakiem, a pózniej woda.

Suszenie przeprowadza sie na powietrzu, w tem¬ peraturze okolo 130°C. Tak otrzymane mikrokulki nie wykazuja praktycznie zadnej aktywnosci kata¬ litycznej w reakcji fluorowania. Nalezy je wiec poddac obróbce temicznej w temperaturze okolo 400°C, w ciagu 1—72 godzin, w atmosferze powie¬ trza lub gazu obojetnego.120 986 Mikrokulki tlenku chromu maja strukture bez¬ postaciowa i sa szczególnie dobrze odporne na kry¬ stalizacje. Katalizator tego typu, po przepracowa¬ niu okolo 500 godzin w temperaturze 400°C jest nadal calkowicie amorficzny.

Katalizatory wedlug wynalazku wykazuja pewna selektywnosc przy fluorowaniu chlorowanych po¬ chodnych alifatycznych. Nadaja sie one w szcze¬ gólnosci do fluorowania pochodnych chlorowych i chlorofluorowych metanu i etanu oraz do fluoro¬ wania szesciochloroacetonu. Sa natomiast mniej .stosowane do fluorowania chloronitryli.

Ponizsze przyklady blizej wyjasniaja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.

Przyklad I. Wytwarzanie mikrokulek tlenku chromu.

Wytwarza sie „zol" wodorotlenku chromu przez zmieszanie chlorku chromu, amoniaku i szescio- metylenoczteroaminy w roztworze wodnym w na¬ stepujacych proporcjach: 2 mole/l chlorku chromu, 1,65 mola/1 amoniaku, 1,64 mola/J,, szesciometyleno- czteroaminy.

Aparat do zelowania „zolu" sklada sie ze szkla¬ nej kolumny o srednicy 80 mm i wysokosci 1,50 m, przedluzonej u wierzcholka strefa swobodna sred¬ nicy 100 mm. „Zol" wtryskuje sie z szybkoscia 6,40 l/h u wierzcholka tejze strefy niezapelnionej za pomoca rurki o srednicy wewnetrznej 1 mm, umieszczonej koncentrycznie w rurce o srednicy wewnetrznej 3 mm, przez która wtryskuje sie, jako ciecz pedna, 2-etylo-heksanol o temperaturze 25°C, z szybkoscia 2,8 l/h. U spodu kolumny wpro¬ wadza sie z szybkoscia 25 l/h drugi strumien 2-etylo-heksanolu, podgrzanego do temperatury 125°C i sluzacego jako rozpuszczalnik odwadnia¬ jacy. Ten strumien 2-etylo-heksanolu przeplywa przez kolumne z dolu do góry i wyplywa na ze¬ wnatrz u góry strefy swobodnej.

W dolnym koncu kolumny zbiera sie mikrokulki tlenku chromu. Zdolnosc produkcyjna kolumny wy¬ nosi okolo 60 g/h.

Mikrokulki przemywa sie obficie stezonym amo¬ niakiem a nastepnie woda, po czym suszy w tem¬ peraturze 130°C i aktywuje w temperaturze 400°C w ciagu 5 godzin w atmosferze powietrza.

Przecietna srednica mikrokulek wynosi okolo 300 (xm.

Tak otrzymany katalizator ma nastepujaca cha- Takterystyke: — gestosc 2,198 — powierzchnia wlasciwa 52,3 m2/g — powierzchnia por: powyzej 250 • 10—* nm 0,05 m2/g 250 • 10-^—50 . 10-1 nm 0,765 m2/g 50 • 10-^40 • 10-^ nm 1,61 m2/g Przyklad II. Wytwarzanie mikrokulek tlen¬ ku chromu.

Do aparatu opisanego w przykladzie I wprowa¬ dza sie „zol" wytwarzany przez mieszanie w spo¬ sób ciagly 0,2 l/h roztworu wodnego zawierajacego 4 mole/l trójtlenku chromu Cr03 z 0,2 l/h metanolu.

Redukcja trójtlenku chromu zachodzi praktycznie natychmiastowo, na co wskazuje zmiana barwy.

Pozostale warunki sa takie same jak w przykla¬ dzie I.

Zdolnosc produkcyjna aparatu wynosi 60 g/h mi¬ krokulek o srednicy 284 pm.

Przyklad III. Wytwarzanie mikrokulek tlen¬ ku chromu. 5 Bo aparatu skladajacego sie z kolumny o sred¬ nicy 300 mm i wysokosci 4,5 m wtryskuje sie za pomoca 18 igiel do zastrzyków, o srednicy wewne¬ trznej 1,5 mm, 20 l/h „zolu" wytworzonego z na¬ stepujacych skladników wyjsciowych: 12 moli siar- 10 czanu chromu, 6 moli niekalcynowanego, drobno sproszkowanego póltoratlenku chromu, 39,4 moli amoniaku, 21,4 moli szesciometylenoczteroaminy, 11,0 moli krzemionki koloidalnej LUDOX (nazwa handlowa firmy DU Pont de Nemours). 15 W powyzszym aparacie nie stosuje sie cieczy napedowej unoszacej kulki. 2-etylo-heksanol, sluzacy jako rozpuszczalnik od¬ wadniajacy, doprowadza sie z szybkoscia 120 l/h.

Jego temperatura wynosi 120°C.

M Zdolnosc produkcyjna aparatu wynosi 4,32 kg/h mikrokulek o srednicy w granicach 0,8—2 mm, Przyklad IV. Fluorowanie szesciochloroetanu Przyklad ten objasnia sposób stosowania katali¬ zatora z przykladu I do fluorowania szesciochloro- 25 etanu, wytworzonego in situ przez dzialanie chlo¬ rem na czterochloroetylen.

Do reaktora zawierajacego katalizator w zlozu fluidalnym i utrzymywanego w temperaturze 340°C wprowadza sie z szybkoscia 32 moli/h/l (odpowia- 30 dajaca obciazeniu katalizatora) mieszanine kwasu fluorowodorowego, chloru i czterochloroetylenu w stosunku molowym 4,26:1,1:1.

Stopien przereagowania czterochloroetylenu wy¬ nosi: 7% na czterochlorodwufluoroetan, 25% trój- 35 chlorotrójfluoroetan, 57% na dwuchloroczterofluo- roetan (zawierajacy 83% izomeru symetrycznego), 10% na jednochloropieciofluoroetan.

Stopien przereagowania kwasu fluorowodorowego wynosi 83%. 4U Gdy sie w tych samych warunkach pracuje w temperaturze 304°C, stopien przereagowania cztero¬ chloroetylenu wynosi: 9% na czterochlorodwufluo¬ roetan, 46% na trójchlorotrójfluoroetan, 41% na# dwu- chloroczterofluoroetan (zawierajacy 92% izomeru 45 symetrycznego), 3% na jednochloropieciofluoroetan.

Przyklad V. Fluorowanie dwuchlorocztero- fluoroetanu.

Nad takim samym katalizatorem jak w przy¬ kladzie I przepuszcza sie w temperaturze 400°C 50 mieszanine dwuchloroczterofluoroetanu i kwasu fluorowodorowego, w stosunku 2,42:1, przy obcia¬ zeniu katalizatora 8,6 moli/h/l, w obecnosci nie¬ wielkiej ilosci chloru.

Stopien przereagowania kwasu fluorowodorowe- 55 go wynosi 52%.

Stopien przereagowania dwuchloroczterofluoro¬ etanu wynosi: 55% na jednochloropieciofluoroetan, 27% na szesciofluoroetan.

Przyklad VI. Fluorowanie dwuchlorodwuflu- 00 orometanu.

Nad katalizatorem z przykladu I, utrzymywanym w temperaturze 400°C, przepuszcza sie mieszanine kwasu fluorowodorowego i dwuchlorodwufluoro- metanu, w stosunku 2,9:1, przy obciazeniu katali- 35 zatora 17,5 moli/h/l.12948* Stopien przereagowania kwasu fluorowodorowego wynosi 67%.

Stopien przereagowania dwuchlorodwufluorome- tanu wynosi: 5% na jednochlorotrójfluorometan, 95% na czterofluorometan.

Przyklad VII. Fluorowanie szesciochloroace- tonu.

Kstaiizdtor z przykladu I zastosowano do fluoro¬ wania szestióchloroacetoriu w nastepujacych wa¬ runkach: — Temperatura — Stosunek molowy HF/CI3C—CO—CC1« 300 ± 50°C 7,7:1 4,8 moli/h/l fluorowodorowe- — Obciazenie katalizatora Stopien przereagowania kwasu go wynosi 76%.

Gaz wylotowy z reaktora do fluorowania zawie¬ ra 75% molowych szescibflubroacetonu, 6% molo¬ wych jetodchlbrot>ie^ibfluofoacetonu i niewielkie il&Sfci dwuchlórócztefbttuoroacetonu i trójchlorotrój- fluoroaicetonu.

Stopien degradacji wyjsciowego szesciochloroace- lonu jest niewielki. i* 15 Z"a strzezenia patento we 1* Sposób wytwarzania opartych na tlenftu chra¬ mu katalizatorów reakcji fluorowania w fazie ga¬ zowej chlorowanych pochodnych alifatycznych tSL pomoca bezwodnego kwasu fluorowodorowego, znamienny tym, ie „zol" wodorotlenku chromu dys¬ perguje sie w rozpuszczalniku togaihfcznym nie: mieszajacym sie lub czesciowo mieszajacym Sie z woda, a nastepnie poddaje sie zelowaniu, po Czym otrzymane mikrokulki bezpostaciowego Cr^03 O srednicy 0,1—3 mili przemyWa sie, suszy i pc*ddaje\ aktywacyjnej Obróbce termicznej. 2. Sposób wedlug zastrz. l, znamienny tyei, ze stosuje sie ,*zbl" wodorotlenku chromu otrzymany z wyjsciowego roztworu wodnego soli chromu, do którego dodano amoniak i szesciometylenBeztero- amine. 3. Sposób Wedlug zastrz. 1, fcnamlenny tynl, ze stosuje sie „zol" otrzymany przez redukcje rozL tworu wodnego trójtlenku chromu alkoholem. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, zna1- mienny tyitij ze zelowanie „zolu" prowadzi sie w srodowisku 2-etylo-heksanolu. 5. Sposób wedlug zas-trz. 1 albo 2 albo 3, *na*- mienny tym, ze do „zolu" dodaje sie krzemionke koloidalna W ilosci *)d 1—10% stosunku do zawar¬ tosci suchej substancji.

PZGmf. Koszalin A-55 85 A-4 Cena 100 zl