Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy zawierajacy 2-chlorowcoacetamidy jako sub¬ stancje czynna, stosowany do zwalczania chwastów w róznych uprawach. Znane jest stosowanie róz¬ nych 2-chlorowcoacetamidów jako substancji chwa¬ stobójczych, zarówno pojedynczo, jak i w polacze¬ niu z innymi substancjami chwastobójczymi.Do znanych zwiazków o dzialaniu chwastobój¬ czym naleza 2-chlorowcoacetamidy posiadajace ja¬ ko podstawniki przy atomie azotu rózne ugrupo¬ wania i kombinacje grup alkilowych, cykloalkilo- wych, alkenylowych, cykloalkenylowych, alkoksy- lowych, chlorowcowych, chlorowcoalkilowych, ary- lowych, aryloalkilowych oraz heterocyklicznych za¬ wierajacych atomy azotu, tlenu iAub siarki, przy czym wszystkie te grupy moga byc z kolei pod¬ stawione innymi grupami.Przykladowo do znanych zwiazków zblizonych do zwiazków stanowiacych substancje czynna srod¬ ka wedlug wynalazku naleza te, które zawieraja grupy azolometylowe podstawione przy acetamido¬ wym atomie azotu. W tych znanych zwiazkach atom azotu podstawiony jest równiez grupami aro¬ matycznymi. Przykladowo do takich znanych zwiazków 2-chlorowcoacetanilidowych podstawio¬ nych grupami N-azolometylowymi naleza zwiazki ujawnione w opisach patentowych RFN DOS nr 2 704 281, 2 648 008 i 2 744 396. Inna pokrewna znana grupe stanowia zwiazki zawierajace przy atomie azotu grupy 1-cykloalken-l-ylowe, przy czym w 10 15 20 25 30 zwiazkach tych do atomu azotu przylaczony jest inny podstawnik nieheterocykliczny, patrz opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 574 746 i 3 586 496. Jeszcze inna grupe pokrewna stanowia 2-chlorowcoacetamidy zawierajace grupy 1-alken-l-ylowe jako podstawniki przy atomie azo¬ tu, lecz w zwiazkach takich atom azotu jest pod¬ stawiony grupa alkoksyetylowa, alkoksypropylowa, alkilowa lub alkenyIowa, patrz opis patentowy Republiki Pld. Afryki nr 753 918.Prawdopodobnie grupe znanych zwiazków naj¬ bardziej zblizona do zwiazków stanowiacych sub¬ stancje czynna srodka wedlug wynalazku stano¬ wia 2-chlorowcoacetamidy zawierajace równoczes¬ nie jako podstawniki przy acetamidowym atomie azotu grupe 1-cykloalken-l-ylowa lub acykliczna 1-alken-l-ylowa i grupe heterocykliczna zawiera¬ jaca atom azotu. Tak wiec np. opis patentowy Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 4155 744 ujawnia 2-chlorowcoacetamidy zawierajace grupy 1-cykloal¬ ken-l-ylowe i N-heterocykliczne. Jednak w takich 2-chlorowcbacetamidach, w przypadku, gdy do ato¬ mu azotu przylaczona jest grupa heterocykliczna, grupa 1-alken-1-yIowa musi miec podstawnik inny niz atom wodoru, grupa alkilowa lub alkenylowa.W przypadku wspomnianego opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4155 744, jesli tylko 2-chlorowcoacetamid zawiera pierscien hete¬ rocykliczny z atomem azotu, to ten atom azotu musi byc podstawiony grupa sposród takich jak 130 5383 t 30 538 atom wodoru, grupa Cs_7 cykloalken-1-ylowa lub grupy cykloalkadienylowa, albo tez nasycona lub nienasycona grupa heterocykliczna.Mozna wiec stwierdzic, ze najbardziej zblizone znane 2-chlorowcodeetamidy róznia sie od nowych 2-chlorowcoacetamidów stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku, okreslonych szczególowo ponizej.Srodek chwastobójczy wedlug wynalazku zawie¬ ra jako substancje czynna co najmniej jeden zwia¬ zek o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, R oznacza acykliczna grupe 1-alkenyl-l-ylowa zawierajaca do 8 atomów wegla lub grupe Cs-7-l-cykloalken-l-ylowa albo fedna z tych grup podstawiona jedna lub kilkoma grupami Ci—i-alkilowymi, a A oznacza grupe pira- zolilowa, imidazolilowa, triazolilowa lub tetrazolilo- wa, przy czym te grupy sa ewentualnie podsta¬ wione jedna lub kilkoma grupami Ci—i-alkilowy- mi.Korzystne sa te zwiazki o wzorze 1, w którym A oznacza grupe pirazolilowa, triazolilowa lub imi¬ dazolilowa polaczona z grupa metylenowa poprzez atom azotu, przy czym najkorzystniej jest to grupa pirazol-1-ilowa, a R oznacza grupe 1-cykloheksan- -1-ylowa, przy czym wymienione grupy moga byc podstawione grupa Ci—*-alkilowa. Do konkretnych korzystnych zwiazków naleza: N-[2-metylo-l-/l-metyloetylo/-l-propen-l-ylo]-N- -/lH-pirazol-l-ilometylo/-2-chloroacetamid, NVl,2-dwumetylo-l-propen-l-ylo/-N-/lH-pirazol-l- .-ilometylo/-2-chloroacetamid, N-/2,6-dwumetylo-l-cykloheksen-l-ylo/-N-/lH-l,2,4- -triazol-l-ilometylo/-2-chloroacetamid, N-t/2,6-dwumetylo-l-cykloheksen-l-ylo/-N-/lH-pira- zol-l-ilometylo/-2-chloroacetamid, NV2,6-dwumetylo-l-cykloheksen-l-ylo/-N-/lH-imi- dazol-l-ilometylo/-2-chloroacetamid oraz Ni/2,5-dwumetylo-l-cykIopenten-l-ylo/-N-/lH-pira- zol-l-ilometylo/-2-chloroacetamid.Inne zwiazki stanowiace substancje czynna sród- . ka wedlug wynalazku beda opisane ponizej. Uzy¬ tecznosc srodków chwastobójczych wedlug wyna¬ lazku zilustrowano w tablicach 2 i 3. Nowe 2-chlo- rowcoacetamidy stanowiace substancje czynna srod¬ ka wedlug* wynalazku mozna dogodnie * wytwarzac przez reakcje odpowiedniego heterocyklicznego zwiazku azolowego z odpowiednim N-chlorowco- metylo-N-Vl-alken-l-ylo/ lub A-cykloalken-l-ylo/-2- -chloroacetamidem, zastepujac, atom chlorowca w grupie chlorowcometylowej odpowiednia grupa azo- lilowa. s Wyjsciowe N-chlorowcometylo-2-ohlorowcoace- tamidy mozna wytwarzac nowym sposobem obej¬ mujacym reakcje stezonego chlorowcowodoru z od¬ powiednim N-/alkoksymetylo/-2-chlorowcoacetami- dem, w wyniku której nastepuje wymiana grupy alkoksylowej na atom chlorowca. Wymienione N- -alkoksymetyloamidy mozna dogodnie wytwarzac sposobem N-alkilowania przedstawionym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 258196.' Przyklad I. Przyklad ten ilustruje wytwa¬ rzanie jednego z nowych zwiazków stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku.W czesci (a) opisano wytwarzanie N-/alkoksymety- lo/-2-chlorowcoacetamidu stosowanego do otrzymy¬ wania odpowiedniego N-chlorowcometylo-2-chlo- rowcoacetamidu; w czesci (b) opisano reakcje ami- 5 du otrzymanego w czesci (a) z chlorowcowodorem w celu wytworzenia zwiazku N-chlorowcometylo- wego, natomiast w czesci (c) opisano reakcje wy¬ mienionego N-chlorowcometyloamidu z odpowied¬ nim zwiazkiem azolowym, prowadzaca do otrzy- 10 mania zwiazku stanowiacego substancje czynna srodka wedlug wynalazku. (a) W tej czesci opisano wykorzystacie ukladu wielofazowego w celu wytworzenia anionu pozada- v nego drugorzedowego 2-chlorowcoacetamidu i alki- 15 lowanie tego anionu, korzystnie w obecnosci kata¬ lizatora przenoszenia fazowego, w celu wytworze¬ nia pozadanego odpowiedniego trzeciorzedowego 2- -chlorowcoacetamidu.Mieszanine 400 g II-rzed.-amidu, N^/2,6-dwume- 20 tylo-l-cykloheksen-l-ylo/-2-chloroacetamidu o tem¬ peraturze topnienia 114—115°C w 760 ml chlorku » metylenu i 300 ml eteru chlorometylowo-metylo- wego zmieszano z 2 g bromku benzylo-trietyloamo- niowego. Mieszanine schlodzono do temperatury 25 10°C i, intensywnie ja mieszajac, dodano cienkim strumieniem w ciagu 0,5 godziny 1100 ml 50*/© wo- ^dorotlenku sodowego, 300 ml chlorku metylenu i 9 g bromku benzylo-trójmetyloamoniowego w 5-li- trowej czteroszyjnej kolbie okraglodennej. W celu 30 utrzymania temperatury ponizej 25°C niezbedne bylo chlodzenie zewnetrzne za pomoca lodu i ace¬ tonu. Mieszanine mieszano dodatkowo w ciagu jed¬ nej godziny. Na podstawie chromatografii gaz-ciecz (GLC) stwierdzono, ze powstalo 7#Y© trzeciorzedo- 35 wego amidu i 22*/* odpowiedniego 0-alkilowanego produktu ubocznego, 0-/metoksymetylo/-N-/2,6-dwu-" metylo-l-cykloheksen-l-ylo/-2-chloroacetoimidanu.Mieszanine reakcyjna rozdzielono, po czym war¬ stwe organiczna przemyto jeden raz 5fy© roztworem 40 HC1 w celu przeksztalcenia imidanu w wyjsciowy amid drugorzedowy. Do przemytej mieszaniny w chlorku metylenu dodano 120 ml.eteru chlorome- tylowo-metylowego i 5,0 czwartorzedowego amo- niowego katalizatora przenoszenia fazowego, a na- 45 stepnie 350 ml 50*/* NaOH, mieszajac. Po rozdzie¬ leniu warstw i dodatkowym przemyciu woda pro¬ dukt przesaczono przez gline. Chlorek metylenu bedacy rozpuszczalnikiem odparowano, a pozosta¬ losc ogrzano do temperatury 85°C (73,32 Pa) i prze- 50 saczono przez glinke w celu oczyszczenia produktu.Z wydajnoscia okolo 99M wyodrebniono produkt o temperaturze wrzenia okolo 127°C (20 Pa).Obliczono dla CiaHaoClNO* f/o): .. ' C 68,65 H 8,20 N 5,70 ** Znaleziono: C 58,48 H 8,22 N 5,62.Produkt zidentyfikowano jako N-/2,6-dwumetylo-l- -cykloheksen-l-ylo/-N-/metoksymetylo/-2-chloroace-' tamid.Proces ten mozna prowadzic bez tworzenia imi- 60 danu, a wiec z pominieciem reakcji przeksztalcenia II-rzed.-amidu katalizowanej kwasem, jesli stosuje sie mniejsze ilosci, np. do 50 g II-rzed.-amidu,, ste¬ zenie katalizatora zwiekszy sie do 20—5(M w sto* sunku do stosowanego II-rzed.-amidu, a zasade, 65 NaOH, doda sie w calosci od razu.5 130 538 6 Strukture produktów otrzymanych w tym i na¬ stepnych przykladach sprawdzano za pomoca spek¬ troskopii masowej, chromatografii gaz-ciecz, ma¬ gnetycznego rezonansu jadrowego i/lub analizy ele¬ mentarnej. (b) 1,0 g produktu otrzymanego w czesci (a) po¬ wyzej rozpuszczono w 10 ml CC14 i mieszano w ciagu 2 godzin z 10 ml 37f/o HC1. Po zakonczeniu reakcji, co stwierdzono na podstawie widma NMR, powstale warstwy rozdzielono, dodano 5 ml swie¬ zego HO i calosc mieszano w ciagu 1 godziny.Po rozdzieleniu faz warstwe organiczna odpedzono pod próznia do temperatury 75°C/26,66 Pa, uzysku¬ jac 0,8 g oleju (wydajnosc 92fh).Analiza elementarna dla CnHuCfeNO (*7o): Pierwiastek-" Obliczono Znaleziono C 52,60 51,87 H 7,22 .6,79- N 5,58 5,27 Produkt zidentyfikowano jako N-/2,6-dwumetylo-l- -cykloheksen-l-ylo/-N-/chlorometylo/-2-chloroaceta- mid. (c) Do 8,9 g (0,036 mola) amidu otrzymanego w czesci (b) rozpuszczonego w toluenie dodano 49 g (0,072 mola) pirazolu. Mieszanine te ogrzewano, mieszajac w temperaturze 90°C w ciagu 7 godzin.Nastepnego dnia roztwór toluenowy zdekantowano, przemyto dwukrotnie woda i destylowano pod ob¬ nizonym cisnieniem w celu usuniecia rozpuszczal¬ nika i sladów wilgoci. Pozostalosc w ilosci 9,0 g stanowil olej, który wykrystalizowal podczas sta¬ nia. Próbke produktu rekrystalizowano z mieszani¬ ny rozpuszczalników heptan/metylocyklóheksan uzyskujac produkt staly o temperaturze topnienia 83—84°C, z wydajnoscia 89*/o.Analiza elementarna dla Ci4H2oClNaO (!%): Pierwiastek Obliczono Znaleziono C 59,67 59,6C H 7,15 7,17 N 14,91 14,96 Produkt ten zidentyfikowano jako N^/2,6-dwume- tylo-l-cykloheksen-l-ylo/-N-/lH-pirazol-l-ilomety- lo/-2-chloroacetamid.Przyklad II. 2,0 g N-/metoksymetylo/-N-(2- -metylo-l-/l-metyloetylo/-l-propen-l-ylo]-2-chloro- acetamidu rozpuszczono w 20 ml CCk, zmieszano z 20 ml 37"% HC1 i wytrzasano w rozdzielaczu.Gdy analiza NMR dolnej warstwy wykazala za¬ konczenie reakcji, warstwe te odpedzono pod próz¬ nia w temperaturze okolo 50°C/6,67 Pa, uzyskujac 1,6 g produktu.Analiza dla CioI^CIbNO (*/a): Pierwiastek Obliczono Znaleziono C 50,43 51,17 H 7,19 7,39 N 5,88 6,07 Produkt, którego strukture potwierdzilo widmo NMR, zidentyfikowano jako N-/chlorometylo/-N-[2- -metylo-1VI-metyloetylo/-l-propen-1-ylo]-2-chloro- acetamid. Charakterystyka NMR tego produktu by¬ la nastepujaca: (CDCU) o 0,95, 1,1 (CHfCHa)*) (dublety, kazdy po 3 H; Ji=7 Hz); A 2,7, 2,84 (2 singlety, kazdy po 3H) = C(CHj)2; « 3,95, (GHsfeCH— (heptet IH, J=7 Hz); 8 4,02, Cl—CHiCO (s, 2H); 5=5,38, N— —CH^Cl (kwartet AB, 2H, J= 9 Hz).Do~l,4 g (0,0059 mola) N-/chlorometylo/-2-chloro- acetamidu otrzymanego powyzej dodano 0,8 g (0,012 5 mola) pirazolu i okolo 20 ml toluenu i mieszanine ogrzewano w temperaturze 80—90°C w ciagu okolo 6—7 godzin. Mieszanine zdekantowano, przemyto 10P/t lugiem, a nastepnie woda, odpedzono i rekry¬ stalizowano z metylocykloheksanu uzyskujac 1,0 g 10 (63°/*) bialej substancji stalej o temperaturze top¬ nienia 101,0—101,5°C.Analiza dla CuHaoClNjO {/•): Pierwiastek Obliczono Znaleziono c 57,88 57,41 15 . H 7,47 7,59- N 15,58 16,25 Produkt, którego strukture potwierdzilo widmo NMR, zidentyfikowano jako N-(/2-metylo-l-/l-me- tyloetylo/-l-propenylo]-NVlH-pirazolo-l-ilometylo/- 20 -2-chloroacetamid.Przyklad III. Postepujac tak jak opisano w przykladzie II, 2,0 g N-/metoksymetylo/-NVl,2- -dwumetylo-l-propenylo/-2-chloroacetamidu roz¬ puszczono w 20 ml CC14 i wytrzasano w malym 25 rozdzielaczu z 25 ml 37f/« HC1. Dolna warstwe organiczna oddzielono i po stwierdzeniu zakoncze¬ nia reakcji na podstawie widma NMR rozpuszczal¬ nik odpedzono na lazni wodnej (temperatura 60°C) pod cisnieniem wytwarzanym przez pompe, uzysku- 30 jac 1,2 g (5l»/o wydajnosci) produktu.Analiza dla C^HisCUNO f/a): Pierwiastek Obliczono Znaleziono " C 45,73 45,24 H 6,24 6,21 35 N 6,67 6,35 Produkt ten zidentyfikowano, jako N-chlorometylo/- -N-/1,2-dwumetylo-l-propen-1-ylo/-2-chlóToacet- amid. Charakterystyka NMR produktu byla naste- ^ pujaca: (CDCJls) o 1,65, 1,8, 1,95 (3 1= C—CH», 9 pro¬ tonów, kazdy szeroki singlet z czesciowym zwielo¬ krotnieniem); a=4,0, CICHaCO (singlet, 2H); 5=5,35 C1CH2N (kwartet AB, 2H, J=9 Hz). 0,54 g (0,008 mola) pirazolu i 0,8 g (0,0038 mola) 45 N-chlorometylo-2-chloroacetamidu otrzynianego po¬ wyzej zmieszano z toluenem i ogrzewano w tenw peraturze 90f°C. Po obróbce opisanej w przykla¬ dzie I uzyskano 0,6 g (62!,/o wydajnosci) bursztyno¬ wego oleju o n* =1,5607. 50 Analiza dla CnHi«ClN30 (!•/•): Pierwiastek Obliczono Znaleziono C 54,66 54,71 H 6,67 6,80 N 17,38 17,51 55 Produkt, którego strukture potwierdzilo widmo NMR, zidentyfikowano jako N-Vl,2-dwumetylo-l- -propen-1-ylo/-N-/lH-pirazol-l-ilometylo/-2-chloro- acetamid. ~~ N-/metoksymetylo/-N-/acykliczne 1-alken-l-ylo/- 60 -2-chloroacetamidy stosowane do wytwarzania od¬ powiednich N-/chlorometylo/-2-chloroacetamidów stosowanych jako substancje wyjsciowe w przy¬ kladach II i III otrzymano podobnie jak analo¬ giczne N-/metoksymetylo'-N-/l-cykloalken-l-ylo/-2- •5 -chloroacetamidy, co przedstawiono w przykladzie130 538 8 I(a). I tak prekursor N-/alkoksymetylo/-amidu sto- sowany/w przykladzie III otrzymuje sie w sposób nastepujacy: Do 200 ml CH2CI2 dodaje sie 16,0 g (0,1 mola) N-/l,2-dwumetylo-l-propen-l-ylo/-2-chloroacetami- du, 4,0 g chlorku benzylotrójetyloamoniowego i 16 ml eteru bromometylowo-metylowego. Mieszanine chlodzi sie do temperatury 10°C i dodaje sie od razu 100 ml 50i°/« NaOH. Po potraktowaniu woda uzyskuje sie 4,0 g (19,5% wydajnosci) odpowiednie¬ go NVmetoksymetylo/-2-chloroacetamidu o tempe¬ raturze wrzenia 110—120°C/6,67 Pa (chlodnica kul¬ kowa).Analiza dla CgHi6ClN02 (%): Pierwiastek C H N Obliczono 52,56 7,84 6,81 Znaleziono 50,65 7,56 6,38 Produkt ten zidentyfikowano jako N-/metoksyme- tylo/-N-/l,2-dwumetylo-l-propen-l-ylo/-2-chloro- acetamid.Przyklady IV—X. Postepujac zasadniczo tak samo jak opisano w przykladach I—III, lecz do¬ bierajac odpowiednie substancje wyjsciowe i wa¬ runki reakcji, wytwarza sie inne zwiazki 2-chlo- rowcoacetamidowe odpowiadajace ogólnemu wzo¬ rowi 1. Te same lub równowazne rozpuszczalniki, katalizatory itp., jak równiez odpowiednie czasy i temperatury reakcji latwo ustala sie w równo¬ waznych wariantach realizacji procesu. Typowe inne zwiazki wytwarzane zgodnie z powyzszymi 10 15 20 25 30 sposobami podano w tabeli 1, wraz z pewnymi wlasciwosciami fizycznymi.Zwiazki stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku wykazuja dzialanie chwasto¬ bójcze przy stosowaniu zarówno przed wzejsciem jak i po wzejsciu roslin, a zatem nadaja sie do obu rodzajów zastosowania. Jednakze zwiazki te korzystnie stosuje sie jako substancje chwastobój¬ cze przed wzejsciem roslin, co zostanie bardziej szczególowo opisane ponizej.Dzialanie chwastobójcze przed wzejsciem repre¬ zentatywnych zwiazków stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku okresla sie na¬ stepujaco.Zyzna glebe powierzchniowa umieszcza sie w pojemnikach aluminiowych i ubija na glebokosc od 9,5 do 12,7 mm od wierzchu miski. Na po¬ wierzchni gleby umieszcza sie szereg ziaren lub wegetatywnych odrosli róznych gatunków roslir Glebe potrzebna do wypelnienia pojemników po siewie lub umieszczeniu odrosli wegetatywnych od¬ waza sie w miseczce. Glebe i znana ilosc substan¬ cji czynnej dodawanej w rozpuszczalniku lub w postaci zawiesiny zwilzalnego proszku dokladnie miesza sie i tak^ przygotowana gleba przykrywa sie nasiona lub odrosle w pojemnikach. Potem po¬ jemniki przenosi sie na lawki w cieplarni, nawad¬ nia podpowierzchniowo w razie potrzeby w celu zapewnienia wilgotnosci odpowiedniej do kielko¬ wania i wzrostu. Stan roslin ocenia sie w 2—3 ty¬ godnie po wysianiu i potraktowaniu substancja czynna.Tabela 1 Przy¬ klad nr Zwiazek Wlasnosc fizyczna Pierwia¬ stek Obliczono Znaleziono IV Nn/6-etylo-2-metylo-l-cykloheksen-l-ylo/-N- H[/lH-pirazol-l-ilo/metylo]-2-chloroacetamid w mieszaninie z jego izomerem N-/2-etylo-6- -metylo-l-cykloheksen-1-ylowym/ olej bezbarwny n25 =1,5300 D V N-/2,6-dwumetylo-l-cykloheksen-l-ylo/-N43,5- -dwumetylo-lH-pirazol-1-ilo/metylo]-2-chloro¬ acetamid olej o barwie pomaranczowej n25 1,5312 D C H N C H N 60,90 7,50 14,21 62,02 7,81 13,56 60,84 7,51 14,20 62,60 7.8*5 14,04 VI VII VIII IX X N-/2,6-dwumetylo-l-cykloheksen-l-ylo/-N-/lH- -l,2,4-triazol-l-ilometylo/-2-chloroacetamid N-/2,6-dwumetylo-l-cykloheksen-l-ylo/-N-/lH- -imidazol-l-ilometylo/-2-chloroacetamid N^/2,6-dwuetylo-l-cykloheksen-l-ylo/-N-/lH-pi- razol-l-ilometylo/-2-chloroacetamid N-/2-metylo-1-cykloheksen-1-ylo/-NVIH-pirazol- -l-ilometylo/-2-chloroacetamid N-/2,6-dwumetylo-l-cykloheksen-l-ylo/-N-/lH- -2-metyloimidazolilo-l-ilometylo/-2-chloroaceta- mjd olej 0 barwie zóltej n25 1,5377 temperatura topnienia 81—83°C olej 0 barwie zóltej n25 1,5287 D - olej 0 barwie zóltej temperatura topnienia 106—108°C C H N C H N C H N C H N 55,22 6,77 19,81 59,67 7,15 14,91 62,02 7,81 13,56 58,31 6,78 15,69 C * 60,91 H 7,50 N 14,20 54,90 6,90 18,87 59,60 7.19 14,8* 62,13 7,84 13,46 57,50 6,67 15,46 60,79 7,74 14,08 /130 538 9 10 W tabelach 2 i 3 zestawiono wyniki badan prze¬ prowadzonych w celu okreslenia aktywnosci chwa¬ stobójczej zwiazków stanowiacych substancje czyn¬ na srodka wedlug wynalazku, przy stosowaniu przed wzejsciem roslin. Aktywnosc chwastobójcza okreslano za pomoca ustalonej skali opartej na procentowym uszkodzeniu kazdego gatunku roslin.Przyjeto nastepujaca skale ocen: P/o uszkodzenia 0—24 25—49 50—74 75—100 nie okreslono wskaznik 0 1 2 3 5 Gatunki roslin stosowane w jednej serii badan, dla których dane przedstawiono w tabeli 2, okres¬ lone sa literami zgodnie z nastepujacym kodem: A Ostrozen polny * B Rzepien C Zaslaz D Powój E Komosa biala F Rdest ostrogorzki G Turzyca zólta * H Perz wlasciwy * I Sorgo aleppskie J Stoklosa dachowa K Chwastnica jedno¬ stronna * hodowane z odrosli wegetatywnych Tabela 2 Aktywnosc chwastobójcza przy stosowaniu wzejsciem roslin przed u t & El M n a Gatunek rosliny kg/ha ABCDEFGH IJ K II III IV V VI VII VIII IX 11,2 5,6 11,2 5,6 11,2 5,6 11,2 5,6 11,2 5,6 11,2 5,6 11,2 5,6 11,2 5,6 11,2 5,6 3 3 2 2 3 2 3 2 2 1 1 0 0 0 2 2 3 2 2 2 1 2 2 2 2 2 1 1 1 0 0 5 2 2 2 1 2 2 3 2 2 2 2 2 3 2 2 1 0 0 3 2 2 1 3 2 3 3 3 3 2 2 3 2 1 1 0 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 1 3 3 2 3 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3 2 1 2 1 3 3 3 2 3 3 3 0 3 3 3 2 3 3 1 0 0 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 0 3 2 0 3 3 3 3 1 0 2 0 0 0 3 2 3 3 0 0 0 0 3 3 3 2 20 25 30 35 40 45 50 55 L Soja M Burak cukrowy N Pszenica O Ryz P Sorgo B Rzepien Q Gryka dzika D Powój 10 R Konopie Sesbania E Komosa biala F Rdest ostrogorzki C Zaslaz J Stoklosa dachowa S Panicum spp.K Chwastnica jedno¬ stronna T Palusznik krwawy Wyniki zestawiono w tabeli 3.Zwiazki dalej badano postepujac jak opisano wyzej, na nastepujacych gatunkach roslin: Do innych reprezentatywnych zwiazków stano¬ wiacych substancje czynna srodka wedlug wyna¬ lazku naleza zwiazki odpowiadajace ogólnemu wzo¬ rowi 1, w którym X oznacza atom bromu lub jodu, a podstawnikami Ci^-alkilowymi w grupach R i A sa grupy metylowe, etylowe oraz izomeryczne butylowe i propylowe. Dodatkowe przykladowe zwiazki podano w tabeli 4.Srodki chwastobójcze wedlug wynalazku stano¬ wiace koncentraty, które wymagaja rozcienczenia przed stosowaniem, zawieraja co najmniej jedna substancje czynna i substancje pomocnicza w po¬ staci cieklej lub stalej. Srodki takie wytwarza nrie przez zmieszanie substancji czynnej z substancja¬ mi dodatkowymi sposród takich jak rozcienczalni¬ ki, wypelniacze, nosniki i substancje kondycjonu¬ jace w celu uzyskania preparatów w postaci sub¬ telnie rozdrobnionych cial stalych, granulek, pa¬ stylek, roztworów, zawiesin lub emulsji. Tak wiec substancje czynna mozna laczyc z substancja taka, jak subtelnie rozdrobniona substancja stala, ciecz pochodzenia organicznego, woda, substancja zwil¬ zajaca, dyspergujaca, emulgujaca lub dowolne od¬ powiednie ich kombinacje.Srodki wedlug wynalazku, zwlaszcza ciecze i zwilzalne proszki, korzystnie zawieraja jako sub¬ stancje kondycjonujaca jedna lub wiecej substancji powierzchniowo czynnych w ilosci niezbednej, aby preparat latwo ulegal dyspergowaniu w wodzie lub w oleju. Wprowadzenie substancji powierzchniowo czynnej do preparatu znacznie zwieksza jego sku¬ tecznosc. Nalezy rozumiec, ze okreslenie „substan¬ cja powierzchniowo czynna" obejmuje substancje zwilzajace, dyspergujace, zawieszajace i emulguja¬ ce. Z równym powodzeniem stosowac mozna sub¬ stancje anionowe, kationowe i niejonowe.Korzystnymi substancjami zwilzajacymi sa alki- lobenzeno- i alkilonaftalenosulfoniany, sulfonowane alkohole ,tluszczowe, aminy lub amidy kwasowe, estry dlugolancuchowych kwasów i izotionianu so¬ dowego, estry bursztynianu sodowego, siarczano¬ wane lub sulfonowane estry kwasów tluszczowych, sulfoniany naftowe, sulfonowane oleje roslinne, glikole dwu-III-rzed.-acetylenowe, polioksyetyleno- we pochodne alkilofenoli (zwlaszcza izooktylofeno- lu i nonylofenolu) oraz polioksyetylenowe pochodne jednoestrów bezwodników* heksytoli (np. sorbitanu) z wyzszymi kwasami tluszczowymi. Do korzyst¬ nych substancji dyspergujacych nalezy metylocelu¬ loza, polialkohol winylowy, lignosulfoniany sodo¬ we oraz sulfonian polimetylenobisnaftalenu.Zwilzalne proszki sa to preparaty ulegajace dys¬ pergowaniu, w wodzie, zawierajace jedna lub wie¬ cej substancji czynnych, obojetny staly wypelniacz^130 538 11 12 Tabela 3 Aktywnosc chwastobójcza przy stosowaniu przed wzejsciem roslin Zwiazek z przykla- kg/ha du nr I 5,6 1,12 0,28 0,06 0,01 n 5,6 1.12 0,28 0,06 0,01 III 5,6 1,12 0,23 0,06 0,01 IV 5,6 1,12 0,28 0,06 0,01 0,006 V 5,6 1,12 0,28 ¦v 0,06 0,01 VI 5,6 1,12 0,28 0,06 VIII 5,6 1,12X 0,28 0,06 0,02 0,006 IX 5,6 1,12 0,28 0,06 0,01 L 3 3 0 0 0 3 3 3 2 2 3 2 1 3 1 2 1 0 1 0 0 3 1 0 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 0 0 3 2 1 0 0 M 3 3 2 0 0 3 3 3 2 1 3 3 3 2 1 3 2 2 1 1 1 3 3 2 1 0 3 2 1 1 2 2 3 1 0 0 2 2 2 0 0 N 3 2 1 0 1 3 3 3 1 1 3 3 1 0 0 3 3 3 1 0 0 3 3 2 0 0 3 3 2 0 3 2 2 1 0 0 2 0 0 0 1 O 3 2 1 0 1 3 3 3 1 0 3 3 1 1 0 3 3 3 3 1 1 3 3 3 1 1 3 3 2 1 3 3 3 1 0 0 3 3 1 0 0 P 3 3 2 0 1 3 3 3 1 0 3 1 0 0 0 3 3 .3 0 0 0 3 3 1 0 0 3 3 0 0 3 3 2 1 0 0 0 0 0 0 0 B 2 1 0 1 0 2 2 0 0 0 3 2 0 1 0 1 5 5 0 ? 0 2 0 5 0 0 3 0 0 0 3 3 0 0 5 5 1 1 0 0 0 Q 3 2 1 1 3 3 3 2 1 0 3 3 2 2 1 2 2 1 0 0 0 2 3 0 0 0 2 2 0 0 1 1 1 0 0 0 3 2 1 0 0 Gatunek rosliny D 3 3 0 0 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 3 3 0 0 0 0 3 3 0 0 0 3 0 0 0 3 1 0 0 0 0 3 2 2 0 0 R 3 3 1 1 0 3 3 3 3 1 3 3 3 3 1 3 3 2 0 5 0 3 2 0 0 5 3 2 2 3 3 3 2 0 0 5 2 1 1 0 0 E 3 3 3 3 1 3 3 3 3 2 3 3 3 2 1 3 3 3 2 2 2 3 2 2 2 0 3 3 1 2 3 8 3 1 0 0 3 1 1 0 1 F 3 3 3 1 1 3 3 3 3 1 3 3 3 1 0 3 3 3 3 2 2 3 2 3 3 0 3 3 3 2 3 1 3 1 0 0 3 1 1 0 1 C" 3 3 1 0 0 3 2 2 2 2 3 3 1 0 0 2 1 0 0 0 0 3 0 0 0 0 2 0 J 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 J 3 3 2 2 0 3 3 3 2 1 3 3 2 2 0 3 3 3 3 0 0 3 3 3 0 0 3 3 2 0 3 3 3 0 0 0 3 3 3 1 0 s 3 3 3 1 0 3 3 3 3 1 3 3 3 3 0 3 3 3 2 1 0 3 3 3 2 1 3 3 2 1 3 3 3 2 0 0 3 3 3 2 0 K 3 3 3 3 2 3, 3 3 3 2 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 1 3 3 3 3 * 3 3 3 3 3 3 3 3 2 1 ^1 3 3 3 2 2 T 3 3 3 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 1 3 3 3 3 3 oraz jedna lub wiecej substancji zwilzajacych i dyspergujacych. Obojetne stale wypelniacze sa za¬ zwyczaj pochodzenia mineralnego i obejmuja ma¬ terialy takie, jak glinki naturalne, ziemia okrzem¬ kowa oraz mineraly syntetyczne oparte na krze¬ mionce itp. Przykladowo* takimi wypelniaczami sa kaolinity, glinka atapulgitowa oraz syntetyczny krzemian magnezowy. Srodki wedlug wynalazku w postaci zwilzalnych proszków zawieraja zazwy¬ czaj od okolo 0,5 do 95 czesci (korzystnie od 5 do 20 czesci) substancji czynnej, od okolo 0,25 do 25 czesci (korzystnie 1—15 czesci) substancji zwilza¬ jacej, od okolo 0,25 do 25 czesei (korzystnie 1,0—15 60 65 czesci) substancji dyspergujacej i od 5 do okolo 95 czesci (korzystnie 5—50 czesci) obojetnego sta¬ lego wypelniacza, przy czym wszystkie podane wielkosci stanowia czesci wagowe calego prepa¬ ratu. W razie potrzeby od okolo 0,1 do 2,0 czesci obojetnego stalego wypelniacza zastapic mozna in¬ hibitorem korozji i/lub substancja przeciwpieniaca.Inne preparaty obejmuja koncentraty do opyla¬ nia zawierajace od 0,1 do 60*/< wagowych substancji czynnej na odpowiednim wypelniaczu, pyly te moz¬ na rozcienczac przed uzyciem do stezenia w zakre¬ sie od okolo 0,1 do lOP/r wagowych.Wodne zawiesiny lub emulsje mozna wytwarzac13 130 5& 14 Tabela 4 Zwiazki o wzorze 1 XI XII XIII XIV XV XVI XVII xvm XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXJX xxx XXXI XXXII xxxpi XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI LII LIII Cl Br Cl ¦ Br Cl Br Cl Cl Cl Cl CJ Cl Cl Ci Br Cl Cl Br Br Br Cl Cl Br Cl Vr Cl Br Cl Cl Cl Cl Br J J J J Cl CI Cl Cl Cl Cl wzór 2 wzór 2 wzór 2 wzór 2 wzór 2 wzór 2 wzór 3 wzór 3 wzór 4 wzór 4 wzór 5 wzór 6 wzór 7 wzór 7 wzór 8 wzór 8 wzór 9 wzór 9 wzór_8 wzór 10 wzór 9 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 12 wzór 11 wzór 12 wzór 11 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 15 wzór 16 wzór 16 wzór 17 wzór 17 wzór 18 wzór 18 wzór 11 wzór 18 wzór 2 wzór 11 wzór 11 pirazol-1-il pirazol-1-il imidazoM-il imidazol-1-il 1,2,4-triazol-l-il 1,2,4-triazol-l-il pirazol-1-il imidazol-1-il pirazol-1-il imidazol-1-il pirazol-1-il imidazol-1-il pirazol-1-il imidazol-1-il ^irazol-1-il imidazol-1-il pirazol-1-il imidazol-1-il 1^,4-triazol-l-il 1,2,4-triazol-l-il pirazol-1-il pirazol-1-il pirazol-1-il pirazol-1-il imidazol-1-il imidazol-1-il 1,2,4-triazol-l-il 1,2,4-triazol-l-il pirazol-1-il pirazol-1-il pirazpl-1-il imidazol-1-il pirazol-1-il pirazol-1-il imidazol-1-il imidazol-1-il imidazol-1-il pirazol-1-il 1,2,3,4-tetrazol-l-il 1,2,3,4-tetrazol-l-il 2-metylopirazol-l-ii 3,5-dwubutylopiryzol- -1-il 2,5-dwuetyloimidazol- przez mieszanie wodnej mieszaniny nierozpuszczal¬ nej w wodzie substancji czynnej i substancji emul¬ gujacej do uzyskania jednorodnosci, a nastepnie homogenizacje w celu uzyskania trwalej emulsji bardzo silnie rozdrobnionych czastek. Otrzymana zawiesina wodna w postaci koncentratu charakte¬ ryzuje sie bardzo mala wielkoscia czastek, tak ze przy rozcienczeniu i opryskaniu uzyskuje sie bar¬ dzo jednorodne pokrycie. Preparaty takie zawiera¬ jac zazwyczaj okolo 0,1—60Vt, a korzystnie 5—5 wagowych substancji czynnej, przy czym dolna granica okreslona jest rozpuszczalnoscia substancji czynnej w rozpuszczalniku.W innej postaci zawiesin wodnych substancje chwastobójcza nie mieszajaca sie z woda kapsul- kuje sie, uzyskujac faze mikrokapsulkowana roz¬ proszona w fazie wodnej. W jednym z rozwiazan wytwarza sie nietrwale kapsulki przez zmieszanie fazy wodnej zawierajacej emulgator lignosulfonia- nowy oraz nie mieszajacego sie z woda zwiazku chemicznego i polifenyloizocyjanianu polimetyleno- wego, zdyspergowanie fazy nie mieszajacej sie w wodzie w fazie wodnej i dodanie aminy wielo¬ funkcyjnej. Zwiazek izocyjanianowy i amina rea¬ guja ze soba tworzac stala scianke otoczki moczni¬ kowej wokól czastek substancji chemicznej nie mieszajacej sie z woda, w wyniku czego tworza sie jej mikrokapsulki. Stezenie materialu mikro- kapsulkowanego wynosi zazwyczaj od okolo 480 . do 700 g/ litr calego preparatu, korzystnie 400— 600 gAitr. Taki proces mikrokapsulkowania przed¬ stawiony jest bardziej szczególowo w opisie paten¬ towym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 280 833.Koncentraty stanowia zazwyczaj roztwory sub¬ stancji czynnej w rozpuszczalnikach nie mieszaja- , cych sie lub czesciowo nie mieszajacych sie z wo¬ da, wraz z substancja powierzchniowo czynna. Od- powiednimi rozpuszczalnikami dla substancji czyn¬ nej w srodkach wedlug wynalazku sa: dwumetylo- formamid, dwumetylósulfotlenek, N-metylopiroli- don, ?weglowodory oraz etery, estry lub ketony nie mieszajace sie z woda. Mozna jednak takze inne stezone ciekle koncentraty otrzymywac przez roz¬ puszczenie substancji czynnej w rozpuszczalniku, a nastepnie rozcienczac je np. nafta do uzyskania stezenia odpowiedniego do opryskiwania.Powyzsze stezone preparaty zawieraja zazwyczaj od okolo 0,1 do 95 czesci (korzystnie 5—60 czesci) substancji czynnej, okolo 0,25 do 50 czesci (korzyst¬ nie 1—25 czesci) substancji powierzchniowa czyn¬ nej i w razie potrzeby od okolo 4 do 94 czesci roz¬ puszczalnika, przy czym wszystko to sa czesci wa¬ gowe w stosunku do calkowitej masy oleju do emulgowania. * Granulaty stanowia trwale fizycznie stale pre¬ paraty zawierajace substancje czynna przylegajaca lub rozproszona w nosniku, którym jest obojetny silnie rozdrobniony staly wypelniacL W celu ulat¬ wienia wymywania substancji czynnej z granulek preparat moze zawierac substancje powierzchnio¬ wo czynna, np. jedna z substancji wymienionych powyzej. Odpowiednie rozdrobnione wypelniacze mineralne naleza przykladowo do grup^ obejmu¬ jacej glinki naturalne, pirofility, ilit i wermikulit Korzystnymi wypelniaczami sa porowate, absorbu¬ jace, wstepnie uformowane, czastki, takie jak wstepnie uformowany i odsiany rozdrobniony ata- pulgit oraz ekspandowany termicznie rozdrobniony wermikulit i silnie rozdrobnione glinki, takie Jak glinki kaolinowe, uwodniony atapulgit lub, glinki, bentonitowe. Wypelniacze te spryskuje sie lub mie¬ sza z substancja czynna uzyskujac granulat chwa¬ stobójczy.Srodki wedlug wynalazku w postaci granulatów moga zawierac od okolo 0,1 do okolo 30 czesci, ko¬ rzystnie od okolo 3 do 20 czesci wagowych sub¬ stancji czynnej na 100 czesci wagowych glinki i od 0 do okolo 5 czesci wagowych substancji pówierzch- 10 15 20 30 35 40 45 50 55130 538 15 16 niowo czynnej na 100 czesci wagowych rozdrob¬ nionej glinki.Srodki wedlug wynalazku zawierac moga rów¬ niez inne dodatki, np. nawozy sztuczne, inne sub¬ stancje chwastobójcze, inne substancje szkodniko- bójcze, substancje zabezpieczajace (odtrutki) itp., stosowane jako substancje pomocnicze ewentualnie w polaczeniu z substancjami pomocniczymi opisa¬ nymi powyzej. Do zwiazków chemicznych nadaja¬ cych sie do laczenia z substancjami czynnymi we¬ dlug wynalazku naleza np. triazyny, moczniki, kar¬ baminiany, acetamidy, acetanilidy, uracyle, pochod¬ ne kwasu octowego lub fenolu, tiokarbaminiany, triazole, kwasy benzoesowe, nitryle, etery dwufeny- lowe itp., takie jak: Heterocykliczne pochodne azotu i siarki 2-chloro-4-etyloamino-6-izopropyloamino-s-triazyna 2-chloro-4,6-bis/izopropyloamino/-s-triazyna 2-chloro-4,6-bis/etyloamino/-s-triazyna S-amino^-chloro^-fenylo-S^HZ-pirydazynon 2,2-dwutlenek 3-izópropylo--H-2,l,3-benzotiadiazy- nonu-4-/3H/ 3-metylo-4-amino-6-fenylo-l,2,4-triazynon-5 3-amino-l,2,4-triazol sól 6,7-dihydrodipirydo/l ,2-a:2',l'-c/-pirazydyniowa 5-bromo-3-izopropylo-6-metylouracyl sól l,l'-dwumetylo-4,4'-dwupirydyniowa Moczniki N'-/4-chlorofenoksy/fenylo-N,N-dwumetylomocznik N,N-dwumetylo-NV3-chloro-4-metylofenylo/mocz- nik - 3-/3,4-dwuchlorofenylo/-l,l-dwumetylomocznik l,3-dwumetylo-3V2-benzotiazolilo/mocznik 3-/p-chlorofenylo/-l,l-dwumetylomocznik l-butylo-3-/3,4-dwuchlorofenylo/-l-metylomocznik Karbaminiany/tiokarbaminiany dwuetylSditiokarbaminian 2-chloroallilu N,N-dwuetylotiokarbaminian Sn/4-chlorobenzylu/ N-/3-chlorofenylo/karbaminian izopropylu N,N-dwuizopropylotiokarbaminian S-2,3-dichloroal- lilu N,N-dwupropylotiokarbaminian etylu dwupropylotiokarbaminian S-propylu Acetamidy/acetanilidy/anilidy/amidy 2Tchloro-N,N-dwualliloacetamid N,N-dwumetylo-2,2-dwufenyloacetamid N-/2,4-dwumetylo-5HU/trifluorometylo/sulfonylo]ami- no]fenyla/-acetamid N-izopropylo-2-chloroacetanilid 2',6/-dwuel^lo-N-metoksymetylo-2-chloroacetanilid 2'-metylo-6'-etylo-N-/2-metoksypropylo-2/-2-chloro- acetanilid a,ia,a-trójfluoro-2,6-dwunitro-N,N-dwupropylo-p-to- luidyna N-/l,l-dwumetylopropynylo/-3,5-dwuchlorobenzamid Kwasy/eteryi/alkohole kwas 2,2-dwuchloropropionowy kwas 2-metylo-4-chlorofenoksyoctowy kwas 2,4-dwuchlorofenoksyoctowy 2n[4-/2,4-dwuchlorofenoksy/fenoksy] propionian me¬ tylu kwas 3-amino-2,5-dwuchlorobenzoesowy» kwas 2-metoksy-3,6-dwuchlorobenzoesowy kwas 2,3,6-trójchlorofenylooctowy kwas N-1-naftyloftalaminowy 5n[2-chloro-4-/trójfluorometylo/fenoksy]-2-nitroben- zoesan sodowy 4,6-dwunitro-o-II-rzed.-butylofenol Nn/fosfonometylo/glicyna i jej Ci-e-jednoalkiloami- 5 na, a takze jej sole z metalami alkalicznymi i ich kombinacje Etery eter 2,4-dwuchlorofenylowo-4-nitrofenylowy eter 2-chloro-«a,ia,a-trójfluoro-p-tolilowo-3-etoksy-4- 10 -nitrodwufenylowy Rózne 2,6-dwuchlorobenzonitryl kwasny metanoarsonian sodowy metanoarsonian dwusodowy ^ Do nawozów sztucznych uzytecznych w polacze¬ niu z substancjami czynnymi naleza np. azotan amonowy, mocznik, potas i superfosfat. Do innych uzytecznych dodatków naleza materialy, w których organizmy roslinne zakorzeniaja sie i rosna, takie 20 jak kompost, obornik, humus itp.Preparaty chwastobójcze typu opisanych powy¬ zej maja przykladowo sklad jak podano nizej.I. Koncentraty do emulgowania :0/o wagowe A. Zwiazek z przykladuI 50.0 Mieszanina dodecylobenzenosulfonianu sodowego i eteru polioksyetylenowego 30 (np. AtloxR 34337F i Atlox 33438F) 5,0 Jednochlorobenzen 45,0 35 40 45 50 55 60 B.C.A.B.C.D.Zwiazek z przykladu II Mieszanina dodecylosulfonianu sodowego i polieteroalkoholu alkiloarylowego Weglowodory C9-aromatyczne jako roz¬ puszczalnik Zwiazek z przykladu III Mieszanina dodecylobenzenosulfonianu wapniowego i eterów polioksyetyleno- wych (np. Atlox 3437F) Ksylen II. Koncentraty ciekle 100,00 85,0 4,0 11,0 100,00 5,0 1,0 94,0 ioo,o~o PL PL PL PL PL PL PL PL PL