PL131055B1

PL131055B1 - Probe for measurement of oxygen contents in exhaust gases from internal combustion engines

Info

Publication number: PL131055B1
Application number: PL1980226809A
Authority: PL
Original assignee: Degussa Ag
Priority date: 1979-09-19
Filing date: 1980-09-18
Publication date: 1984-09-29
Also published as: PL226809A1; GB2059072A; SU1080761A3; DE2937802C2; GB2059072B; CA1150355A; BR8005884A; IT8068147A0; NL8003050A; SE449794B; SE8006561L; DD152997A5; FR2465878A1; DE2937802A1; US4362605A; JPS56100355A; IT1128943B; FR2465878B1

Description

Opis patentowy opublikowano: 1986 12 31 131055 !nt. Cl*.GOIN 27/50 Twórca wynalazku Uprawniony z patentu: Degussa Aktiengesellschaft, Frankfurt nad Menem (Republika Federalna Niemiec) Sonda do pomiaru zawartosci tlenu w spalinach silników spalinowych Wynalazek dotyczy sondy do pomiaru zawartosci tlenu w spalinach silników spalinowych.Do oczyszczania spalin z silników spalinowych obok katalizatorów utleniajacych stosuje sie takze katalizatory wielofunkcyjne. Te katalizatory wielo¬ funkcyjne posiadaja wlasciwosc jednoczesnej prze¬ miany materialów szkodliwych CO, HC i NOx w ustalonym obszarze skladników spalin. Aby ten obszar skladników spalin zachowac do oczyszcza¬ nia spalin w pojazdach mechanicznych uzywa sie katalizatorów w polaczeniu z ukladem reguluja¬ cym gaznik lub uklad wtryskowy. Przy tym za pomoca sondy do pomiaru zawartosci tlenu, tak zwanej sondy 31 oznacza sie zawartosc Oz w spali¬ nach. Sonda wytwarza napiecie do 800 mV, odpo¬ wiadajace cisnieniu czasteczek 02 panujacemu w spalinach. To napiecie jest elektronicznie wzmac¬ niane i regulowane przez regulator tworzacy mie¬ szanke paliwowo-powietrzna dla ukladu wtrysko¬ wego lub gaznika. Regulowanie powinno tak odby¬ wac sie zeby sklad mieszaniny spalin, w mozliwie waskim pasmie, umozliwial w korzystnym punk¬ cie pracy katalizatora zawsze optymalna, jedno¬ czesna przemiane CO, HC i NOx.Sredni obszar pracy uzywanych katalizatorówwie¬ lofunkcyjnych lezy przy X = 0,985—1,00, to znaczy w bogatym obszarze tworzenia mieszanki. Sonda X jest wiec zasilana bogatymi spalinami. Jak oka¬ zalo sie sygnaly sondy, które sa odbierane przed katalizatorem, sa falszowane przez skladniki wo- 10 15 doru i CO zawarte w spalinach i przez to sygna¬ ly nie sa calkowicie wyrazne. Napiecie sondy prze¬ skakuje obszar regulacji ukladu gaznika lub ukla¬ du wtryskowego, co prowadzi do tlumienia two¬ rzenia sie mieszanki i przez to do podwyzszenia emisji. Szczególnie przy przemianie tlenku azotu dokladne regulowanie tworzenia mieszanki wywie¬ ra korzystny wplyw na optymalny punkt pracy katalizatora wielofunkcyjnego.Zadaniem wynalazku jest takie ulepszenie sondy do pomiaru zawartosci tlenu, umieszczonej w boga¬ tym strumieniu spalin, zeby uniknac niewyraznego sygnalu sondy prowadzacego do tlumienia podczas tworzenia mieszanki.W nieoczekiwany sposób okazalo sie, ze przy oslonieciu czujnika pomiarowego sondy tlenowej, umieszczonej w bogatym strumieniu spalin, katali¬ tyczna aktywna, przepuszczajaca gaz powloke otrzymuje sie calkowicie wyrazny sygnal, odpo¬ wiedni do regulowania skladu mieszanki.Wedlug wynalazku czujnik pomiarowy opluki- wany przez spaliny jest otoczony co najmniej jed¬ na warstwa powloki. W postaci tkaniny sitowej z niepalnej, zaroodpornej stali pokrytej kataliza¬ torem, przy czym powloka jest umieszczona w od¬ stepie od czujnika pomiarowego, wzglednie przy¬ lega do plaszcza ochronnego, w który jest zaopa¬ trzony czujnik pomiarowy. Katalizator ko¬ rzystnie jest naniesiony bezposrednio na powloke lub jest naniesiony przez impregnacje na katalizu- 131 055131055 jaca warstwe posrednia z tlenków metali.Szczególnie korzystna odmiana wynalazku jest, gdy stosuje sie katalizujaca warstwe posrednia z tlenku aluminium szeregu przejsciowego. Ten tle¬ nek aluminium moze- jeszcze zawierac dodatki s tlenków pierwiastków ceru, cyrkonu, zelaza, niklu, cyny, cynku, molibdemi, ziem rzadkich oraz wap¬ nia, strontu i baru lub ich mieszaniny. Pod tlen¬ kiem aluminium szeregu przejsciowego jest rozu¬ miany aktywny, katalizujacy na goraco tlenek alu- 10 minium, który zawiera nastepujace fazy, ustalane krystalograficznie: y» & Tl' ®» wzglednie x i % -Al,Ot. Wynalazek przez * ulepszenie handlowych sond mierzacych tlen wykazuje prosta i tania droge, jaka mozna istotnie ulepszyc system regu- u lacji mieszanki silników spalinowych w odniesie¬ niu do wlasciwosci regulacji. Za pomoca doklad¬ nej regulacji osiagnieto wraz z oszczednoscia pali¬ wa przede wszystkim istotnie lepsza wartosc emi¬ sji, poniewaz optymalny punkt pracy katalizatora 20 wielofunkcyjnego moze byc dokladnie utrzyma¬ ny. Szczególnie wyraznie polepsza sie przemiana tlenku azotu. Dalsza zaleta polega na tym, ze po¬ wloka, pokryta tlenkiem aluminium lub inna, wy¬ soko aktywna powierzchniowo substancja dziala 2S jednoczesnie jako filtr, a czujnik sondy jest chro¬ niony przed (Osadzaniem sie dodatków uszlachetnia¬ jacych z paliwa lub oleju. To pozwala miedzy innymi na przedluzenie zywotnosci czujników z obecnych 15 000 mil na dluzszy okres. so Katalizator stanowi korzystnie metale z grupy platynowców w danym wypadku w kombinacji z metalami nieszlachetnymi. Do przydatnych me¬ tali z grupy platynowców przynaleza: platyna, ru- ten, pallad, iryd i rod, mieszaniny lub stopy tych u mieszanin np. platyna/pallad, platyna/rod, platy¬ na/pallad/rod, platyna/iryd, platyna/pallad/iryd.Uprzywilejowanie stosuje sie kompozycje platy¬ na/rod lub platyna/rod/aluminium. Gdy stosuje sie wiele metali katalitycznych, moga one byc osadzane na nosniku oddzielnie lub jednoczesnie.Udzial metali z grupy platynowców, jako katali¬ tycznie aktywnych pierwiastków znajdujacych sie w powloce sondy, ze wzgledów gospodarczych nie powinien przekraczac 15% wagowych i wynosi tó 0,01—12% wagowych, korzystnie 1—10% wagowych.Jezeli powloka zawiera wiecej niz jeden metal z grupy platynowców, moga te skladniki istniec w stosunku wagowym, pomiedzy platyna a pozo¬ stalymi metalami z grupy platynowców w grani- M cach 1:3 do 20:1. Udzial jednego lub szeregu metali nieszlachetnych moze wynosic ogólem wie¬ lokrotnosc zawartosci metali z grupy platynow¬ ców.Nalozenie katalityczne aktywnych skladników M na tkanine sitowa odbywa sie wedlug znanych sposobów, np. przez impregnacje. Takze istnieje mozliwosc osadzania na powierzchni tkaniny sito¬ wej metali szlachetnych przez ich elektroplatero wanie lub naparowanie.Jako material na powloke sondy w postaci tka¬ niny sitowej okazal sie odpowiedni niepalny zaro¬ odporny stop metali szlachetnych zawierajacy alu¬ minium. Taki stop przykladowo zawiera zelazo, ^ 40 so chrom, aluminium oraz cer lub itr. Korzystnie ta¬ kim stopem jest stop o nastepujacym skladzie: 15% Cr, 5% Al, slad Ca reszta Fe.Moga byc stosowane takze i inne stopy o naste¬ pujacym skladzie w % wagowych: 1) 0,09% C; 22,60% Cr; 4,5% Al, reszta Fe, 2) 0,08% C; 18% Cr; 10% Ni; 0,40% Ti, reszta Fe lub stop zawierajacy w % wagowych: co najmniej 72% Ni najwyzej 0,15% C najwyzej 1,00% Mn najwyzej 8% Fe 0,015% S 0,50% Si 0,50% Cu 15,50% Cr albo stop zawierajacy w % wagowych: 60,50% Ni 23,00% Cr 14,10% Fe 1,35% Al najwyzej 0,50% Mn 0,25% Cu 0,25* Si 0,50% C 0,007% S inne stopy opisane w DE-OS 2450664.Tkanina sitowa ma szerokosc oczek 0,2—0,025, korzystnie 0,15—0,05, zwlaszcza 0,1 mm, a grubosc drutu ma 0,15—0,025, korzystnie 0,1—0,05, zwlaszcza 0,07 mm.Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przy¬ kladzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia sonde wedlug wynalazku, fig. 2 — uklad zastosowany do technicznego stosowania son¬ dy wedlug wynalazku fig. 3 — przebieg sygnalu sondy do pomaru tlenu przed i po katalitycznym oczyszczeniu spalin przy bogatych stosunkach po¬ wietrze/paliwo 1 = 0,9677—0,9992, fig. 4a do 4e — przebieg sygnalu znanej sondy i ulepszonej wedlug wynalazku, przy stosunkach powietrze/paliwo 1 = 0,9755—1,0231, przy czym skladniki metali z grupy platynowców nanosi sie bezposrednio na powloke sondy po jej trzygodzinnym rozgrzaniu w powietrzu o temperaturze 900°C, fig. 5a do 5e — przebieg sygnalu znanej sondy i ulepszonej wed¬ lug wynalazku przy stosunkach powietrze/paliwo 1 = 0,9755—1,0231, przy czym skladniki metali z grupy platynowców nanosi sie na czynna warst¬ we posrednia, umieszczona dodatkowo na tkaninie sitowej, jako nosnik dla katalitycznie dzialaja¬ cych metali szlachetnych z aktywnym tlenkiem aluminium.Wedlug fig. 1 sonde wedlug wynalazku stanowi sonda firmy Robert Bosch GmbH, Stutgart, jaka jest opisana na stronie 9 artykulu Engh i Sthep- han WaUmarm, opublikowanego w „Society of Automativ Engineers", Nr 770295.Korpus 1 sondy, który w rodzaju swiecy zaplo¬ nowej jest wkrecony w otwór w kolektorze ssa¬ cym ma na swoim dolnym koncu czujnik pomiaro¬ wy 2 wykonany z tlenku cyrkonu, uksztaltowa¬ nego jako staly elektrolit, pokryty wewnatrz i ze¬ wnatrz platyna i warstwa ochronna ze spinolu.s 131855 • który jest otoczony cylindrycznym plaszczem ochronnym 3 z zaroodpornego metalu, którego dluzszy bok jest rozciety. Tylna czesc plaszcza ochronnego 3 jest osadzona w korpusie 1. Na czesc wzdluzna plaszcza ochronnego 3 jest nawi- 5 nieta powloka 4, która stanowia trzy warstwy tkaniny sitowej wykonanej ze stopu: 15% Cr, 5% Al, slady Ce, reszta Fe, o powierzchni zewne¬ trznej okolo 3X6 cm*.Tkanina sitowa stanowi drut o srednicy 0,07 mm M i szerokosci oczek 0,1 mm pokryty katalizatorem.Na powierzchni czolowej plaszcza ochronnego 3 jest zamocowany wspólosiowo gwintowany kolek 5, na którym jest zamocowany kolpak 6 z niepal¬ nego, zaroodpornego metalu, który otacza powlo- ^ ke 4 na jej dolnym koncu. Kolpak 6 jest przykre¬ cony za pomoca zabezpieczajacej nakretki 7. Na korpusie 1 sondy zamocowany jest pierscien usta¬ lajacy 8 obejmujacy górne konce powloki 4.Rozumie sie, ze inne sondy, znajdujace sie w M handlu, moga byc w podobny sposób zmienione, przy czym jako srodek mocujacy dla nosnika ka¬ talizatora moze byc stosowane klejenie, spawanie lub lutowanie. Takze kolpak 6 moze byc zamoco¬ wany do gwintu korpusu 1 sondy. Zamiast meta- M licznego nosnika dla tkaniny sitowej moze byc takze zastosowany nosnik ceramiczny przepusz¬ czajacy gaz, np. mocno porowata ceramika pelna lub przepuszczajaca gaz ceramika usieciowana, która jest zamocowana na korpusie 1 sondy za m pomoca mechanicznych srodków lub przez zakito- wanie za pomoca kitu odpornego na temperature.Fig. 2 pokazuje uklad zastosowany do technicz¬ nego zastosowania doswiadczalnej sondy tlenowej wedlug wynalazku. Silnik 9, jest zaopatrzony w _ jednostke regulujaca 10 sterujaca obróbka wstepna mieszanki. Jednostka regulujaca 10 otrzymuje sy¬ gnal od sondy tlenowej 11, która jest umieszczona w strumieniu spalin silnika. Strumien spalin jest prowadzony dalej przez sondy tlenowe „A" 12 i „B" 13, przy czym sonda „B" 13 jest wykonana wedlug wynalazku. Za pomoca przekaznika czaso¬ wego 14 jest doprowadzany do spalin periodycznie (1Hz) tlen atmosferyczny, przez co wartosc X oscy¬ luje w granicach ± A, = 0,07 wokól kazdorazowo ustalonego stosunku mieszanki. Rejestrator 15 re¬ jestruje sygnaly obydwu róznych sond „A" 12 i „B" 13. Czesc spalin jest doprowadzana do przy¬ rzadu analizujacego 16, aby ciagle kontrolowac sklad spalin. Wyniki sa rejestrowane w rejestra- torze 17.Przyklad I. Tkanina sitowa o szerokosci oczek 0,1 mm i grubosci drutu 0,07 mm, wykonana ze stopu 15% Cr, 5% Al, slady Ce, reszta Fe, jest rozgrzewana przez trzy godziny w temperaturze 55 900°C w atmosferze zawierajacej tlen. Tak obro¬ biona tkanine sitowa w postaci powloki mocuje sie jak przedstawiono na fig. 1 w trzech warstwach na zwyklej, handlowej sondzie pomiarowej tlenu.Po ogrzaniu wstepnym powloki 4 do temperatury u okolo 70°C impregnuje sie ja za pomoca metali szlachetnych, przez nanoszenie alkoholowego roz¬ tworu (metanol) — H2FtCl6 i RhCls, o stosunku metali Pt/Rh = 5:1. Calkowita ilosc metali szla¬ chetnych, nanoszona na tkanine sitowa wynosi m 50 mg na sonde. Po zakonczeniu impregnacji son¬ de podsusza sie.Przyklad II. Tkanina sitowa z przykladu I, jest poddawana przez trzy godziny obróbce wstep¬ nej w temperaturze 900°C. Po zamocowaniu trzech warstw tkaniny sitowej w postaci powloki 4 w ukladzie pokazanym na fig. 1 nanosi sie 0,1 g ak¬ tywnego Al^Of na tkanine sitowa. Pod wplywem rozgrzania w temperaturze 500°C w czasie dwóch godzin powstaje tlenek aluminium o powierzchni wlasciwej 120 m*/g. Impregnowanie katalizujacej warstwy posredniej jest przeprowadzane w jedna¬ kowy sposób i z jednakowymi stosunkami metali szlachetnych, wzglednie nalozeniem metali szla¬ chetnych, jak w przykladzie I.Przyklad III. Handlowa sonda pomiarowa tlenu i sonda wedlug wynalazku, wytworzona wedlug przykladu I sa zabudowane w ukladzie przedstawionym na fig. 2. Przy jednakowym punk¬ cie obciazenia i jednakowej temperaturze spalin srednia wartosc X mieszanki paliwo/powietrze jest zmieniana stopniowo od bogatej do ubogiej. Przez pulsujacy dodatek powietrza (czestotliwosc 1 Hz) wartosc X waha sie przy tym okresowo w grani¬ cach ± 0,07. Ten sposób pracy odpowiada w przy¬ blizeniu pracy pojazdu z regulowanym powstawa¬ niem mieszanki. Sygnaly obydwu sond sa rejestro¬ wane przez rejestrator 15 na fig. 2 i przedstawione na fig. 4a—4e, a uzyskane wyniki sa zawarte w tabeli 1.Tabela 1. Wielkosc sygnalu w mV handlowej son¬ dy (A) i ulepszonej sondy (B) wedlug wynalazku 0,9755 0,9871 1,0028 1,0112 | 1,0213 Sonda A 20 80 250 270 320 Sonda B 1 310 390 450 430 370 1 Jak jest widoczne z fig. 4a do 4e w polaczeniu z tabela 1, ulepszona sonda wedlug wynalazku po¬ siada widoczne zalety w porównaniu do handlo¬ wych sond pomiarowych. Przy stosunkach pali¬ wo/powietrze X < 1 sygnal handlowej sondy (A) jest uksztaltowany niedoskonale i jest nieodpo¬ wiedni jako wielkosc oddzialywujaca do stero¬ wania regulacja mieszanki paliwowo-powietrznej.To prowadzi do nieregularnosci w tworzeniu mie¬ szanki i przez to do wyzszego zuzycia paliwa i wyzszej emisji materialów szkodliwych. Ulepszo¬ na sonda (B) wedlug wynalazku, ma w calym za¬ kresie X, jednorodny, dobrze wyrazny sygnal son¬ dy, co pozwala na istotnie dokladne regulowanie tworzenia sie mieszanki do optymalnego punktu pracy wielofunkcyjnego katalizatora. Dzieki temu wystepuje oszczednosc paliwa, a przede wszystkim istotne polepszenie wartosci emisji, szczególnie emisji tlenku azotu.Przyklad IV. Jak w przykladzie III handlo¬ wa sonda i ulepszona sonda wedlug wynalazku, wytworzona wedlug przykladu II sa zbudowane131 055 w ukladzie przedstawionym na fig. 2. Test prze¬ prowadza sie jak w przykladzie III.Otrzymane sygnaly sa pokazane na fig. 5a do 5e, a zarejestrowane dane sa podane w tabeli 2.Tabela. 2. Wielkosc sygnalu w mV handlowej son¬ dy (A) i ulepszonej sondy (C) wedlug wynalazku 0,9755 0,9876 1,0028 1,0112 1,0213 Sonda A 20 70 250 270 320 Sonda C 1 590 660 640 630 600 | Takze w przypadku sondy (C) wedlug wynalaz¬ ku osiaga sie widoczne zalety w porównaniu do handlowej sondy pomiarowej tlenu. Róznice sa tutaj jeszcze wyrazniejsze niz w przypadku przy¬ kladu III a wielkosc sygnalów sondy (C) przez caly obszar JL jest widoczna jako liniowa, a zatem wyznaczona wielkosc oddzialywania, na optymal¬ na regulacje ukladów, jaka jest potrzebna do tworzenia mieszanki paliwowo-powietrznej silnika spalinowego. PL PL PL

Claims

1.Zastrzezenia patentowe 1. Sonda do pomiaru zawartosci tlenu w spali¬ nach silników spalinowych, znamienna tym, ze czujnik pomiarowy (2), oplukiwany przez spaliny, jest otoczony co najmniej jedna warstwa powloki 10 u (4) w postaci tlaniny sitowej z niepalnej, zarood¬ pornej stali pokrytej katalizatorem, przy czym po¬ wloka (4) jest umieszczona w odstepie od czujnika pomiarowego (2).

2. Sonda wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze czujnik pomiarowy (2) zawiera plaszcz ochronny (3), do którego przylega powloka (4).

3. Sonda wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, ze katalizator jest naniesiony bezposredno na po¬ wloke (4).

4. Sonda wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, ze katalizator jest naniesiony przez impregna¬ cje na katalizujaca warstwe posrednia z tlenków metali. /

5. Sonda wedlug zastrz. 4, znamienna tym, ze warstwe posrednia stanowi tlenek aluminium sze¬ regu przejsciowego.

6. Sonda wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, ze katalizator stanowia metale z grupy pla¬ tynowców, w danym wypadku w kombinacji z me¬ talami nieszlachetnymi.

7. Sonda wedlug zastrz. 5, znamienna tym, ze katalizator stanowi kompozycja platyna/rod.

8. Sonda wedlug zastrz. 5, znamienna tym, ze katalizator stanowi kompozycja platyna/rod/alumi- nium.

9. Sonda wedlug zastrz. 4, znamienna tym, ze ma tkanine sitowa wykonana ze stopu metali szla¬ chetnych zawierajacego aluminium.

10. Sonda wedlug zastrz. 9, znamienna tym, ze na tkanine sitowa wykonana ze stopu zawieraja¬ cego zelazo, chrom, aluminium oraz cer lub itr, korzystnie stopu zawierajacego 15% Cr, 5% Al, sla¬ dy Ce, reszta Fe.131 055 im o o. I m— co IH ,_j ¦IX- o I r" ! H 1 1 1 1 ¦ N r co Fig.2131 055 przed X* 0,9992 .= 0,9677 X~SygrraL sondy przed l po rozruchu katalizatora Fig.3131 055 a U. E o o ZD < CD C3» X d T5 c o CJ a "5 e *_~ o O O* o o o UD O O CO O ~d zp C Q_ C O O) CD X) U. E o oó u r **3 T5 c o W) d c d E <_ o c E a a\ en ii = ^ ^ «- =* T* d #*-» .* IT» ISl CL. r S c o 131 055 ^5 o* O <* UL (NJ O ^— £ a [~ CvJ 11 =3 <1 ^-^ d TJ C O to d c O £ L- O c £ o ro M 3 <2 3 Ti CS ^f :x» rsl Q_ CP £ rt r5 tr o t/) CO o131 055 CD ro <- rJ o - ¦*~ ir A e o Cvi CO II r * *¦* d Ti o d "d E o c —'. < £ o o- co II ^ T3 CS O- ci t5 c o tf) '-"" — r in Lu 0,97 e O CM ii 13 <* ^^^ CS -d o *0 C c 1UJJ0 c. E o o* lO «• 3 <3 ¦s d r i— O- t 3 c o tf c_i131 055131055 -cf in cM o t-^* If c o (N ii = <3 .«"—^ Ci tj o ci ci w o c < e 5? u =5 <3 CM ZJ rO O- ON ^ -ci ¦3 a o u? *—* O O PL PL PL