Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy oraz sposób wytwarzania pochodnych triaizoifti o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza: atonr wodoru lulb chloru, a gwiazdka oznacza* asyme¬ tryczny atom wegla, 0 czynnosci optycznej (—). iRacemiczne pochodne triazolu i ich bardzo do¬ bre dzialanie grzybobójcze, regulujace wzrost ro¬ slin i chwastobójcze opisano w japonskim wylo- zeniowym opisie patentowym nr 1124,77(1/:19I3!0' i jar poniskim zgloszeniu patentowym nr 1O0<5i47(,U'9i8!O.Pochodne triaizolu o ogólnym wzorze 1 wyste¬ puja 1jako izomery optyczne, co wynika z obecno¬ sci asymetrycznego aitomiu wegila (C). Pochodna triazolu. Natomiast izomer wykazujacy skrecaUnosc optycznym wykazujacym staecainosc optyczna (—) oznaczana w chlorof-armie w linii sadowej D i w dalszej czesci oipisiu nazywana jest (—)^pochodna tiriiazdiu. Natomiast izomer wykazujacy skreicalnosc optycizna (+,) nazywany jest w dalszej czesci opi¬ su (—Hpochodna triaizodui. Sole pochodnych triazo¬ lu równiez objete sa zakreisem wynalazku.. Sa to sole z (kwasami fizjologicznie tolerowanymi przez "roslinyTPrzykladami tych kwasów sa kwasy chlo¬ roweowodórowe takie jak kwas bromowodorowy, clhlorowiodoirowy i jodowodorowy, kwasy karboksy¬ lowe, takie jak kiwas octowy, trójchUoroactowy, mar Minowy i bursztynowy, kwasy sulfonowe, takie jak kwiais p-tofhienasaillfonowy i metanosuilfonowy, kwas azotowy, siiarkowy i fosforowy. Sole te otrzymuje sde w izwykly sposób. 10 16 20 25 Zbadano szczególowo uzytecznosc (—)- i <+)-po- chodnych triazolu o wzorze 1. Przy wzajemnym porównaniu .(»—)-, (+)- i racemicznych pochodnych toazoliu okazalo sie, ze aktywnosc grzybobójcza zminiejisiza sie w 'porzadku: (—)-ipochodna triazo¬ lu raicemiczna pochodna tiniaizolu (+H?ocho- • dna triazolu, podczas gdy aktywnosc regulowania wzrostu roslin i chwastobójcza zmniiejisza. sie w porzadku: (+-ipochodina triazolu racemic^na pochoidna. triazolu (—)Hpochodina triazolu. Tak wieje odkryto zupelnie nowy fiakt, ze (—)-pochod,na triazolu wykazuje wyjatkowo korzystna aktywnosc grzybobójcza, podczas gidy (+)-pochodna triazolu wykazuje wyjatkowo korzystna aktywnosc regu¬ lowania wzrostu roslin i chwastobójcza.(Srodek grzybobójczy wedlug wynalazku zawie¬ ra jako substancje czynna co najmniej jedna po¬ chodna (tniazolu o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru lulb chloru a gwiaizdki ozna¬ czaja asymetryczny aitom wegla., o czynnosci op¬ tycznej •(—),. ewentualnie w posftaci soli.Wynalazek przyczynia sie w znacznej mierze do zwalczania chorób roslin oraz uprawy odporniej¬ szych roslin w roiniotwie i ogrodnictwie. Przykla¬ dowo, stosowanie bardziej aktywnego zwiazku che¬ micznego jako siuibsitancji czynnej wiaze sie ze stosowaniem mniejszej jego ilosci, co z kolei pro-, waidzi do polepszenia ekonomiki procesoi wytwa¬ rzania, transportu i stosowania polowego oraz do spodziewanego zminimalizowania zaraieczysizczenia 131 4733 srodowiska, jak równiez zwiekszenia bezpieczen- stwa.\&rodek grzybobójczy zawierajacy (—^pocho¬ dnia trfrazokii nie powoduje szkodliwego dzialainda naiwelt wtedy, jesli w wyniku niewlasciwego uzy¬ cia, wystepuje w nadmiarze a lzatan stosuje sie go bezpiecznie w zwalczaniu chorób roslin..Do.chorób roslin,, które mozna, skutecznie zwal¬ czac przy uzyciu srodków zawierajacych (—)-po- chodlne triazolu naleza: zaraza i sniec pochew li¬ sciowych ryzu, rakowatosc, rdza kwiatów,, macz¬ niak,, pairch, • plamistosc owoców i alternaoozai li¬ sci jabloni, czarna. plamistosc, maczniak, rdza i pairch gruszy japonskiej, melanoza., parch, antrak- noza plesn""zielona i plesn niebieska- mandarynek,, brunatna' zgnilizna brzoskwini, zgnilizna owoców,, szara $lesn, maczniak i rdza. grejpfrutów, rdza wiencowa owsa, maozniak, oparzelina^ pasiastosc lisci, glownia/ pyJLkowa,, glownia zwarta*, plesn snie¬ gowa i czarna rdza jeczmienia., brunatna rdza, glownia pylkowa., cuchnaca sniec, upstrzona pla¬ mistosc, plamistosc plew, rdza' zólta, rdizja lodyg i maczmiak pszenicy,, maczniak, sizara plesn, sniec gumowata lodyg i aintraknoza melonów, rdza li¬ sci, maczniak i wczesna sniec pomidorów, szara plesn, baldaiszkowe wiedniecie i maczniak bakla¬ zanów, macizniak pieprzu hiszpanskiego, sizara plesn i maczniak truskawek, brunatna, plamistosc i maczndak tytoniu, plamistosc (cerespora) Uisci buraka cukrowego i plamistosc lisci orzechów ziemnych.(—) Pochodne triazdlu wytwarza sie sposobami stosowanymi w celu wytwarzania znanych sub¬ stancji optycznie czynnych, takich jak asymetrycz¬ na redukcja oraz rozdzial diastereoizomeru otrzy¬ manego z racematu i reaktywnego zwiazku op¬ tycznie czynnego.(Raoemat zwiazku o ogólnym wzorze 1 wytwa^ rza sie przez redukcje keltoHZwiazku o ogólnym, wzorze 2, za pomoca koimipleksu wodorku metalu, takiego jak wodorek litowo-glinowy (LiAlH^ .lub borowodorek sodowy (NaiBH^ [japonski wyloze- niowy opis patentowy nr H24)7f71i/?1tóOl.Redukcje asiyme.tryczna prowadzi sde zwykle na* drodze reakcji enancjoselektywnej,, zachodzacej wówczas, gdy redukcje ketozwiajzku o wzorze 2, prowadzi sde za pomoca chlralnego kompleksu wo¬ dorku metalu.S|posób wytwarzania pochodnych triazolu o ogól¬ nym7 wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru1 lub chloru, o czyininoscii optycznej (—), polega we¬ dlug wynalazku na tym, ze pochodna triazolu o ogólnym wzorze 2, w którym X ma wyzej podla¬ ne znaczenie, poddaje sie asymetrycznej redukcji za pomoca chiralnegt srodka redukujacego typu. zmodyfikowanego wodorku litowo-glinowego.Ponizej opisano kilka metod prowadzenia proce¬ su redukcji. "(a) Na ogól w praktyce jako chiralny kompleks wodorku metalu, stosuje sie srodek redukuljacy typu chirailnie zmodyfikowanego wodorku litowo- iglinowego, otrzymanego przez czesciowy rozklad wodorku litowongllinowego optjucznie czynnym al¬ koholem [Tetrahedron-Lertters, tom 29, 9)13 (\1912); Bulli. Soc. Chlim. Er., 1988, 3T7W5-; J. Org. Chem. 38 1 473, 4 (HO), 19713; Tetrahedron Letters, tom 36, 3116,5 (1(9)7(6)].Przykladami optycznie czynnych alkoholi stoso¬ wanych w ,procestie jako zwiialzki asymetryczne sa 5 (+)l mentol, (+)- borneol, (+)- N-metyloefedryna i (¦+)- 2-iN,NHdwumety11oamino-(l-fenyloetanol. Moz¬ liwe jest oczywiscie' stosowanie jednej z optycznie czynnych odmian innych optycznie czynnych alko¬ holi, w tym allkaloddów, weglowodanów i amino- 1° alkoholi, na przyklad ¦ chininy, cis-mirtanolu, 2i-N- -benzylo^NHmetyloamiino^l-fenyloetanolu i 4-idwu^ metyroaim'ino^3-metylOHl,,2Hdiwufenyllo-2-buitanolu.Przygotowanie chliirailnie, zmodyfikowanego wodor¬ ku litowo-glinpwego jako srodka redukujacego, 15 przy uzyciu optycznie czynnego alkoholu jako. zwiazku asymetrycznego1, mozna zrealizowac po¬ przez -dodanie 1—3 równowazników optycznie czynnego^ alkoholu do jednego' równowaznika! wo¬ dorku litowo^glinowego zawieszonego w odpowie - 20 dnim rozpuszczalniku. Na ogól, w praktyce jako rozpuszczalnik stosuje sie eter, taki jak eter dwu- etylowy, tetrahydrofuiran lujb dioksan, chociaz mo¬ zna równiez stosowac weglowodór aromatyczny, taki jiak benzen lub toluen lufo tez weglowodór" 25 alifatyczny, taki jak n-heksan lub n-pentan. lOb) Czasem jako chiralny kompleks wodorku metalu korzystnie stosuje sie chdralnde zmodyfi¬ kowany wodorek litowo-glinowy utworzony' w re- aikcji jednego równowaznika qptycznde czynnego 30 alkoholu, dwóch równowazników N-podstawionej aniliny o ogólnym wzorze 3, w "którym R2 oznacza nizsza grupe alkilowa lub grupe fenylowa oraz jed¬ nego równowaznika wodorku litowo-glinowego [Tetraheidron Letters, 211, 27i$3 (1980)],. Przykladem 35 optycznie czynnego alkoholu stosowanego jako zwiazek asymetryczny w procesie moze byc jedna z optycznie czynnych odmian optycznie czynnego amino-alkoholu, takiego jak na przyklad (+- N- -imetyloefedryna lub (+)- 2-iN,,N-dwu)metyloamdno- 40 -lwfenyloetainol. Jako N^podstawdona aniline sto¬ suje sie, otrzymujac pozadany wynik, aniline pod¬ stawiona nizsza grupa alkilowa, taka jak N^mety- loainiliine lub N-etyloanlline lufo dwufenyloarnine.Taki , chiralnie zmodyfikowany wodorek litowo- 45 ^glinowy jako srodek redukujacy mozna wytwarzac przez sporzadzenie zawiesiny jednego równowaz¬ nika wodorku litowo-iglinowegio (LiAlH4) w odpo¬ wiednim rozpuszczalniku i zmieszanie go z jed¬ nym równowaznikiem optycznie czynnego alkoholu 50 a nastepnie z dlwoma równowaznikami N^pod!sta- wionej aniliny. Mozna tu stosowac rozpuszczalnik opisany w punkcie (a)., » Redukcje asymetryczna -prowadzi sie przez do¬ danie keto-izwlazku o, wzorze 2, rozpuszczonego w 55 oidpowiednim rozpuszczalniku, do chirailnie zmody¬ fikowanego wodorku litowo^glilnowego wytworzo¬ nego w sposób opisany w punkcie (a) lub (b\ po^ wyzej. Rozpuszczalnik jest taki sam jak w punkcie (a)., Korzystna temperatura reakcji' wynosi 0°C 60 luib nizej, jakkolwiek moze byc sitosowana tempe¬ ratura w zakresie —800C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Po zakonczeniu reakcji, zwiazek kompleksowy rozklada sie przez dodanie rozcien¬ czonego,' wodnego roztworu kwasu i mieszanine 65 reakcyjna oczyszcza sie praelz ekstrakcje,, chromian5 131 473 6 togirafie kolumnowa na zelu krzemionkowym lub rekifysitallizaicje, otrzymuijac zadany produkt.../Srodek1 ^grzybobójczy wedlug wynalazku zawie¬ ra oprócz sulbstancji czyininej o wzorze 1 odlpo- wiiedni nosnik i/!lub inne substancje pomocnicze. 5 Wytwarza sie go w postaci róznyich preparatólw uzytkowych, dogodnych do stosowania' polowego.Przykladami takich preparaltów sa pyly, zwilzal- ne proszki, olejowe, roztwory do opryskiwania, emuJlsije, tabletki,, granulaity, drobne granulaty, ae- io rozole i ^preparaity pflynne. Preparaty te zawieraja mai ogól 0i,,1^95y0P/o, korzystnie 0,2 do 90/F/o wai- gowych zwiazku czynnego lacznie z innymi sub¬ stancjami czynnymi. Odpowiednia jieist dawkai 0„'0l2l—-'5 kg/hektar, a korzysitnie stezenie substancji *5 czynnej parzy stiosiowainiu polowym wynosi OjOlO(l— l^/o. Jednak .stezanie to mozna odlpowiednio zwieksizac lub." zmniejszac, nie zachowujac poda¬ nego zakresu, poniewaz dawka i stezenie zaleza od typu preparatu, .pory roku, w której stosuje 20 sie preparat, sposobu stosowania, miejsca stoso¬ wania choroby rosliny do zwalczania i rodlzaiju uprawy.(Subistamcje grzybobójcza tj, (—Hpochodna triai- zolu o wzortze 1 miozinai mieszac z innymi sub- 25 stancjami gtrzyibdbójcizyimi, takimi jak na przyklad N-^3,i5-dwuchlloro£en yttoMjE-dwuimeftylo-cyklopropa- nondwulkairbonimiiidHl,2, Sip-Jililnr zedfjbutylobenzylo- -dwutiokarboiimidan SkN-lbultyllowy, 0-A6-idwuich!l)O'- ro-4^metyiofenylloyifosfo 1-butylokaribamoilonlH-lbenzimida^^^ nian metalowy, N-^trójchllorometyilotio^Hcyklohek- sainodwukairbomiimiidJl,2, cils-dWl,1,2,2HczteroclillO!ro!- ety11orlno/-4-cyklobeklsenodiwukiarboniniid-il ,2, polio- ksyna, s«tirepltoniycyoa, etylenobilsidwuitiiokarbami- 35 nian cynkowy, dwuimetylloticikaa^baimiinLatn cynko¬ wy, etyleinobiisHdwutiokarbaniiiniaTi manganu, dwu»- siarozek bis^NjNHdwumietylotiokaribaimo^owyi/, czte- rochloro-izoiftalloinitryil, 8-hydroksychinolina', octan dodecyiloguanidyny, 5,y6-idwuW!odoro-,2i-metyio-l,4- 4< -loksatiino-13-kairbokisyaniliid, N'-dwuchlorofluiororne- ty|lotio-iN.N-idwRimetylo4N/-feinyloisiuilfamid, W4i-chlo- rofen'Okis1y/-i3.,l3i-idwumetyilo-ll^/ll,2,4-triaizolalo-il|/,-2-bu'- tanon, " lJ2-^ilsiyl3-metoksykarb'Onya.o-2Mtioureido/ben- zen, Nn/12j6Hdwiimeltx nmetylo-gliicynian metylowy i etylofosdtoran glino¬ wy.Ponadto (—)^pochodna< triaizolu o wzorze 1 mo¬ ze byc stosowana w polaczeniu z innymi srodkami chwaJstoibójczyml i regulujacymi wzrost roslin. 50 Mieszanina taka nie zminiejisiza aktywnosci poszcze- - golnych skladników aktywnych, a nawet w przy¬ padku lacznego stasowania mozna sie, spodziewac dzialania synergiisitycznego. Przykladami takich srodków sa . sublstaincje chwastobójcze typu feno- 55 ksynzwiazków, *takie jak kwas 2y4ndwucMorofeno- ksyoctowy, kwas 2-metylloH4-chiloroifenok5y-maslo¬ wa kwas 2-metyllo^Hchlorofenoksyoctowy, ich so¬ le i estry; suibstamcje chwastobójcze typu dwufe- nylo-eterów, takie jak eter 2,4-dwuchlorofenylo- w wo-4'-niiitrofeny -4'nniitrofenylowy, eter 2nchllor«o-4-trójfEluoiromety- lofenylowo-«3,^eitoksy-4/Hnitrofenyilowy, eter 2„4^dwuL- chllorofenyWenyilowo^HnJiltiro-!3'-nietoksyfenylowy i eter 2,4-dwuchlorofenylowo-i3/-metolk!sylkarbonytlio^4'- 65 -nitrofenylowy; isufostancje .chwastobójcze \ typu triiazyiny, takie jak 2nchllOFo-4^4)!iisety'loami)no-l,3,5r -Jtriazyna, 2K:Moix-4-etyloamino-6^i,ziop wl,3,54riaizyinas 2-metylot;io-4,6Hbisetyloam'ino-l,3,.5- -ftriazyna i 2-metylotio^,6-biisilzopropyloamino^l,3,6^ -triaizyna sulbistamcje chwastobójcze typu1 pochod¬ nych moczoika, takie jak 3'-/3,4-ld(wulchlo^ofelnyill0i/,- -l,ilHdwumetylomocznik, 3n/!3,4Hdwuc!Morofenylo/- -1-metoksy-l-met^lofmoczniik, W«, zyloZ-Sip^olilOHmocznak i W2Hbenzotiazolilo/-l,3- ndwujmeltylomioczinik; substancje chwastobójcze, ty¬ pu - karbaminianów,, takie jak N-/3Kih!lorofenylo/ /kaarbaminiain ilzqpropalowy i N-/3',4-dwuchaoro£e- nyloiZ-katribamiinian mdtyflowy; substancje chwasto¬ bójcze typu tidlokarbamlilnianów, takich jak N„N- -dwuet;ykarbaimlmian S-M-óhlorobenizytlowy; i Nj.NHSizescfiometylenoMolokarbaimiiniain S-etylowy; substancje chwaistobójcze typu amilidów kwaso¬ wych, (takie jak 3,4-(diwucMc€TOpropioiniilid, 2-chilo- . ro^NiHmeltoksymetylio-a^^-dlwuetyaoacetainiJlid, 2- Hchiloro^^^dwuetyloHN-/buitokisymetyla^-acetanilid, 2WKMoro^/,l6/-dwuetylo-N-ito-P^,op^'syeAylo/-ace^^^ nilid i ester etylowy NHchlloroacetyilo^N-^2^6-dwu- ety,iofeinyloi/-glicyny; teubistamcje chwastobójcze ty¬ pu uiraicylu,, takie jak 5-bromo-3hII-rzed.^buitylo-H6- -mety -uraicyl; S"Ulbstaincje chwastobóljcze tyju soli piry- dyiniiowych, taklie jak chllorek l,r-dwume(tyllo-4,4/- -biipkydyniowy; sulbstaincje chwastobójcze typu/ pochodnych fosforu, takie jiakr N-/fosfonomert;ylo/i- -glicynai, N^-(bils-(/lfolsfonometylo/^g'liicyina, N-II^ HDzed.-fosforoamid'Otiioniiaai Oi-etyilowo-0»-/2)-nitroh5- -meltyloflenylowy/, dwultiiofoisiforaai S-/2vmetylo-l- ipi|perydy^okarlbonyllometylowoi/^^-'dwuHn-)pro Iowy i OjOndwucfenytLodwutiofoslforain^ S^-^metylo- Hlipiiperydyllokairboinylometyiliowy/; suibsttaincje chwa- stoibójicze typu toUuddyiny, takie jak aA«-itrójfluo- ro-2,6'Hdwuailita:o^N^-[o^up(ropylCHp-toluidyna'; a-II-I- nrized.ibuitylloi-i3^/2j4-dwucMoiro-i5i-d:zopa:opoto -ll#,i5-oksaidialzolinon-2, 2,2-dwutlleinek a-ilzopropylo- -i/!1Hi/-2,1jiS-lbenjzotiazynonu^SIH/, a-Z^-naftoksy/pro- pionariilliid, p^toluenolsulfioIniJan 4-/2;y4Hdwuic,hlLoroiben- zoiloi/HljSndwumetylopiiraizolilowy-S, 3-metylofenylo- kairtoamolniiain 3-toetoksykarbonyloaimiDioi/lfenylowy i 4-aimliDioJS-metylo-ie-fenylk-l,2j4-triaEyina.(Zwiazek o wzorze 1 beldacy substancja grzybom bójcza, mozna mliesizac z subsltaincjaimi owadobój* czymii, chwaistobójczyimi i regulujapyni.i wzrost ro¬ slin. Mieszamimai taka nie zminiiejszai aktywnosci posizozegiólinych sklaidników aktyfwinych,, a naiwet w wyniiku lajczinego stosowania mozna s.ie spoidziewaic dzialania synergiaznego. Przyklaidlami takich sklad¬ ników aktywnych sa substancje vowadobójcze typu zwiazków organofosforowych,, takie jak 0,(Hiwu^ metyilo»-OV.3Hmetyllo-4^itrofenylo/-fosforo^ionian, 0- r/incyjanofenyloZ-iOjO-dwumetylofosiforotiohian, p-1^ -'cyjanofenyloi/-iO'-ietyilofenylo-fasfonotioniianJ o,0-dwu<- metyllo-S-i/INHmetylokiairbamoillometylo/fosftoodwu*- tionian,,. 2nsiiarcizek 2Hmetctoy-4H-l,3^Hberiz9dioks fiostforyny i 0,OHdwumet.y(lo-S-/lHet,oksykflrbony!lo-tl-' -cfenylometyaoi/fosforodwultioniain; suibstancje owa^' dobójcze typu • piretroiidów, takie jak esiter a-cyj'aH no-3Hfenoksybenizylowy kwasu 2r ¦ 4'zowal'eTianowego, esiter. 3-ifeinoksybenzylowyf kwan siu 2,2-dwumetylo-3»^l2-dwuicMoirowmylc)/cyklo131 473 panokairlboksylowego i ester a-cyjano-<3Hfenoksy- benzyilowy kwasu 2,2-dwumetyilo-3V2,2i-dwiub(romo- winylofcyklopropanok&rboksylowego; substancje chwastobójcze typu fenoksy-zwiaizków, takie jak kwas 2,4-dwuoh.lorofenokS'yoctowy, kwas 2^metylo- 5 -4-chiloroifenoks'ymaslowy, kwais 2jrnietyio-4-chloro- ^enoksyoctowy, ich sole i estry; substancje chwa¬ stobójcze typai dwutfenyloeterów, takie jak eter ^^dwoicMorafeinyflo-^-initirofenyllowy,, eter 2,4,6- -tró1chlo^Offenyiowo-4'-initroiflein:y,lowy, eter 2-cMo^ i° ro-4-trójchlarometylotfenyllowo-i3'-^ nylowy, eter 2.4-dwucMOTofenylowo-4'-nitro-3'^me- tofcsyfenylowy i eter 2,4^dwuchlorofenylowo-i3'-nie- toksykarbonylo^-niitrofenylowy; substancje chwa¬ stobójcze typu triazyny, takie jak 2 0hloro-4^6i-(bii9- 15 etyloaiminOMljS^^Mazyina., 2-chlctfor-4^tyloaimjno-6*- * -izopropylioamino^l,3.5-triazyna, 2^metyHotio-4,,6-fbi9- etyloamino-1^^-triazyna i 2l-metylo.tiioi-4,i©-biis,i!zo- propyloamino^l;3J5^triazynai; substancje chwasto¬ bójcze typu mocznika, takiie jak S-/3,4HdwuchIloro- 20 fenyiloM^dwiumetylomoaznik, 3iV3,4Hdwuchilor(fe- nyloZ-l-metoksy-fl-arietylonioczinik, 1-/a^-dwumety- lobenzylo/-i3Hp^olilomoczri!ik i il-i/2-benzotiazoil.ilo/- -l^dwaMetylomocznik; substancje chwastobójcze typu karbaminianów, takie jak N-/3^hloroJ:enylo/- 25 -kairbanninian izopropylowy i N^/3,4-dwuchlorofe- nylo/kaa^baimiinian metylowy; snibstancje chwasto¬ bójcze typu tioiloikair.baimdinjiainow, takie jak N,N- -dwuetyiMiolokaa±sminiain S^/4-ohlorobanzyl'Owy/ 1 N-Nnsizesciometylenotiolokarbaimiinian S-etylowy; 30 substancje chwastobójcze typu anfillidów kwaso¬ wych, takie jak 3,4-dwucMoropropionariilid, 2- ^Moiro-N-metfoksymietylc-2',i6^-dwruetyloacetanilid, 2-chlc*o^('^dwu^yloHN-i/butoksym lijd, 2-chaoro^2^6^Hdwiuet,yilo-N-/h-pro«poklsyetylO'/Hai- 85 cetaoilid i esiter etylowy N-chloroacetylo-iN-/2,6- -•dwuetylofenylo/lglliilcyny; substancje chwastobójcze typu uracylu, tafcie jak 5-bronx-3-II-raed.-(butylo- -'6Hmetylouracyil i 3Hcyklohefcsiylo-5,6-trójmetyleno- uiracyl; sulbstancje chwastobójcze typu soli p-iry- 40 dyniowych, takie jak chlorek l,tl'-dwucmetylo-4,4'- ^bipirydynliowy; stulbstancje chwastobójcze typu zwiazków fosforu, takie jak 'N^/fosfonornetyWgli- cyna-, N^N-JbisZ-fosfonomeltylo/Hglicyna,, ' N-II-rzed.- -butyilo^fosforoamidotionian O^etyllowo-O^^Hniitro-5.- 45 -tfnetylofenylowy/, dwuitiofostforan S-/2nmetylo-l- ^perydyiokairbonylometyt^^jO^wainn-propylowy i O,0^dwuifienyilodwiutiiofosiforan S-i/feMmetylo-a-ipiipe- rydylokairboinylometyaowy/; substancje chwastobój¬ cze typu toluidyny, takie jak a.a^rójflluioro^,16- M -dwainitro-NyN-dwfUjproipylOnp^oluiidyna., 5-HiI^rzedv- -fouityHo~i3-V!2^^dwTjjchloro-S^zopropoksyfenyfloMs 3A- -oksaidtiazalinon-2, 2,3Hdwutlenek 3-izopropylo<-/lH/- -2;l,3Hbenzotiadiazynoiiiu.-i//,3iH/, a-i/I^Hnaifltoksyiproipio- naniaid, p^oluenosulltfonian 4^/2,4r*iwuchilorobeinzoi- 55 lo/-4,3^dwumetyioipiraizoililow3K:5, 3-metyllofenylokair- baimiinian 3Hmetoksykaa:bonyloamiino/!ferLylowy i 4- ^amiino-3Hmetyilo-6-fenytlo-il ,2,44iriaizynai.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady do^- tyczace wytwarzania substancji czynnych, ich dzia- 60 lamitti oraiz preparatów zawierajacych te substan¬ cje.Ptrzyklaid I. Asymetryczna redukcja1 przy wzy¬ ciu (+)nmentoilu. Do mielszaniiny 0,4 g COyOll mola) LiAlHj i 30 md tetranydroifoiTanurfw temgperatua:ze w H0°C dodaje sie 3K rnl roztworu tetirahydroifuiranu zawierajacego-4,4 g (0,0!28 mola) (+)nmentolu. Mie¬ szanine: te miesza sie w temjpeiralturze pokojowej w~ ciagu 310 minut, a nastepnie, w temperaturze ^3I0°C dodaje stie .50' ml roztworu tetrahydrofura- nu zawieraijacego 2,0 g (0,iOI07 mola) l-M-chlorofe- ny(la'-2-i/l.l24-triazoaiiao-il/-4,4Hdwu)metyilo^l'-[pien(,taino- nu-.3. Otrzymana mieszanine miesza, sie w ciajgu 2 godzin w temiperaturize —5°C,, po czym doidage sie 5 mil 1 N kwasu solnego.. Sulbstancje nieroz- puisizczalne odsacza; sie, a< przesacz wylewa do 30*0 ml wody z ilodem i ekstrahuje 500 rni eteru ety¬ lowego. Wairstwe^onganiczna przemywa sie kolejno 2010 mil nasyconego, wodnego roztworu wodorowe¬ glanu sodowego i 200 rnll wody ochlodzonej lodem.Przemyta warstwe organiczna suszy sie naid bez¬ wodnym siarczanem .\sodowytm i zateza pod zmniej¬ szonym cismieniam. Otrzymiuije 'sie surowy produkt w postaci oleju. Produkt ten oczyszcza) sie chro¬ matograficznie nai zelu krzemionkowym [iKJO g^ ze¬ lu 'krzemionkowego, rozpusizczallinifc rozwijajacy: n-heksan/aceton /30 :[!/],, odzyskujac 0,5 g nieprze- reagowaneigo ketonu i, po krylstaiiizacjii z miesza^ niiny czterocMorkui wegla i n-heksanu, IjO g krysz¬ talów /—/^-/E/t1-Mhchflorofenyilo/^2-/l,2,4-triaizolilo- -V-4,4Hdwumetyilo-ilipentainolluiHa" o [a]™ = ^6,0 (c = 1, CHCI3).Pr z yklad II. AJsymetryczna red'ukcja przy uzyciu /+/-I2-NjiN-idwumetyil-oamino-1 ^feny^loetan o- ilu. Do mieszaniny Ofi g DiAOHi i 20i mil eteru ety¬ lowego, podczas- chlodzenia w lodzie, wfcraipla' sie 50 mil roztworu eteru etyilowegO' zawieraijacego 1,75 g /+/^2Hdwuimetyiloiamiino-^l-feny11oetanolu. Po za¬ konczeniu dodawania miieszamine miesza1 sie w cia¬ gu Ii5 milnut, jednioczesnie chlodzac. Do miesza¬ niny tej wkraipUai sie 2(0 mil roztworu eteru, etylo¬ wego zawilaraijacego 2J54 g N-etyiloaniliny. Po zar koniczenliu dodawania, mieszanine miesza siie w ciajgui 3 goidzin w temiperaituinze pokojowej, po czym w temiperaituirze ^70PiC wkraipila sie 50' mil roz¬ tworu eteru etylowego zawierajacego 1,13 g /E/-1- n/2,4-dwuchlloro^enyllo/-2-iyll,2,4-(triazolillo-il/-4,4-dwuh metyllo-ll-ipentainonu-3. Mieszanine miesza sd!e w ciagu 3 godzin w temiperaturze —7i3°C i pozosta¬ wia do inaistejpnego idnia w temperatuirze pokojo¬ wej. Naisitepnile dodaje sie 1110 ml 2 N kwasu sol¬ nego dla wywolania rozkladu., Warstwe organiczna oddziela isie, przemywa koHejno 100 ml nasyconego, wodnego roztworu wodoroweglanu sodowego i 100 ml wody ochlodzonej lodem, sulsizy nad bezwodnym siarczanem sodowym i zaitezai pod zmniejszonym cisnienli/em, otrzymuijac 1,216' g krystalicznego pro¬ duktu o [«f JJ = -Mfi (c = 1,0, CHO'3). Krysta¬ liczny produkt rekrystadizu^e sie z mieszaniny cy¬ kloheksanu i metanolu, otirzymuijac 0,4 g /—j/1—\/'W~ '-il1-!/B,l4HdiwiicMoro!Cettiylo/-2l-i/l,2,.4r^r'iazo!lillo-lj/,-4,4- idwumetylo-llHpenteno!luH3 o [a] ^ = —Q&,® (c = '= 1,0, C1I5OI3) i o temiperaituirze topnienia l^Oi— 161°C- iPrzyklad III. Asymetryczna redukcja przy uzyciu- /+i/-l2^4Denzylo^N-mety11oamino- tanolu. Do roztworu l/)8 g (0,0284i mola) LiAilH4 w 8^5 ml eteru etylowego, podczas, chlodzenia1 w lodzie, wkraiplai sie 1212 mil eterowego roztworu za-9 wiewajacego 6,8|6 g (0,(01284 mdla) /+,/-2^N'«ben:zyilo- -N<-metyttoamhilno^l-tfenylo-etanolu, a nastepnie 40- ml eterowego roztworu zawierajacego 6,90 g (0,05i64 mola) N-etylloaniiiny. Po 3Hgodzinnym {mieszaniu w temperaturze pokojowej mieszaninie oziebiai sie do temperatury —78PC i wkrapla sie 515 .mil ete¬ rowego roztworu zawierajacego 2,75 ig (0,0095 mo¬ la) . , /B/^l-iM-chlocofenyI|Ol/-l2-/l32,5t4-tria'zo,lilo-l/-4;4- -dwumetyiIo-il-pentenonuH3 i miesza w tej1 sarniej temperaturze w ciiagu 3, godzin, po czym pozo¬ stawia w temperaturze pokojowej do nastepnego dnia. Nastepnie do mieszaniny dodaje sie 1015 ml 2 N kwasu solnego dla wywolania, rozkladu. War¬ stwe organiczna oddziela sie, (przemywa kolejno 1100 ml nasyconego, wodnego roztworu wodorowe¬ glanu sodowego i 100 ml wody ochlodzonej lodem, suszy nad bezwodnym siarczanem sodowym i zar teza pod zrmnliejiszonyim cisnieniem. Otrzymuje sie. 2;83 g surowego produktu o [a] ^ = —6,44 (c = = 1,1015, (OH1OI3). Próbke 2,8 g surowego produktu krystalizuje - siie trzykrotnie z mieszaniny cyklo¬ heksanu i metanolu, otrzymujac 0,82 g ?—/—(/'ELMl'1- loHlipentenonu^3 o'[a]2£ = 14^ (c -= 1,0", CHC13).(Przyklad IV. Asymetryczna redukcja przy uzyciu 7+/nN-imet^loefedryny. Do roztworu 1,26 g (0,0(33 mola) DiAilH4 w 40 ml eteru etylowego,, pod¬ czas chlodzenia w lodzie, wkrapla sie 100' ml roz¬ tworu eteru etyliotwego zawierajacego 64 g (0,034 mola) /+\/-\N^mety11oefed]onny w ciagu 30 minut.Po zakonczeniu dodawania, mieszainJiine miesza sie w'ciagu 15 minut,, utrzymujac stala/temperature,.Naistejphiie wkraplar sie 45 mil rozitworu eteru ety¬ lowego zawierajacego 8,24 g (0^068 motta) N^etylo- aniliny w ciagu 30 minut, po czym miesza w cia¬ gu 2 godzin w temperadaujrze pokojowej. Do mie¬ szaniny dodaje sie 60 ml roztworu eteru etylo¬ wego zawierajacego 2,9 g (0,01 mola) y1E/-l-/4- -cMorctfenylo/-2f-/l,2,4^^ ao-llHpen]tenonuH3 w ciagu 15 minut,, w .temperatu¬ rze —7I0I°1C do -^60°C, ipo czym pozostatwiia. na 4 godziny* w temperaturze —73°IC« Potem dodaje siie lilio ml 2 N kwasu solnego dla wywolania rozklai- du^ Warstwe organiczna oddziela sie, przemywa kolejno liOlO mi nasyconego, wodnego roztworu wo¬ doroweglanu sodowego i 10(0 mil wody/ochlodzonej lodem, suszy nad bezwodnym sJiarczanem sodowym i izaiteza pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 2,9 g kryisztallów zwiazku triazolowego o ¦Wd = —W1 (€ ¦'= 1A CHPI3). Próbke 2,5 g tych krysztaftów rekrystalizuje sie dwukrotnie' z mieszainiiny cykloheksanu i dioksanu, * otrzymujac 0,7 g /-h/-^/e/-|1 H/4-chlorofenytto/-BMlJ2,4-triazoliflo- ^l-/4,4Hdwulmetylonl-ipentenonu)-3 o. [aj ^ = -^15,6 (c = 1,0, OHOI3) i o temperaturze topnienia 170.— mmc, Przyklad V. Synteiza. /W-^/E/-il'-(/12,4-diwu- 'cMoro^enylo/^H/il ,2.,4-triazdliilo41iM,4-dwu!metylo-fl.- -pentenoluH3. Do 10 ml roztworu eteru etylowego zawierajacego OA'8 g (4,7 millimola) LttAlH4 wkra¬ pila sie 10 mil roztworu eteru etylowego zawiera¬ jacego 0,84 g (4,7 miflimolai) Z+^-iN-metyloe-fedryny w ciagu 3K) minut, w temperaturze pokojowej : miesza w ciagu 210 minut. Do mieszaniny, która U473 10 chlodzi sie w lodzie, dodaje sie kroplami, w cza¬ sie 30 mJinut, 10' ml r;oztlworu eteru etylowego za¬ wierajacego 1 g (9,4 milimola) N-metyloaniliny i miesza w ciagu godziny w temperaturze pokojo- 5 wej. Do mieszaniny reakcyjnej, oziebionej do tem¬ peratury —ilSPC, dodaije sie w ciagui 10 minut 1/0 mil.roztworu eterowego zawierajacego 1 g (3,1' mi¬ limola) /E'-l^,4^dwuchllorofenyla',-fii-/l,2,4Ttriazo- • lilo-l/-4,4Hdwunietylo-lliipenitenonui-i3 i mieszanine 10 'miesza sie w ciagu 2 godzin w temiperaiturze '—115°C. Nastepnie roztwór wylewa siiie do 100 ml I n kwasu solnego, ekstrahujac IO1O1 ma eteru, prze- ! mywa kolejno wodnym roztworem wodoroweglk- 'nu sodowego i woda z lodem, suszy nad bezwod- 15 nym siarczanem magnezowym i odpedza rozpujsz- . czalnik pod zmniejszonym cisnieniem. Krystaliczna pozoistailosc odsacza siie stosujac 10 ml n-hekisanu i przemywa, otrzymujac 0,98 g (98P/o wydajnosci) tytulowego zwiazku o [a] ^. = -^28,0' (c = 1, 20 CHOI3).Zwiajzek ten mozna równiez wytwarzac w na¬ stepujacy "sposób. Do roztworu; eteiru etylowego za¬ wierajacego 0,ili8 g (4,7 mtilimola.} L.IAUH4, wkrapla siie 101 ml roztworu eteru etyllowego zawierajacego . , 0,84 g (4,7 milimola) /+i/*-iN-metyloefedryny w cia¬ gu 30 minut, w temjperaturrze pokojowej i miesza- dodatkowo w ciagu 20 monult. Do mieszainiiny wkrapla' sie w ciagu 20 minuti 110 mil eterowego ^ roztworu zawierajacego 1 g (9,4 milimola) .Nnme- tylloaniliiny i mieszaniine miesza sie dodatkowo w ciagu 2S0 minut. Nasitejpnie, wkrapla sie 10' ml roz¬ tworu eteru etyllowego, zawierajacego 1 g /E'-Ir- -/a^^dwudMoTctfenyloi/^l^Hdwiumetylo-a^/l^,,4^tria.- v 3a 'zolillo-d/-llHpeotenonu^3 w ciagu 5 minut, w tem¬ peraturze pokojowej (25°iC) i mieszanine miesza w ciagu godziny.. Roztwór wyilewa sie do 100 ml II N kwasu .solnego i traktuje tak, jak w pcwy¬ zej opisanym siposobie, otrzymujac 0,98 g (9t3)°/o wy- 40 daljnoscii) zw,iazlku, tytulowego o [a] ^ — —(27,0 (c = i, CHCI3).Uzytkowe wlasnosci /—/-pochodnych triazoilu o wzorze 1 szczególowo zilustrowano pomlizej, za-^ mieszczajac niektóre przyklady teistów przeprowa- 45 dzonych .przy uzyciu /^/-^W-M-chlorofenylo/^- -II,2,4-trlazo;lilo-'l /-4r4Hdwiumetylo-jlnpentenolu-3 {izwiatzek nr 1) otrzymanego w przykladzie I i /—/"—t/EZ-J. H^,4-dwuchlorofenyilO'/W2^1,2,4JtriazOlalo- Jl/-4j4Hdwurnetyilo-l-(pentenollju^3 (zwiazek nr 2) 50 otrzymanego w przykladzie II, stosujac jako prób¬ ki porównawcze odipowiednle /+i/-pochodne trial- zolu (odpowiednio zwliazek nr 3 i izwiazek nr 4) oraz racemalty (odpowiednio zwia'zek nr 5 i zwia-v zek nr6), . . / . 55 Przyklad Vii. Hamowanie wzrostu grzyba.Pozywke zawierajaca 5 g poHiipeptonu, 20 g eks¬ traktu slodowego, 20 g sacharozy i 20 g agaru w litrze wody ogrzewa siie do stanu cieczy. Do prze¬ prowadzonej w stan cieczy pozywili dodaje sie 60 wyliczona ilosc rozcienczone} próbkli badanego zwiazku w postaci koncentratu do emulgowania: tak, aby utrzymac stezenie kazdego zwiazku w pozywce nss dkreslonym poziomie. Po dokladnym zmieszaniu pozywke wylewa siie. na1 plytke Petrie- 65 go formudac plytki agarowe. Po zestalemiju sie aga-131 473 11 12 ru zaszczepia sie sulspensje kdlonali lufo zarodhi- ków.konidiallnycih badanego grzyba. W tabeli 1 padano gatunki grzyfoów i czas inkuibowania ("okres od zaszczepienia do Obserwacji). Tenajperatiura' in¬ kubacji wynosila 2I0(9C dla. yenturia dlnaeauailis, a 28'°iC dla 'innych grzybów:, Tabela 1 Gatunek grzyba- .Helmfinthosporiuim ;graimlineutmi Penieilliuim litaiicuim Vientuiria' inaeaualiis Vailsa imali Mycosiphaerellila imeloriis' Dia(porthe citri Ulsitillago muida Vertiicillliuim' allbo-atiruim Septoria tritici Gercosporai foeticola ,Skrót Hg Pi Vii Vm Mm Dc |Uin IVa ist Cb Oziais 'inku¬ bacji (w dniach) 6\ 6 7 4i 4 e (5 7 7 7 powietrzem, w 'temperaturze 2(5° do 3K)|0C w cia¬ gu 12i dnli, uzyskujac mlode sadzonki orzechów ziemnych w stadium wzrostu trzeciego lisciai W tym stadium opryskano listowie rozcienczona ciecza otrzymana z koncentratu do emiuHgowanoa kazdego baldanego zwiazku, w olloisci 10 mMdonlicz- ke. Po osiutszeniui w powietrzu, sadzonki zaszcze¬ piono grzybem Gereisipora personata, nastepnie przykryto arkuszem foflii z polichilorku winyllu' dla utrzymania wilgotnosci i pozostawiono w cieplar¬ ni klimatyzowanej powietrzem w temjperaturze 25° do 30°C. W celu wyjwolania. pelnego rozwoju cho¬ roby sadzonki hodowano jeszcze w ciagu 10 dni' w tejze cieplarni. Listowie kazdej' sadzonki pod¬ dano' obs;erwacji. natujac objawy choroby, przy czym stqpien rozwoju choroby obliczano w naste¬ pujacy sposób: wylgilad uszkodzenia obserwowane¬ go liscia klasyfikowano weidJlug 5 punktowej skali, to jest 0, 0,5,, 1, 2, i 4, a postap rozwojiu choroby 20 obliczano wedlug podanego nizej równania. 10 15 25 Wskaznik" uszkodze¬ nia Wielkosc uszkodzenia lAiktywnosc hamujaca wzrost grzyba badanego' zwiaziku oceniano jako stezenie hamujace w 90 procentalch • wzrost grzybni (ED90). Jak w^kazuija wyniki przedstawione w tabeli 2', /—/-pochodne triazolu o wzorze 1 (zwiazek nr 1 i zwiaizek nr 2i wykazulja znalcznlie lepsze spektrum d/zdalaoia prze- ciwgrzyifoiczego niz /-hZ-pochodne triaizolui (zwiazek nr 3 i zwiazek nr 4) i racematy (zwiazek nr 5 i zwliazek nr 6).Przyklad VII. Dzialanie niszczace na pla¬ mistosc lisci orzechów ziemnylchi. W plastikowych doniczkach o pojemnosci 85 mil, wypelnionych zie¬ mia piasizczysto-igliniasta, posadzono orzechy ziem¬ ne- (igait. Semii-Upr.igihit) w ilosci jedno ziarno na doniczke i hodowano w cieplarni, klimatyzowanej 30 35 40 O' Nie zaobserwowano kdlonitil ani uszkodzen 0,5. Kolonie lub uszkodzenia" na powierz¬ chni liscia mniejszej niz 5f°/o ogóJnej powierzchni lisciai 1 Kollonlie luib uszkodzenia na powierz¬ chni miniejsizej1 niz 20i% ogólnej po¬ wierzchni liscia 2 Kolonie lufo ulszkodzenia na powierz¬ chni mniejszej niz 5i0l°/o ogólnej po¬ wierzchni liscia 4 Kolonie lub uszkodzenia' na powierz¬ chni! 5'OP/a (lufo wiekszej), ogólnej po¬ wierzchni liscia Tabela 2 ' Stezenie (w ppim) haimuijajce w 9)0' procentach wzrost kollonii (ED90) Gatunki grzyba ' Hg W Vi V\m Mn DC Un Va St ou Zwiaizejk stancje stanowiacy sufo- czynna srodka' wedlug- wynalazku ¦ Nr 1 1,5 0A- <0,ll 04 0,3 i0,4 5,0 0,4 0,4 0,4 Nr 2 1J5 0,2 <0,il' 0,0 /l,0^ - 5,0 0,4 Ofr 0,4 Nr 3 -' . 2l5,0l 25,0( 25,0 :2)5 O ' 2550' 2l5,0 26,0 25,0l 25,0l ;25,a Zwiazek Nr 4 25,0 25,0, 26,.0 B5,0. 25»0' I25„0 25b0 25„0 25„0' 25,0, porównawczy Nr 9 6,0 0,41 . 0,1' 0„4 1,3 5,0 5,0 1,3 l/ 1..5 - ^ . Nr 6 6y0 .1,0 0,ili 0,1 '1,0 '5,0 <5„0i 1,31 i0„4 Jl,5f131 473 Postep choroby (w (pro- centach) X 1(010 15 2 ((wskaznik uszkodzenia) X (ilosc 'lisci) — y cjli) X 4 14 Wartosci porównawcze otrzymano wedlug na^ stepujacego- równania: Postep .choroby u roslin 10 Stopien traktowanych zwalcze- =,iinin/ - ~ yiian nia f/o) " Postep choroby u rosiih mu kontrolnych Wyniki badan podanych w tabeli 3 dowodza; ze pochodna /—/^triazoliu wykazuje o wiele lepsze dzaailattiie nisizczajce rozwój gnzylbai nlilz pochodna: /+[/-ftriazolu i racamat.Tabelal 3 Numer zwiazku] Stezenie suibsitancjii czynnej1 fapm) Zwiaizki Istanowiajce isub^ stancja czynna srodka, wedlug wynaiaizkiu: 1 1112,0 • 3,1 ' IW il'0iO 2 Zwiazki porównawcze: 3 4 5 6 \12j5 3,1 H'2,,5 3,1 ' |12,5 3,1 11215) 3,1' llfiyS 3,1 moo HOiO 'Ol 0 0 0 91 '40 07 90 15 20 Stopien zwalczenia (O/o) i . 25 30 35 40 45 Przyklad VHII. Dzialanie niszczace na bru¬ natna rd'ze pszenJilcy w tescie na mlodych sadzon¬ kach. W plastikowych doniczkach o pojemnosci 85 m!l, wypelnionych glleba piaszczysto-gliniasta, posiano nasiona pszenicy (odimdanai Norin nr 6)1) w ilasci 10 do 16 nasion na doniczke i hodowana w ciagiu 7 dni w cieplarni klimatyzowanej powien trzem -w temperaturze 18° do 23°iC pozwalajac mlodym siiewkom pszenicy rosnac do stadiuim roz¬ woju pierwszego liscia. W tym stadium isaldzonki zasizczepiono grzybem Puciinia reconditai. i pozosta- wiono w nawilzanej komarze w temperaturze 23PC w ciagiu 16 goidzdn dila zakazeniiai roslin grzybem.Nastepnie, rosliny 'opryskano rozcienczona emulsja1 badanego zwiazku w ilosci 10 ml na doniczke.Doniczki z siewkalmi umieszczono w komorze a stalej temperaltuirze, w temperaturze 23|0C, hodo¬ wano w ciagu 110 dni w warunkach naprom wairiia lampa fluorescencyjna i obserwowano ob¬ jawy na1 pierwszym lisciu. Sjposób oceny oibjawów «* 50 55 60 i siposób obliczania stopnia uszkodzenia byl talkr sarn jak w przykladzie VII* Wyniiki baldan podanych w tabeli 4 wykazaly, ze /—/-^pochodna tdazdlu wykazuje o wiele lep¬ sze dzialanie niszczace w oorównaniu nie tylko do /+i/ipochodnej triaizoilu lecz równiez do race- maitu.IT a beli a 4 " Numer zwiazku; Stezenie substancji czynnej1 flpipm) Stopien zwaUczenda . f/*) Zwiazki fetanowiajce &uib- stancje czynna srodka wedlug wynalazku: 1 0,8 0,2 100 100' 2 Zwiazki porównawcze: . 3 4 5 6 0,8 0,2 0,8 0,2 0.8 0,2 0JS 0,2 0,81 0,2 100 100/ 0 0 0 01 m 5f7i m 70) (Przyklad IX. Dzialanie niszczace na parch jabloni w tescie na sadzonkach. W doniczkach plastikowych o pojemnosci 85 mi, wypelnionych glleba pias'zczysto-gllMiasta, posiano 2 lub 3 nasio¬ na' jabloni i hodowano w cieplarni klimatyzowai- nej powietrzem w temperatiurze 2;3° do 28°C w ciagu 30 dni, otrzymujac sadzonki w stadium pia¬ tego lub szólsitego liscia. Sadzonki w tym sltadiiumi zasizczepiono grzybem Venturi'a inaeaiuallis: i pozo- stawiono w nawilzonej, ciemnej komorze1 (will-1 gotnosc wzgledna 90 procent lub wyzsza), w tem¬ peraturze 19°C w celu zakazenia' grzybem. Po czterech dniach listowie qpryskano wodnym roz¬ cienczonym roztworem badanego zwiazku, otrzyj manym z koincentratiu do emulgowania., w. itlosidi1 10 mi na doniczke. Doniczki pozostawiono w cia¬ gu1 2(0 do 21 dni w komorze o stalej temperatu¬ rze l!5°iC w warunkach. naswietlania i nawilza¬ nia. Nastepnie przeprowadzono obserwacje listo¬ wia pad katem objawów choroby. Ocene pastepui choroby i oibliozeniile wairtosci porównawczej pro¬ wadzono jak w przykladzie VIII, Wyniki badan podanych w tabeli 5 wykazaly, ze dzialanie niszczace /—/-pochodnej triazolu bylo znacznie leps'ze niz /+|/-pochodnej' triazoilu i na¬ wet wyzsze niz racematu. iPrzyklad X. Ryz. Dwie czesci zwiazku nr 1, 83 czesci glinki i 10 czesci talku miesza sie do¬ kladnie przez zmielenie, otrzymujac preparat w postaci pylu,, zawierajajcy 2°/o substancji czynnej.Przyklad XI. Pyl. Trzy czesci zwiazku nr 2,131 473 15 Tabela & Numer zwiazkui Stezenie substancji' czynnej' (ppm) Stapien zwalczenia (°/o) Zwiaizlki (stanowiajce isuib-* stancje czymna srodka wedlug wynalazku: ' 1 3,1 0,8 10© «0 2 Zwiazki porównawcze: 3 4 5 G 3,1 0,8 3,1 0,8 3A' 0,8 3,1 0,8 3„1 0,8 liOK) illOOi 0 : O 0 Ol Sf7 0 951 m 67 czesci giilnki i 30 czesci talku miesza stie do¬ kladnie przez zmielenie, otrzymujac preparat w postaci pylu, zawierajacy 3i% substancji czynnej!.Przyklad XE ZwillzaJny proszek. Trzydziesci czesci zwiazku nr 1, 45 czesci ziemi okrzemkowej, 20 czesci bialego weglla., 3 czesci srodka zwilza- jajcego (isiarczan laurylo-isodowy) i 2 czesci srodi- ka dyspergujacego (ligiriiinosiullcfonian wapniowy) miesza sie dokladnie przez zmielenie, otrzymujac preparat w pcusrtaici zwilzaOnego proisizku,, zawieira»- jajcy 301% .auibsitaincjl czynnej.Przyklad XIII. Zwilzalmy proszek. Piecdzie¬ siat czesci zwiazku nr 2, 45 czesci ziemi okrzem¬ kowej, 2,5 czesdi srodka zwilzajacego (aflkliHoben- zenosullfonian wapniowy) i 2^5 czesci srodka dyis- peirguijajcego ^iglniinoisulfonian wapniowy), miecza sie dokladnie przez zmielenie, otrzymujac preparat w positaci zwilzalinego proszki zawierajacy 5'0il0/o substancji czynnej* Przyklad XIV. Koncentrat do emulgowania.Dziesliec czesci zwiazku nr 1, 80 czesci cyklone- ksanonu i 10 czesci emullgatora (eter poliokisy- etyllenowo-^alkiloairylowy) imielgza sie, otrzymiuijac koncentrat do emiulgowania, zawierajacy 10°/o sub¬ stancji icizymnej. i« 20 25 30 40 45 16 Prizyklad XV. Granulat. Piec czesci wago¬ wych zwiazku nr 2, 40' czesci wagowych bento¬ nitu, 50 czesci wagowych glilnki i 5 czesci wago¬ wych 'ligninosulfonianu sodowego miesza1 sie do¬ kladnie przez zmielenie. Otrzymana mieszanine miesza /sie z wystarczajaca iloscia wody w mly¬ nie, nastepnie granuluje i suszy, otrzymujac gra¬ nulat* Zastrzezenia (patentowe1 1. Srodek grzybobójczy, zawieraijacy sulbstancje 15 czynna,; nosnik i/lutb substancje pomocnicze, zna- . mienny tym, ze jako. sulbstancje czynna zawiera co' najmniej jedna pochodina triazolu o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru lub chloru, a gwiazdka oznacza asymetryczny atom wegla,. o czynnosci Oiptyczmej /—/, ewentualnie w (postaci1 sdll 2. sposób wytwarzania pochodnych triazolu o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru lulb chloru, a gwiazdka oznacza asyme¬ tryczny atom wegla, o czynnosci optycznej /—i/, lub ich soli, znamienny tym, ze pochodna tria- zoilu o ogólnym wzorze 2, w którym X ma wyzeij podane znaczenie, poddaje siie asymetrycznej reduk¬ cji za pomoca chUralnego srodka redukujacego ty¬ pu zmodyfikowanego wodorku liitowo-gilinowegO'. 3. Siposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako chiiralny srodek redukuljacy typu zmody¬ fikowanego wodorku litowo-gliinowego stosuje sie srodek przygotowany z 1 równowaznika wodorku 85 litowo-gliinowego, 1 równowaznikai /H-Z-N-podsta^ Wionej efedryny i 2 równowazników N-allkiloani- liny. ' ¦ \ 4. Siposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako chóralny srodek redukujacy typu zmodyfi¬ kowanego wodorku litowo-glinowego1 stosuje sie srodek przygotowany z 1 równowaznikai wodorku l'iitowo-iglinowego, 1 równowaznika /-h/-2-'N,N^dwu-. podstawionego amimo-ll-cfenyloetanolu i 2 równo¬ wazników N-aiikillpairMiny. 5. sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze' jako chiralmy srodek redukujacy typu zmody¬ fikowanego wodorku litowo-gliinowego stosuje sie srodek przygotowany z 1« równowaznilka' wodorku litowo-glilnowego i 2—3 równowazników /—/-(men¬ tolu.131 473 /CH— C-CH3 N i n3 -N Wzór 1 Cl -X 0 CH3 u i 3 -C-C-CH, H c=c / \ CH, N^ X 1 II—n Wzór 2 R2 Nzór 3 PL PL PL PL PL