Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy i do regulowania wzrostu roslin oraz sposób wytwarzania nowych pochodnych azolilotioeterów.Wiadomo, ze okreslone l-chlorowco-2,2-dwumetylo-5-fenylo-4-triazolilo- 3-pentanony, takie jak np. 2,2-dwu- metylo-l-fluoro-5- /4-metylofenylo/-4- /1,2,4-triazolilo-l/ /-3-pentanon, 2,2-dwumetylo-l-fluoro-5- /fenylo/-4-/l,- 2,4-triazol-l-ilo/ -3-pentanol, 2,2-dwumetylo-l-fluoro-5- /2,4-dwuchlorofenylo-4-/l,2,4- triazol-l-ilo/-3-pentanon i l-chloro-2,2-dwumetylo-5-fenylo -4-/l,2,4-triazol-l-ilo/-3-pentanol wykazuja dobre dzialanie grzybobójcze i zdolnosc regulowania wzrostu roslin (np. opisy patentowe RFN DOS nr 29 51 164 i DOS nr 29 51 163. Dziala¬ nie tych zwiazków nie zawsze jest zadawalajace, zwlaszcza w nizszych dawkach i stezeniach..Stwierdzono, ze nowe pochodne azolilotioeterów o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza atom azotu lub grupe CH, B oznacza grupe CO- lub grupe CH/OH/, m oznacza liczbe 0 lub 2, R1 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy i R2 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik cykloalkilowy lub grupy o wzorach 4 i 5, w których X i Y oznaczaja atomy wodoru lub atomy chlorowców i podanym zakresie znaczen maja takie same lub rózne znaczenia, Z oznacza rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy. ewentualnie podstawiona grupe fenoksylowa i ewentualnie podstawiona grupe fenylotio, ewentualnie podstawiona grupe benzyloksylowa i ewentualnie podstawiona grupe benzylotio, alkoksylowa, alkilotio, chlorowcoalkoksylowa, chlorowcoalkilotio, alkoksykarbonylowa lub cyjanowa i n oznacza liczby 0 lub 1, oraz ich sole addycyjne z kwa¬ sami i sole metalokompleksowe wykazuja dobre dzialanie grzybobójcze oraz zdolnosc regulowania wzrostu roslin.Zwiazki o wzorze 1, w którym B oznacza grupe CH/OH/ maja dwa asymetryczne atomy wegla, a zatem moga wystepowac zarówno w postaci erytro jak i treo. Na ogól otrzymuje sie je w postaci mieszanin diastereoizome- rów o róznym skladzie. We wszystkich przypadkach wystepuja przewaznie jako racematy.2 132049 Ponadto stwierdzono, ze pochodne azolilotioeterów o wzorze 1 oraz ich sole addycyjne z kwasami i sole metalokompleksowe otrzymuje sie w sposób polegajacy na tym, ze (a) azoliloketony o wzorze 2, w którym A i R2 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z formaldehydem lub substancjami wydzielajacymi for¬ maldehyd, takimi jak paraformaldehyd itiopochodna o wzorze 3, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie w srodowisku rozcienczalnika i wobec katalizatora i ewentualnie (b) tak otrzymane zwiazki o wzorze la, w którym A, R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie, utlenia sie w znany sposób do S02 -pochodnych i ewentual¬ nie (c) otrzymane wedlug postepowan (a) i (b) zwiazki o wzorze Ib, w którym A, R1, R2 i m maja wyzej podane znaczenie, redukuje sie w znany sposób do odpowiednich CH/OH/-pochodnych i ewentualnie zwiazki otrzymane wedlug postepowan (a), (b) i (c) poddaje sie w znany sposób reakcji addycji z kwasem lub sola metalu.Jak juz podano, nowe pochodne azolilotioeterów o wzorze 1 wykazuja silne dzialanie grzybobójcze oraz reguluja wzrost roslin. Przy czym niespodziewanie zwiazki o wzorze 1 wykazuja znacznie lepsze dzialanie grzybo¬ bójcze niz znane ze stanu techniki zwiazki takie jak 2,2-dwumetylo-l-fluoro-5-/4-metylofenylo/-4-/l,2,4-triazol- 1-ilo/ -pentanon, 2,2-dwumetylo-l-fluoro-5-fenylo-4- /l,2,4-triazol-l-ilo/-3-pentanol, 2,2-dwumetylo-l-fluoro-5- /2,4-dwuchlorofenylo/-4- /l,2,4-triazol-l-ilo/-3-pentanon i l-chloro-2,2-dwumetylo-5-fenylo4- /1,2,4-triazol-l- ilo/-3-pentanol bedace zwiazkami zblizonymi chemicznie i czynnosciowo. Zwiazki o wzorze 1 wzbogacaja zatem stan techniki.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku pochodne azolilotioeterów przedstawia ogólnie wzór 1.We wzorze tym R1 oznacza rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma takimi samymi lub róznymi podstawnikami, którymi sa korzystnie: atom chlorowca, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, grupa chlorowcoalkilowa, chlorowcoalkoksylowa i chlorowcoalkilotio, kazda o 1—2 atomach wegla i 1-5 takich samych lub róznych atomach chlorowca, zwlaszcza fluoru i chloru i grupa nitrowa, cyjanowai rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony atomem chlorowca lub rodnikiem alkilowym o 1-2 atomach wegla, R2 oznacza rodnik cykloalkilowy o 3-7 atomach wegla, ewentualnie podstawiony rodnikiem alkilowym o 1-4 atomach wegla, oraz grupy o wzorach 4 i 5, w których X oznacza atom wodoru, fluoru lub chloru, Y oznacza atom wodoru, fluoru lub chloru, Z oznacza rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, ewentualnie podstawiona grupe fenylowa, fenoksylo- wa, fenylotio, benzyloksylowa lub benzylotio, przy czym podstawnikami fenylów sa korzystnie podstawniki podane przy R1, ponadto oznacza grupe alkoksylowa i alkilotio, kazda o 1-4 atomach wegla, grupe chlorowco¬ alkoksylowa i chlorowcoalkilotio, kazda o 1-2 atomach wegla i 1—5 takich samych lub róznych atomach chloro¬ wca, zwlaszcza fluoru i chloru, oraz grupe alkoksykarbonylowa o 1—4 atomach wegla w czesci alkilowej i grupe cyjanowa i A, B, m i n maja znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik fenylowy, ewentualnie zawieraja¬ cy jeden do trzech takich samych lub róznych podstawników, którymi sa: atom fluoru, chloru, rodnik metylowy, etylowy, izopropylowy, Ill-rzed.-butylowy, trójfluorometylowy, grupa trójfluorometoksylowa, trójfluorometyló- tio, nitrowa, cyjanowa oraz rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony atomem fluoru, chloru, i/lub rodnikiem metylowym, R2 oznacza rodnik cyklopropylowy, cyklopentylowy i cykloheksylowy, ewentualnie podstawiony rodnikiem metylowym, etylowym lub propylowym, oraz grupy o wzorach 4 i 5, w których X oznacza atom wodoru, fluoru lub chloru, Y oznacza atom wodoru, fluoru lub chloru, Z oznacza rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, grupe alkoksylowa i alkilotio kazda b 1—4 atomach wegla, grupe trójfluorometoksylowa i trój- fluorometylotio, metoksylowa, etoksylowa i izopropoksykarbonylowa oraz cyjanowa, ponadto grupe fenylowa, fenoksylowa lub fenylotio ewentualnie zawierajaca jeden do trzech podstawników, którymi sa zwlaszcza podsta¬ wniki fenylu wymienione przy omawianiu R1, i A, B, m i n maja znaczenia podane przy omawianiu istoty wynalazku.Korzystnymi zwiazkami sa równiez produkty addycji kwasów i tych pochodnych azolilotioeterów o wzorze 1, w którym A, B, R1 i R2 oraz m maja wyzej juz podane korzystne znaczenia.Do kwasów, które mozna poddac reakcji addycji naleza korzystnie kwasy chlorowcowodorowe takie jak np. kwas chlorowodorowy i bromowodorowy, zwlaszcza chlorowodorowy, ponadto kwas fosforowy, azotowy, siar¬ kowy, jedno- i dwufunkcyjne kwasy karboksylowe i hydroksykarboksylowe takie jak kwas octowy, maleinowy, bursztynowy, fumarowy, winowy, cytrynowy, salicylowy, sorbinowy i mlekowy oraz kwasy sulfonowe takie jak np. kwas p-toluenosulfonowy i naftaleno-l,5-dwusulfonowy.Oprócz tego korzystnymi zwiazkami sa produkty addycji soli metali II do IV grup glównych oraz I, II oraz IV—VIII grup bocznych i tych pochodnych azolilotioeterów o wzorze 1, w którym A, B, R1 i R2 oraz m maja znaczenia podane wyzej jako korzystne dla tych symboli.Szczególnie korzystne sa sole miedzi, cynku, manganu, magnezu, cyny, zelaza i niklu. Aniony tych soli winny pochodzic z kwasów, które daja fizjologicznie tolerowane produkty addycji. Szczególnie korzystnymi kwasami w tym przypadku sa kwasy chlorowcowodorowe, np. kwas chlorowodorowy, bromowodorowy, ponadto kwas fosforowy, azotowy i siarkowy.132049 3 W przypadku stosowania 1,2,4-triazolilopinakoliny, paraformaldehydu i 4-chlorotiofenolu jako substancji wyjsciowych, przebieg reakcji przedstawia schemat 1 (postepowanie a).W przypadku stosowania l-/4-chlorofenylotio/-4,4-dwumetylo-2- /l,2,4-triazol-l-ilo/-3-pentanonu i nadtlen¬ ku wodoru w lodowatym kwasie octowym jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji przedstawia schemat 2 (postepowanie b).W przypadku stosowania l-/4-chlorofenylotio/-4,4-dwumetylo-2- /l,2,4-triazol-l-ilo/-3-pentanonu i borowo¬ dorku sodu jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji przedstawia schemat 3 (postepowanie c).Azoliloketony stosowane w postepowaniu (a) jako zwiazki przedstawione sa wzorem ogólnym 2. We wzorze tym A i R2 maja korzystnie znaczenia podane jako korzystne dla tych symboli przy omawianiu zwiazków o wzorze 1.Azoliloketony o wzorze 2 sa znane (np. opisy patentowe RFN DOS nr 24 31 407, DOS nr 26 38 470, DOS nr 28 20 361 i DOS nr 30 10 560) lub sa przedmiotem wczesniejszych zgloszen patentowych, opisów patento¬ wych RFN nr nr 30 28 390, 30 48 266, lub mozna zwiazki te otrzymac w ogólnie znany sposób przez reakcje odpowiednich chlorowcoketonów z 1,2,4-triazolem lub imidazolem, w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika organicznego, na przyklad acetonu i wobec akceptora kwasu, na przyklad weglanu sodu w temperaturze wrzenia uzytego rozpuszczalnika.Tio-pochodne stosowane w postepowaniu (a) jako zwiazki wyjsciowe przedstawia ogólnie wzór 3. We wzorze tym R1 oznacza korzystnie podstawniki podane jako korzystne dla tego symbolu przy omawianiu zwiazków o wzorze 1 stanowiacych substancje czynne srodka.Tiopochodne o wzorze 3 sa zwiazkami ogólnie znanymi.W postepowaniu (a) stosuje sie jako rozpuszczalniki korzystnie rozpuszczalniki organiczne obojetne w wa¬ runkach reakcji. Do nich naleza korzystnie alkohole takie jak metanol i etanol, etery takie jak czterowodorofiiran i dioksan, weglowodory alifatyczne i cykloalifatyczne takie jak heksan i cykloheksan, weglowodory aromatyczne takie jak benzen, toluen i ksylen, chlorowane weglowodory aromatyczne i alifatyczne takie jak chlorek metylenu, czterochlorek wegla, chloroform, chlorobenzen i dwuchlorobenzen.Postepowanie (a) prowadzi sie wobec katalizatora. Mozna stosowac zwykle uzywane katalizatory kwasne, a zwlaszcza zasadowe oraz ich mieszaniny buforowe. Do nich naleza korzystnie kwasy Lewisa takie jak trójfluorek boru, czterochlorek cyny i czterochlorek tytanu, zasady organiczne takie jak pirydyna i piperydyna, a zwlaszcza octan piperydyny.Postepowanie (a) prowadzi sie w szerokim zakresie temperatur. Na ogól prowadzi sie w temperaturze 20-160°C, korzystnie w temperaturze wrzenia kazdorazowo uzytego rozpuszcz lnika.Przy przeprowadzaniu postepowania (a) stosuje sie korzystnie równowazne molowo ilosci reagentów, przy czym mozliwy jest nieznaczny nadmiar lub niedomiar poszczególnych reagentów. Wyodrebnianie zwiazków o wzorze 1 prowadzi sie w znany sposób.Reakcje utleniania w postepowaniu (b) prowadzi sie za pomoca znanych nieorganicznych lub organicznych srodków utleniajacych. Do nich naleza korzystnie nadkwasy organiczne takie jak kwas nadoctowy, p-nitronad- benzoesowy, m-chioronadbenzoesowy, nadkwasy nieorganiczne takie jak kwas nadjodowy, ponadto nadtlenek wodoru w lodowatym kwasie octowym lub metanolu, nadmanganian potasu i kwas chromowy.Reakcje utleniania mozna prowadzic w szerokim przedziale temperatury. Na ogól prowadzi sie w temperatu¬ rze od okolo -50°C do 100°C, korzystnie 10-80°C.Przy przeprowadzaniu utleniania stosuje sie na 1 mol zwiazku o wzorze la okolo 1-5 moli srodka utleniaja¬ cego takiego jak kwas m-chloronadbenzoesowy w chlorku metylenu lub nadtlenek wodoru w bezwodniku kwasu octowego, wzglednie lodowatym kwasie octowym. Wyodrebnianie produktora utleniania prowadzi sie w znany sposób.W szczególnej odmianie sposobu utleniania stosuje sie nadmiar nadtlenku wodoru wobec roztworu chlorku tytanu trójwartosciowego w temperaturze pokojowej (Synthesis Communications, strony 205 ff (1981)).Niespodziewanie tworza sie przy tym nie pochodne SO jak podano w wymienionej literaturze^lecz odpowied¬ nie pochodne S02.Redukcje w postepowaniu (c) prowadzi sie w znany sposób, na przyklad przez reakcje z kompleksowymi wodorkami, ewentualnie w srodowisku rozcienczalnika lub przez reakcje z izopropylanem glinu w srodowisku rozcienczalnika.W przypadku reakcji z kompleksowymi wodorkami stosuje sie polarne rozpuszczalniki organiczne. Do nich naleza korzystnie alkohole takie jak metanol, etanol, butanol, izopropanol i etery takie jak eter dwuetylowy lub czterowodorofuran. Reakcje prowadzi sie na ogól w temperaturze od —15°C do 30°C, korzystnie od —15 C do4 132049 20°C. Wprowadza sie przy tym na 1 mol ketonu o wzorze Ib okolo 1 mola kompleksowego wodorku takiego jak borowodorek sodu, borowodorek wapnia lub wodorek litowoglinowy. W celu wyodrebnienia zredukowanych zwiazków o wzorze 1 pozostalosc rozpuszcza sie w rozcienczonym kwasie solnym, nastepnie alkalizuje sie i ekstrahuje rozpuszczalnikiem organicznym. Dalsza operacje koncowa prowadzi sie w znany sposób.W przypadku stosowania izopropylami glinu w reakcji stosuje sie jako rozcienczalnik korzystnie alkohole takie jak izopropanol lub weglowodory obojetne takie jak benzen. Reakcje prowadzi sie równiez w szerokim zakresie temperatur. Na ogól prowadzi sie w temperaturze 20—120°C, korzystnie 50— 100°C. Przy przeprowa¬ dzaniu reakcji wprowadza sie na 1 mol ketonu o wzorze Ib okolo 0,3-2 mola izopropylanu glinu. W celu wyodrebnienia zredukowanych zwiazków o wzorze 1 usuwa sie nadmiar rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem, a utworzone zwiazki glinu rozklada sie rozcienczonym kwasem siarkowym lub lugiem sodowym.Dalsza przeróbke koncowa prowadzi sie w znanysposób. t W celu wytwarzania fizjologicznie tolerowanych soli addycyjnych z kwasami zwiazków o wzorze 1 stosuje sie korzystnie nastepujace kwasy: kwasy chlorowcowodorowe, na przyklad kwas chlorowodory i bromowodorowy, zwlaszcza chlorowodorowy, ponadto kwas fosforowy, azotowy i siarkowy, jedno- i dwufunkcyjne kwasy karbo¬ ksylowe i hydroksykarboksylowe takie jak kwas octowy, maleinowy, bursztynowy, fumarowy, winowy, cytryno¬ wy, salicylowy, sorbinowy, mlekowy oraz kwasy sulfonowe, na przyklad kwas p-toluenosulfonowy i naftaleno- 1,5- dwusulfonowy.Sole addycyjne z kwasami zwiazków o wzorze 1 mozna wytworzyc w znany sposób, na przyklad przez rozpuszczanie zwiazku o wzorze 1 w odpowiednim obojetnym rozpuszczalniku i dodanie kwasu, na przyklad kwasu chlorowodorowego; wyodrebnic w zn?ny sposób, na przyklad przez odsaczenie i ewentualnie oczyscic przez przemywanie obojetnym rozpuszczalnikiem organicznym.W celu otrzymania soli metalokompleksowych zwiazków o wzorze 1 mozna stosowac korzystnie sole metali II-IV glównych i I— i II oraz IV-VIII grup bocznych, na przyklad sole miedzi, cynku, manganu, magnezu, cyny, zelaza i niklu.Aniony soli pochodza korzystnie z takich kwasów jak kwasy chlorowcowodorowe, na przyklad kwas chloro¬ wodorowy i bromowodorowy, ponadto kwas fosforowy, azotowy i siarkowy.Sole metalokompleksowe zwiazków o wzorze 1 mozna otrzymac w znany sposób, np. przez rozpuszczenie soli metalu w alkoholu np. etanolu i wprowadzenie zwiazku o wzorze 1.Sole metalokompleksowe mozna wyodrebnic w znany sposób np. przez odsaczenie i ewentualnie oczyscic przez przekrystaiizowanie.Substancje czynne wykazuja silne dzialanie mikrobójcze, a zatem mozna je uzyc w praktyce do zwalczania niepozadanych mikroorganizmów. Substancje czynne mozna stosowac w postaci srodków ochrony roslin.Srodki grzybobójcze w ochronie roslin mozna stosowac do zwalczania Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes i Deuteromycetes.Dobre tolerowanie przez rosliny stezen substancji czynnych stosowanych do zwalczania chorób roslin umo¬ zliwia stosowanie substancji czynnych do traktowania nadziemnych czesci roslin, sadzonek, roslin i gleby.W ochronie roslin substancje czynna mozna stosowac z dobrym wynikiem do zwalczania grzybów wywoluja¬ cych choroby maczniakowe, do zwalczania maczniaka jeczmienia (Erysiphe graminis), do zwalczania rodzajów Phytophotra takich jak zgnilizna pomidorów (Phytophtora infestans) i zwalczania chorób ryzu takich jak Pyricu- laria oryzae i Pellicularia sasakii.Substancje czynne srodka oddzialywuja na metabolizm roslin, a zatem mozna je stosowac jako regulatory wzrostu roslin. Wedlug dotychczasowego doswiadczenia odnosnie sposobu dzialania regulatorów wzrostu roslin substancja czynna moze oddzialywac w jednym lub kilku róznych kierunkach na rosliny. Dzialania substancji zaleza zasadniczo od czasu stosowania w stadiach rozwojowych nasiona i rosliny oraz od dawki podanej na rosliny lub ich otoczenie i sposobu stosowania. W kazdym przypadku regulatory wzrostu roslin winny oddzialy¬ wac w zadanym kierunku pozytywnie na rosliny uprawne. Regulatory wzrostu mozna uzyc na przyklad do hamowania wegetatywnego wzrostu roslin. Dzialanie to jest gospodarczo korzystne w przypadku np. traw, gdyz przez hamowanie wzrostu roslin mozna np. zredukowac czestotliwosc scinania traw w ogrodach ozdobnych, parkach i obiektach sportowych oraz na obrzezach dróg, lotniskach i ogrodach owocowych. Znaczenie ma rów¬ niez hamowanie wzrostu roslin o lodydze zdrewnialej i chwastów na obrzezach dróg i w poblizu rurociagów lub ogólnie w miejscach, w których silny wzrost roslinjest niepozadany.Istotne znaczenie ma równiez stosowanie regulatorów wzrostu roslin do hamowania wierzcholkowego wzros¬ tu zbóz, gdyz skrócenie zdzbla zmniejsza lub calkowicie eliminuje niebezpieczenstwo wylegania roslin przed zbiorami. Ponadto regulatory wzrostu roslin moga wzmacniac zdzbla roslin, co równiez zapobiega wyleganiu.132049 5 Stosowanie regulatorów wzrostu do skrócenia i wzmocnienia zdzbla umozliwia stosowanie wyzszych dawek nawozów w celu zwiekszenia zbiorów bez niebezpieczenstwa wylegania zboza. U wielu roslin uprawnych hamo¬ wanie wegetatywnego rozwoju umozliwia gestszy wysiew kultury, a zatem uzyskac zwiekszony zbiór z tej samej powierzchni.Uzyskanie mniejszych roslin ulatwia ponadto ich uprawe i zbiór. Hamowanie wzrostu wegetatywnego roslin moze powodowac zwiekszenie zbiorów, poniewaz substancje odzywcze i asymilanty sa wykorzystywane do wytwarzania kwiatów i owoców w wiekszym stopniu niz na wzrost wegetatywny.Substancje czynne moga tez czesto przyspieszac rozwój wegetatywny. Ma to duze znaczenie w przypadku zbioru wegetatywnych czesci roslin. Przyspieszenie wegetatywnego wzrostu moze tez prowadzic jednoczesnie do przyspieszenia stadium generatywnego i utworzenia wiecej asymilantów dajac w wyniku np. wiecej lub wieksze owoce.W pewnych przypadkach mozna zwiekszyc zbiory przez oddzialywanie na przemiane materii u roslin, bez zauwazalnej zmiany wzrostu wegetatywnego.Regulatory wzrostu roslin moga równiez wplywac na zmiane skladu roslin, dajac zbiory o lepszej jakosci.Na przyklad mozna zwiekszyc zawartosc cukru w burakach cukrowych, trzcinie cukrowej, ananasie oraz owocach cytrusowych lub zawartosc protein w soi lub zbozu.Moga one równiez hamowac odbudowe potrzebnych skladników np. cukru w buraku cukrowym lub trzcinie cukrowej przed lub po zbiorach.Substancje czynne moga wplywac dodatnio na tworzenie sie o sekrecje drugorzednych substancji ros¬ linnych. Na przyklad moga stymulowac sekrecje lateksu z drzew kauczukowych.Pod dzialaniem substancji czynnych moze wystapic zjawisko partenokarpii owoców. Ponadto mozna wplywac na plec.Mozna równiez uzyskac sterylnosc pylku, co ma duze znaczenie crzy hodowli oraz utrzymywaniu nasion hybrydów.Stosujac regulatory wzrostu mozna sterowac rozgalezieniem roslin. W pewnym przypadku przerywajac dominante wzrostu wierzcholkowego mozna przyspieszyc rozwój pedów bocznych, co jest bardzo potrzebne przy uprawie roslin ozdobnych zwiazanej równiez z hamowaniem wzrostu.W innych przypadkach mozna hamowac wzrost pedów bocznych. Dzialanie to jest np. bardzo wazne przy uprawie tytoniu lub przy przesadzaniu pomidorów.Regulatory wzrostu roslin moga regulowac stan lisci, co umozliwia defoliacje roslin w potrzebnym czasie.Taka defoliacja odgrywa duza role przy mechanicznym sprzecie bawelny, jak równiez moze ulatwic zbiór w uprawach winorosli. Defoliacje mozna równiez przeprowadzic w celu zmniejszenia transpiracji roslin przed ich przesadzeniem.Regulatory wzrostu roslin moga równiez sterowac procesem przedwczesnego opadania owoców. W pewnych przypadkach mozna zapobiec takiemu przedwczesnemu opadaniu i w innych opadanie owoców lub nawet kwia¬ tów mozna w zadanym stopniu przyspieszyc (przerzedzenie), aby przerwac owocowanie przemienne. Owocowa¬ niem przemiennym jest wlasciwosc pewnych gatunków drzew owocowych dawac endogeniczne rózne zbiory z roku na rok.Ponadto za pomoca regulatorów wzrostu roslin mozna zmniejszyc przed zbiorem sile potrzebna do oderwa¬ nia owocu, co ulatwia zbiór mechaniczny lub reczny.Regulatory wzrostu roslin mozna równiez stosowac do przyspieszania lub tez opózniania dojrzewania owo¬ ców. Jest to szczególnie korzystne, gdyz umozliwia optymalne dostosowanie sie do potrzeb rynku. W pewnych przypadkach regulatory wzrostu roslin moga poprawic barwe owoców.Oprócz tego za pomoca regulatorów wzrostu roslin mozna spowodowac dojrzewanie owoców w jednym czasie, co umozliwia calkowity zbiór mechaniczny lub reczny w jednej operacji np. tytoniu, pomidorów i kawy.Stosowanie regulatorów wzrostu wplywa równiez na stan spoczynkowy nasion i paków roslin, a zatem u roslin takich jak ananas, rosliny ozdobne w szklarniach mozna zapoczatkowac proces kielkowania, wypuszcza¬ nia pedów i kwitnienia w czasie, w którym rosliny normalnie sa do tego niezdolne.Regulatory wzrostu roslin moga równiez opózniac rozwój paków i kielkowanie nasion i tym samym zapo¬ biegac szkodom wyrzadzonym przez pózne przymrozki w rejonach, w których wystepuja mrozy.Regulatory wzrostu roslin moga równiez indukowac u roslin odpornosc na mróz, na sucha i wysoka zawartosc soli w glebie. Stwarza to warunki do uprawy roslin w regionach normalnie nie przydatnych do uprawy.W odpowiednich dawkach i stezeniach maja one równiez selektywne dzialanie chwastobójcze.Substancje czynne mozna przeprowadzic w zwykle preparaty w postaci roztworów, emulsji, zawiesin, pro¬ szków, pianek, past, granulatów, aerozoli, mikrokapsulek w tworzywach polimerycznych , otoczek nasion oraz preparatów w sposobie ULV.6 132049 Preparaty otrzymuje sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozrzedzalnikami, to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skroplonymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie stosu¬ jac substancje powierzchniowo-czynne, takie jak emulgatory i/lub dyspergatory i/lub srodki pianotwórcze.W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna stosowac np. rozpuszczalniki organiczne sluzace jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne takie jak chiorobenzeny, chloroetylany, lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan, lub parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie jak dwumetyloformamid isulfotlenek dwumetylowy oraz wode. Jako skroplone gazowe roz¬ cienczalniki lub nosniki stosuje sie ciecze, które w normalnej temperaturze i z normalnym cisnieniem sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze takie jak chlorowcoweglowodory, a ponadto butan, propan, azot i dwutlenek wegla.Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub diatomit i syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak wysokodyspersyjny kwas krzemowy, tlenek glinu i krzemiany.Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie np. frakcjonowane naturalne mineraly takie jak kalcyt, pumeks, sepiolit, dolomit oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorganicznych i organicznych oraz granulaty z materialu organicznego np. opilek tartacznych, lusek orzecha kokosowego, kolb kukurydzy i lodyg tytoniu.Jako emulgatory i/lub substancje pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty bialka. Jako dyspergatory stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Preparaty moga zawierac srodki przyczepne takie jak karboksymetylocelulóza, polimery naturalne i syntety¬ czne, sproszkowane i ziarniste lub w postaci lateksów takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy, polioctan winylu. Mozna stosowac barwniki takie jak pigmenty nieorganiczne, np. tlenek tytanu, blekit pruski i barwniki organiczne, np. barwniki alizarynowe, azowe, metaloftalocyjanianowe i substancje sladowe takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.Preparaty zawieraja przewaznie 0,1-95%, korzystnie 0,5 -90% wagowych substancji czynnych.Preparaty substancji czynnych moga zawierac domieszki innych znanych substancji czynnych takich jak fungicydy, insektycydy, akaiycydy i herbicydy oraz wystepowac w mieszaninie z nawozami sztucznymi i innymi regulatorami wzrostu roslin.Substancje czynne mozna stosowac same, w postaci ich preparatów fabrycznych lub przygotowanych z nich preparatów roboczych takich jak gotowe do zuzycia roztwory, koncentraty emulgowalne, emulsje, pianki, zawie¬ siny, proszki zwilzalne, proszki do opylan i granulaty. Stosowanie odbywa sie w znany sposób, np. przez podle¬ wanie, opryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe, rozsiewanie, opylanie, piankowanie, powlekanie itp.Mozna je tez stosowac metoda ULV, albo preparat lub sama substancje czynna wstrzykiwac do gleby. Mozna tez traktowac nasiona lub rosliny.W przypadku stosowania substancji czynnych jako regulatorów wzrostu roslin ich dawki robocze moga byc bardzo rózne.Na ogól na 1 hektar powierzchni gleby stosuje sie 0,01-50 kg, korzystnie 0,05-10 kg.W przypadku stosowania substancji czynnych jako regulatorów wzrostu roslin ich czasokres uzycia scisle uza¬ lezniony jest od warunków klimatycznych i wegetacyjnych.W przypadku stosowania substancji czynnych jako fungicydów ich dawki robocze sa bardzo rózne. Na przyklad przy obróbce czesci roslin stezenia substancji czynnych w preparatach roboczych wynosza na ogól 0,0001-1%, korzystnie 0,001 -0,5% wagowych.Przy obróbce nasion stosuje sie na ogól 0,001-50 g na 1 kg nasion, korzystnie 0,01-10 g. Przy obróbce gleby potrzebne sa stezenia substancji czynnych wynoszace 0,00001-0,1%, korzystnie 0,0001-0,02% wagowego w miejscu stosowania.Przyklady wytwarzania.Przyklad I. (postepowaniea) Mieszanine 72,5 g (0,5 mola) 4-chlorotiofenolu, 100,2 g (0,6 mola) 1,2,4-triazol-l-ilo-pinakoliny, 18 g (0,6 mola) paraformaldehydu, 15 g kwasu octowego i 5 ml piperydyny ogrzewa sie w 600 ml toluenu pod chlodnica zwrotna z oddzielaczem wody. Po zakonczeniu oddzielania wody roztwór reakcyjny przemywa sie woda, osusza sie siarczanem sodu, saczy sie i zateza pod zmniejszonym cisnieniem. Oleista pozostalosc chromatografuje sie w kolumnie wypelnionej zelem krzemionkowym (nosnik: chloroform). Otrzymuje sie 45 g (28% wydajnosci teoretycznej) l-/4-chlorofenylotio/-4,4-dwumetylo-2- /l,2,4-triazol-l-ilo/-3-pentanonu, wzór 6, o temperaturze topnienia 67°C.132049 7 Przyklad II. (postepowanie b) Do roztworu 22,6 g (0,07 mola) l-/4-chlorofenylotio/-4,4-dwumetylo-2- /l,2,4-triazol-l-ilo/-3-pentanonu (przyklad I) w 100 ml kwasu octowego i 2 kropli stezonego kwasu siarkowego wkrapla sie 8,3 g (0;074 mola) 30% nadtlenku wodoru. Mieszanine reakcyjna miesza sie jeszcze przez 18 godzin w temperaturze 60°C i ponow¬ nie dodaje sie 8,3 g (0,074 mola) 30% nadtlenku wodoru. Nastepnie mieszanine reakcyjna miesza sie jeszcze przez 18 godzin w temperaturze 80°C, po czym wylewa sie ja do wody i ekstrahuje chlorkiem metylenu.-Faze organiczna osusza sie siarczanem sodu, saczy sie i zateza pod zmniejszonym cisnieniem. Oleista pozostalosc krystalizuje po zmieszaniu z eterem dwuizopropylowym. Otrzymuje sie 4,9 g (22% wydajnosci teoretycznej) l-/4-chlorofenylotkM,4-dwumetylo-2- /l,2,4-triazol-l-ilo/-3-pentanonu, wzór 7, w temperaturze topnienia 84°C.Przyklad III. (postepowanie c) Do mieszaniny 16,2 g (0,05 mola) l-/4-chlorofenylotio/-4,4-dwumetylo-2- /1,2,4-triazol-l-ilo/- 3-pentanonu (przyklad I) i 3,86 g (0,035 mola) chlorku wapnia w 250 ml izopropanolu wkrapla sie w temperaturze -15°C powoli 1,39 g(0,0367mola) borowodorku sodu w 30 ml wody. Po 18 godzinach mieszanine reakcyjna zateza sie, pozostalosc rozpuszcza sie w chlorku metylenu, przemywa woda, osusza siarczanem sodu, saczy sie i ponownie zateza. Oleista pozostalosc krystalizuje po scieraniu z eterem dwuizopropylowym.Otrzymuje sie 14,3 g (87% wydajnosci teoretycznej) l-/4-chlorofenylotio/-4,4- dwumetylo-2-/l,2,4-triazol-l- -ilo/ -3-pentanolu, wzór 8, p temperaturze topnienia 84° C.Przyklad IV. (postepowanie b) Do roztworu 5g (0,0173 mola) 4,4-dwumetylo-l-fenylotio-2-/l,2,4-triazol- l-ilo/-3-pentanonu (otrzymany wedlug przykladu I) i 14,83 ml (0,0346 mola) wodnego 15% roztworu chlorku tytanu trójwartosciowego w 20 ml wody i 100 ml metanolu i w temperaturze 25°C wkrapla sie powoli, chlodzac, 12,5 ml (0,121 mola) 30% nadtlenku wodoru. PoJ godzinie mieszanine reakcyjna wytrzasa sie kilkakrotnie z woda. Polaczone fazy organiczne osusza sie siarczanem sodu, suszy sie i zateza pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymuje sie 5,2 g (98,5% wydajnosci teoretycznej) 4,4-dwumetylo-l- fenylosulfonylo-2-/1,2,4- triazol-1 - ilo/-3-pentanonu, wzór 9, o temperaturze topnienia 135°C.Przyklad V. (postepowanie c) Do zawiesiny 10 g (0,0328 mola) 4,4-dwumetylo-l-fenylosuJfonylo-2- /1,2,4-triazol-l-ilc/- 3-pentanonu (przyklad IV) i 2,42 g (0,0221 mola) chlorku wapnia w 150 ml izopropanolu wkrapla sie w temperaturze -10°C roztwór 0,87 (0,0229 mola) borowodorku sodu w 20 ml wody. Po 18 godzinach mieszanine reakcyjna przerabia wedlug przykladu III. Otrzymuje sie 7g (68,6% wydajnosci teoretycznej) 4,4-dwumetylo-l-fenylosulfonylo- 2-/1,2,4-triazol-l-ilo/- 3-pentanolu, wzór 10, o temperaturze topnienia 145°C.W podobny sposób otrzymuje sie zwiazki o wzorze 1 zestawione w tablicy.Tablica Zwiazki o wzorze 1 Przyklad nr r i ¦ ¦ 1vi VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV' XVI XVII XVIII XIX XX XXI R1 2 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 11 wzór 12 wzór 14 wzór 14 wzór 12 wzór 14 wzór 14 m 3 0 0 0 0 0 0 2 2 2 0 0 0 0 0 0 0 A 4 N N N.N N.N N N N N N N N N N N B 5 CO CO co co co co co co co CH/OH/ CH/CH3/3 CH/OH/ CH/OH/ CH/OH/ CH/OH/ CH/OH/ R2 6 C/CH3/3 C/CH3/3 C/CH3/3 -C/CH3/2CH2C1 -C/CH2C1/2CH3 -C/CH2F/2CH3 -C/CH3/2CH2F -C/CH3/2CH2C1 -C/CH2C1/2CH3 C/CH3/3 C/CH3/3 -C/CH3/2CH2C1 -C/CH3/2CH2F -C/CH3/2CH2F -C/CH3/C2/OCH3/2H2 -C/CH3/S/OC2Hs/0 Temperatura topnienia °C wzglednie nr? 7 •112 1 54 gesty olej 65 72 50 136 144 gesty olej 103 106 103 89 90 68 70 |8 132049 c. d. tablicy 1 XXII XXIII XXIV XXV XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV XXXV XXXVI XXXVII 2 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 14 3 0 2 2 2 0 0 2 0 0 0 2 0 2 2 2 2 4 N N N N CH CH CH N N N N N N N N CH 5 CH/OH/ CH/OH/ CH/OH/ CH/OH/ CO CH/OH/ CO CO CO CO CO CO CO CO CO CH/OH/ 6 wzór 15 C/CH3/3 -C/CH3/2CH2F -C/CH3/2CH2C1 C/CH3/3 C/CH3/3 C/CH3/3 -C/CH2F/2CH3 -C/CH3/2CH2C1 -C/CH3/2CH2F -C/CH2F/2CH3 wzór 15 wzór 15 -C/CH3/2CH2C1 -C/CH3/2CH2F -C/CH3/3 7 111 175 158 204 1,5680 136 132 1,5479 66 1,5557 116 1,5758 108 155 • 134 250 Przyklady stosowania.W nizej podanych przykladach stosowania uzyto jako zwiazki porównawcze zwiazek A o wzorze 16; zwiazek B o wzorze 16; zwiazek C o wzoize 18 i zwiazek D o wzorze 18.Przyklad XXXVIII. Test z Erysiphe (jeczmien) dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 100 czesci wagowych dwumetyloformamidu Emulgator:*0,25 czesci wagowej eteru alkiloarylopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podanymi ilosciami rozpuszczalnika i emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do potrze¬ bnego stezenia.W celu sprawdzenia dzialania zapobiegawczego opryskuje sie otrzymanym preparatem mlode rosliny do ich zwilzenia. Po oschnieciu oprysku rosliny opyla sie zarodnikami Erysiphe graminis f.sp. hordei.Rosliny umieszcza sie w szklarni w temperaturze okolo 20°C i wzglednej wilgotnosci powietrza okolo 80%, w celu ulatwienia rozwoju ognisk maczniaka.Z testu wynika, ze np. zwiazki z przykladów wytwarzania VI, III, XVII, XVIII, XXI i XII dzialaja znacznie lepiej niz zwiazki znane ze stanu techniki.Przyklad XXXIX. Oddzialywanie na wzrost buraków cukrowych.Rozpuszczalnik: 30 czesci wagowych dwumetyloformamidu Emulgator: 1 czesc wagowa monolaurynianu polioksyetylenosorbitanu W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podanymi ilosciami rozpuszczalnika i emulgatora, po czym rozciencza sie woda do potrzebnego stezenia.Hoduje sie buraki cukrowe w szklarni do pelnego uformowania sie liscieni. W tym stadium rosliny opryskuje sie do orosienia otrzymanym preparatem substancji czynnej. Po 14 dniach mierzy sie przyrost wzrostu roslin i oddzialywanie na wzrost oblicza sie w stosunku procentowym do przyrostu wzrostu roslin kontrolnych.Przy czym 0% oznacza oddzialywanie na wzrost odpowiadajace roslinom kontrolnym. Ujemne wartosci oznaczaja hamowanie wzrostu, dodatnie wartosci przyspieszenie wzrostu w stosunku do roslin kontrolnych.Z testu wynika, ze zwiazek z przykladów wytwarzania XXII, III, XVI, XV i VII silniej hamuje wzrost roslin niz zwiazki znane ze stanu techniki.Przyklad XL. Hamowanie wzrostu bawelny.Rozpuszczalnik: 30 czesci wagowych dwumetyloformamidu Emulgator: 1 czesci wagowa monolaurynianu polioksyetylenosorbitanu W celu wytwarzania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i rozciencza sie woda do potrzebnego stezenia.Hoduje sie bawelne w szklarni do calkowitego rozwiniecia 5 liscia asymilacyjnego.W tym stadium rosliny opryskuje sie preparatem substancji czynnej do zwilzenia.132049 9 Po 3 tygodniach mierzy sie przyrost wzrostu roslin i oblicza w % hamowanie wzrostu w stosunku do roslin kontrolnych.Przy czym 100% oznacza calkowite ustanie wzrostu, a 0% wzrost odpowiadajacy roslinom kontrolnym.Z testu wynika, ze substancje czynne z przykladu wytwarzania III hamuja wzrost roslin znacznie skuteczniej niz zwiazki (A) i (C) znane ze stanu techniki.Przyklad XLI. Stymulowanie przyswajania C02 przez soje.Rozpuszczalnik: 30 czesci wagowych dwumetyloformamidu Emulgator: 1 czesc wagowa monolaurynianu polioksyetylenosorbitanu.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora, po czym rozciencza sie woda do potrzebnego stezenia.Hoduje sie soje w szklarni do calkowitego rozwiniecia pierwszego liscia asymilacyjnego. W tym stadium rosliny opryskuje sie preparatem substancji czynnej do zwilzenia. W dalszej czesci testu miesza sie znanym sposobem przyswajania C02 przez rosliny. Wyniki porównuje sie z wynikami uzyskanymi u roslin kontrolnych nietraktowanych substancjami czynnymi. Wprowadza sie nastepujace oznaczenia: /-/ zahamowanie procesu przyswajania C02; /0/ przyswajanie takie jak u roslin kontrolnych; /+/ nieznaczne stymulowanie przyswajania C02; /++/ silne stymulowanie przyswajania C02;/+ + +/ bardzo silne stymulowanie przyswajania C02.Z testu wynika, ze substancje czynne z przykladów wytwarzania XXI i XX wykazuja lepsza zdolnosc stymu¬ lowania przyswajania C02 do zwiazków (A), (B) i (C) znanych ze stanu techniki.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy i do regulowania wzrostu roslin zawierajacy substancje czynna, znane nosniki i/lub zwiazki powierzchniowo-czynne, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynna pochodne azolilo- tioeterów o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza atom azotu lub grupe CH, B oznacza grupe CO lub grupe CH/OH/, m oznacza liczby 0 lub 2, R1 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, korzystnie oznacza rodnik fenylowy zawierajacy jeden do trzech podstawników, którymi sa: atom fluoru, chloru, rodnik metylowy, etylowy, izopropylowy, Hl-rzed.-butylowy, trójfluorometylowy, trójfluorometoksylowy, trójfluorometylotio, grupa nitrowa, cyjanowa oraz rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony atomem fluoru, chloru i/lub rodnikiem metylowym, R2 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik cykloalkilowy, korzystnie rodnik cyklopropylowy, cyklopentylowy i cyklohcksowy. kazdy ewentualnie podstawiony rodnikiem metylowym, etylowym lub pro¬ pylowym lub oznacza grupy o wzorach 4 i 5, w których X i Y oznaczaja atomy wodoru lub atomy chlorowców, korzystnie atomy fluoru lub chloru i w podanym zakresie znaczen maja takie same lub rózne znaczenia, Z oznacza rodnik alkilowy, korzystnie rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, ewentualnie podstawiona grupe fenylowa, ewentualnie podstawiona grupe fenoksylowa, ewentualnie podstawiona grupe fenylotio, korzystnie grupe fenylowa, fenoksylowa i fenylotio, ewentualnie zawierajaca jeden do trzech podstawników, przy czym podstawnikami sa zwlaszcza podstawniki fenylu wymienione przy R1, grupe benzyloksylowa, ewentualnie pod¬ stawiona grupe benzylotio, ewentualnie podstawiona grupe alkoksylowa i alkilotio, korzystnie grupe alkoksylo- wa i alkilotio o 1-4 atomach wegla, grupe chlorowcoalkoksylowa i chlorowcoalkilotio, korzystnie grupe trój- fluorometoksylowa i trójfluorometylotio, grupe alkoksykarbonylowa, korzystnie metoksy-, etoksy- i izopropo- ksykarbonylowa oraz grupe cyjanowa in oznacza liczbe 0 lub 1, oraz ich sole addycyjne z kwasami i sole metalokompleksowe. 2. Sposób wytwarzania nowych pochodnych azolilotioeterów o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza atom azotu lub grupe CH, B oznacza grupe CO lub grupe CH/OH/ , m oznacza liczby 0 lub 2, R1 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy i R2 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik cykloalkilowy, lub grupy o wzorach 4 i 5, w których X i Y oznaczaja atomy wodoru lub atomy chlorowca i w podanym zakresie znaczen maja takie same lub rózne znaczenia, Z oznacza rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, ewentualnie podstawiona grupe fenoksylowa, ewentualnie podstawiona grupe fenylotio, ewentualnie podstawiona grupe benzyloksylowa, ewentualnie podstawiona grupe benzylotio, alkoksylowa, alkilotio, chloro¬ wcoalkoksylowa, chlorowcoalkilotio, alkoksykarbonylowa lub cyjanowa i n oznacza liczby 0 lub 1 oraz ich soli addycyjnych z kwasami soli metalokompleksowych, znamienny tym, ze /a/ azoliloketony o wzorze 2, w którym A i R2 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z formaldehydem lub substancjami wydziela¬ jacymi formaldehyd takimi jak paraformaldehyd i tio-pochodna o wzorze 3, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie, w srodowisku rozcienczalnika i wobec katalizatora i ewentualnie /b/ tak otrzymane zwiazki o wzorze la, w którym A, R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie, utlenia sie w znany sposób do pochodnych S02 i ewen¬ tualnie /c/ zwiazki otrzymane wedlug postepowania /a/ i /b/ o wzorze Ib, w którym A, R1, R2 im maja wyzej podane znaczenie, redukuje sie w znany sposób do odpowiednich pochodnych CH/OH/ i ewentualnie zwiazki o wzorze 1 otrzymane wedlug postepowan /a/, /b/ i /c/ poddaje sie w znany sposób reakcji addycji z kwasem lub sola metalu.132 049 H2C-CO-C(CH3)3 li i| N + HCHO CL- Cl- N —J SCHEMAT 1 a"^0^S~CH2~CH "C0~ C (CH3'3 li i N — N + HpOp /lodowaty kwas octowy CL" N^N SCHEMAT 2132 049 CL-^Q)-S-CH2-CH- CO-C(CH3)3 An + NaBH^ fi ii *- N OH I -CH2-CH-CH- C(CH3)3 I " u N SCHEMAT 3 i 2 R-S(0)m-CH2-CH - B-R n i, N WZdR 1 r'-s-ch2-ch-co-r i^-sio) -ch2-ch-co-r N— N WZÓR 1a WZÓR 1 b 2132 049 hLC-CO-R' L\ fi N N.CH.-C-(CHJ -Z I 2n CHo WZÓR 2 WZÓR 5 R-S-H WZÓR 3 CHPX I -C-CH- I CH2Y Cl-©-S-CH2-CH-CO-C(CH3)3 li ii N- WZÓR 6 CL "Q^S02-CH2-CH - CO-C (CH3)3 WZÓR 4 WZÓR 7132 049 OH cl- fi N WZÓR 8 N WZÓR 9 OH ^\- S02 - CH2 - CH - CH - C (CH3)3 N WZÓR 10132 049 WZÓR 11 (CH3}3CH0^ WZÓR 12 CL -o- WZÓR 14 CH3 ^ WZÓR 15 CH3 CH3^0^~CH2~ CH - CO- C- CH2F N.N CH3 N—u WZÓR 13 WZÓR 16132 049 OH i lf_J N—J WZÓR 17 Cl Cl-O-CH2-CH-C0 N—J CH3 I -C-CH0F I z CH3 CH3 -C-CHpF CH3 WZÓR 18 OH CH3 <0~CH2"CH' CH"C~ CH2CL ^N.N CH3 rT_jj i i i N WZÓR 19 PL