Przedmiotem wynalazku jest epoeób wytwarzania mocznika z amoniaku 1 dwutlenku wegla.Zasadniczym problemem w licznych znanych procesach wytwarzania mocznika z amoniaku i dwutlenku wegla jest odzyskiwanie karbaminlanu amonowego, zawartego w roztworze mocznika odprowadzanym z reaktora do syntezy. Proponowano Juz rózne sposoby rozwiazanie tego pro* blemu, a miedzy innymi rozklad termiczny z równoczesnym odpedzaniem produktów rozkladu za pomoce gazów doprowadzanych z zewnetrz, zwlaszcza amoniaku lub dwutlenku wegla oraz roz¬ klad termiczny z równoczesnym samoczynnym odpedzaniem produktów rozkladu, powodowanym przez amoniak lub ewentualnie dwutlenek wegla, które wydzielaje sie ze strumienia odloto¬ wego z reaktora do syntezy podczas ogrzewania. Rozklad termiczny z równoczesnym samoczyn¬ nym odpedzaniem, powodowanym przez nadmiar amoniaku rozpuszczonego w strumieniu odlotowym z reaktora do syntezy mocznika ujawniono, na przyklad w brytyjskim opisie patentowym nr 1 184 004.Etap samoczynnego odpedzania wymaga stosowania rurowego wymiennika ciepla w postaci pionowej wlezki, w którym tworzy sie przeplyw strumienia odlotowego z reaktora do syntezy mocznika w postaci cienkiej warstwy utworzonej wzdluz wewnetrznych scianek rur wiazki, a cieplo potrzebne do rozkladu dostarcza sie od zewnetrz rur, poprzez gorecy plyn lub do¬ wolny, ciekly nosnik ciepla. Etap rozkladu z samoczynnym odpedzaniem lub inaczej etap rozkladu z odpedzaniem, kazdy traktowany oddzielnie, nie umozliwiaje uwolnienia wodnego roztworu mocznike od zawartego w nim karbaminlanu, nawet wtedy, gdy te operacje prowadzi sie pod cisnieniem równym lub zblizonym do cisnienia stosowanego podczas syntezy. Z tego powodu, prowadzi eie dalsze etapy obróbki roztworu mocznika opuszczajecego etap samo¬ czynnego odpedzania. Równiez w brytyjskim opisie patentowym nr 1 184 004 omówiono tego typu epoeoby obróbki, których celem Jest usuwanie resztek karbaminlanu. Tago typu doda¬ tkowe zabiegi mozna wykonac poprzez zastosowanie srodka odpedzajecego 1 w zwlezku z tym mozna przytoczyc wloski opis patentowy nr 875 128 /odpowiadajecy brytyjskiemu opisowi2 132 177 patentowemu nr 1 272 873/, który przewiduje prowadzenie drugiego etapu odpedzenia pod ta¬ kim samym cisnieniem jak pierwszy etap samoczynnego odpedzania, w którym stosuje sie czyn¬ nik odpedzajecy, bedecy mieszanine N2 i H- przeznaczone do syntezy amoniaku.Oak wykazano powyzej, wiadomo, ze mozna stosowac dwutlenek wegla Jako czynnik odpedza¬ jacy w roztworze mocznika co bardziej szczególowo omówiono w brytyjskim opisie patentowym nr 952 764. Wykorzystanie dwutlenku wegla Jako czynnika odpedzajecego w etapie drugim uja¬ wniono w opisie patentowym RFN nr DE-OS 28 19 218, którego przedmiotem Je9t sposób roz¬ kladu karbaminianu po syntezie mocznika prowadzonej w temperaturze 180-215°C, pod cisnie¬ niem 18-25 MPe, z amoniaku i dwutlenku wegla uzytych w stosunku 5:1 - 8:1. Rozklad karba¬ minianu prowadzi sie w pierwszym etapie w obecnosci dwutlenku wegla, przy czym etap ten Je9t takze etapem, w którym nastepuje wydzielenie amoniaku rozpuszczonego w roztworze mo¬ cznika. Zgodnie z tym sposobem w trakcie trwania obydwu etapów obróbczych utrzymuje sie cisnienie równe cisnieniu panujecemu w reaktorze do syntezy mocznika.Teoretycznie, w sposobie podanym w opisie patentowym nr DE-OS 28 19 218 mozna stoso¬ wac bardzo wysokie cisnienia, poniewaz dwuetapowy rozklad z zastosowaniem dwóch wyzej wy¬ mienionych czynników odpedzajacych powinien skutecznie usunec zarówno karbaminian, jak 1 rozpuszczalny amoniak, pomimo wystepowania wysokich cisnien. Nalezy zauwazyc jednakze, ze przy bardzo wysokich cisnieniach, panujecych na etapie rozkladu z zastosowaniem dwu¬ tlenku wegla, ma miejsce silna korozja powodowana zarówno przez wysokie temperatury sto- sowane do rozlozenia resztek karbaminianu, jak i przez sam dwutlenek wegla, który jak wiadomo jest w najwyzszym stopniu korozyjny juz w zwyklych temperaturach.Ponadto, sposób wedlug wyzej wymienionego opisu patentowego RFN, jezeli nawet teore¬ tycznie umozliwia calkowite usuwanie zarówno karbaminianu amonowego, jak i amoniaku, jest praktycznie nie do zrealizowania z takim wynikiem, poniewaz koncowy roztwór z etapu dru¬ giego me jeszcze wysoke zawartosc amoniaku i dwutlenku wegla, zarówno w stanie wolnym, jak i zwiezanym, w ilosci 20-28 %. Fakt wystepowania resztkowych ilosci karbaminianu 1 amoniaku, powoduje w konsekwencji koniecznosc rozkladu tego karbaminianu w co najmniej dwóch dalszych etapach, z których jeden prowadzi sie pod cisnieniem 1-2,5 MPa, a drugi okolo 0,5 - 0,1 MPa, o ile poziom cieplny wody chlodzecej nie spowoduje skroplenia amo¬ niaku i dwutlenku wegla tek, zeby te ostatnie mozna bylo zawrócic do obiegu poprzez pom¬ powanie w stenis cieklym.Sposród znanych sposobów istnieje takze jeden ujawniony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 3 607 938, zgodnie z którym rozklad karbaminianu amonowego mozna prowa¬ dzic w dwóch etapach. W etapie pierwszym jako jeden z czynników odpedzajecych stosuje sie amoniak i proces przebiega pod takim cisnieniem jakie panuje podczas syntezy, podczas gdy w etapie drugim Jako czynnik powodujecy odpedzenie stosuje sie dwutlenek wegla, a proces w tym etapie moze przebiegac pod cisnieniem nizszym od cisnienia panujacego pod¬ czas syntszy.Dwutlenek wegla jak wiadomo, jest srodkiem bardzo silnie korodujacym, totez w celu zmniejszenia korozji w rozwiazaniu wedlug tego opisu patentowego stosuje sie mieszanie dwutlenku wegla z czescia produktów rozkladu, zawracana z glowicy aparatu do odpedzania.Dwutlenek wegla rozcienczony w duzej masie amoniaku nie dziala juz tak silnie korodujeco.Równiez w celu ograniczenia korozji caly proces, to jest synteze i rozklad, prowadzi sie pod stosunkowo niskim cisnieniem wynoszecym wedlug przykladu zamieszczonego w tym opisie okolo 13,5 MPa. Stosowanie tak niskiego cisnienia powoduje jednak powazne zmniejszenie wydajnosci mocznika, totez proces ten jest z ekonomicznego punktu widzenia niezadowala¬ jacy.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozliwe jest stosowanie w drugim etapie procesu odpe¬ dzenia samego tylko dwutlenku wegla, to jest bez zawracania czesci produktów rozkladu 1 bez problemów korozji 1 przy prowedzeniu procesu syntezy pod wyeokim cisnieniem, umo¬ zliwiejecym uzyskiwanie wysokiej wydajnosci.Zgodnie z wynalazkiem, mocznik wytwarza sie z amoniaku 1 dwutlenku wegla uzytych w stosunku molowym od 5:1 do 8:1, prowadzec synteze i dwuetapowy rozklad karbaminianu132 177 3 amonowego zawartego w roztworze mocznika. Pierwszy etap rozkladu prowadzi sie pod cisnie¬ niem zasadniczo takim samym jak w procesie 9yntezy, to Jest 18,0 - 25,0 MPa i w tempera¬ turze 180 - 215°C, przy czym czynnikiem odpedzajacym, powodujecym samoczynne odpedzanie, jest tu amoniak a faze gazowe, otrzymywane w tym etapie, zawraca sie, bez skraplania jej, bezposrednio do procesu syntezy. W drugim natomiast etapie, prowadzonym w temperaturze 160-210°C, Jako czynnik odpedzajacy stosuje sie doprowadzany z zewnetrz dwutlenek wegla.Ceche sposobu wedlug wynalazku jest prowadzenie drugiego etapu rozkladu karbaminlanu amo¬ nowego pod cisnieniem o 3,0 - 5,0 MPa nizszym od cisnienia stosowanego w pierwszym etapie rozkladu.W pierwszej 9trefie rozkladu oddziela sie roztwór mocznika zawierajecy 5-25 % wago¬ wych karbaminlanu amonowego, od fazy gazowej, która sklada sie z produktów rozkladu karba¬ minlanu amonowego i amoniaku. Zawartosc amoniaku w tej fazie Jeet wyzsza od tej, jaka jest 9techiometrycznie potrzebna do wytwarzania karbaminlanu amonowego, a mianowicie, zawar¬ tosc amoniaku etanowi 50-90 % calej tej fazy gazowej. Oddzielony od fazy gazowej roztwór mocznika wprowadza sie do drugiego etapu odpedzania. Produkty rozkladu i ancniak, oddzie¬ lone od roztworu mocznika w drugiej 9trefie rozkladu, skrapla sie pod cisnieniem prakty¬ cznie równajecym sie cisnieniu panujecemu w drugiej strefie rozkladu i kondensat zawraca sie do strefy syntezy przy uzyciu pompy. Przy takim postepowaniu uzyskuje sie zadowalajecy stopien odpedzania karbaminlanu bez potrzeby prowadzenia dalszych etapów obróbczych.Na zalaczonym rysunku przedstawiono schemat urzadzenia do stosowania sposobu wedlug wynalazku. Ciekly amoniak doprowadza sie przewodem 1, tloczy pompe 2 i podaje rurociagiem 5 do reaktora syntezy mocznika 6, po uprzednim oziebieniu w wymiennikach ciepla 3 i 4. Do reaktora 6 doprowadza sie rurociagiem 7 produkty rozkladu i nadmiar amoniaku opuszczaje- cego aparat pierwszego etapu rozkladu 8, do którego podaje sie przewodem 9 powietrze, w celu pasywacji aparatu pierwszego rozkladu 8, jak równiez reaktora 6. Do reaktora 6 do¬ starcza sie takze rurocieglem 10 kondensaty z drugiego etapu rozkladu.Roztwór mocznika, zawierajecy nieprzeksztalcony karbaminian amonowy i nadmiar amonia¬ ku, doprowadza sio przewodem 11 do aperatu pierwszego rozkladu 8, sked wyplywa przewodem 12, w postaci roztworu mocznika zawierajecego karbaminian, który nie ulegl rozkladowi w aparacie pierwszego rozkladu 8, oraz nadmiar amoniaku, który nie zostal wydzielony w aparacie pierwszego rozkladu 8. Roztwór, który wyplywa z aparatu pierwszego rozkladu 8, podaje 9ie rozprezeniu w zaworze 13, w celu obnizenia cisnienia o 3,0 MPa - 5,0 MPa i wprowadza do aparatu drugiego rozkladu 14, w którym nastepuje usuwanie rozpuszczonych skladników lotnych przy uzyciu dwutlenku wegla, podawanego rurocieglem 15 po uprzednim sprezeniu za pomoce sprezarki 16. Do aparatu drugiego rozkladu 14, wprowadza sie takze przewodem 17 strumien gazu rozprezonego w zaworze 18 do cisnienia panujecego w aparacie drugiego rozkladu. Ten strumien gazu uchodzecy ze szczytu reaktora 6 sklada sie z amo¬ niaku, dwutlenku wegla, tlenu, azotu oraz innych obojetnych gazów, obecnych w strumie¬ niach zasilajecych.Pary wydzielone w aparacie drugiego rozkladu 14, dwutlenek wegla sluzecy do ich usu¬ wania oraz skladniki obojetne uchodze rurocieglem 19 i nastepnie ulegaje skropleniu w wy¬ mienniku ciepla 20. Faze ciekle 10 oddziela sie od fazy gazowej 21 w separatorze 22. Roz¬ twór mocznika 23 opuszczajecy aparat drugiego rozkladu 14, rozpreza sie nastepnie z 0,5 MPa do 0,1 MPa i poddaje zwyklej destylacji w wyparce 24, w celu uzyskania roztwo¬ ru, który przewodem 32 przesyla sie do aparatu 25, gdzie nastepuje zatezanie pod zmniej¬ szonym cisnieniem, w celu otrzymania mocznika w postaci stopionej masy, które przesyla sie przewodem 26 do dalszej obróbki, polegajecej na zbrylaniu lub granulowaniu. Otrzymuje sie równiez skropliny, które przewodem 27 przesyla sie z aparatu do zatezania pod zmniej¬ szonym cisnieniem 25 do odpowiedniej sekcji obróbczej 35, gdzie otrzymuje sie wody odpa¬ dowe, odprowadzane przewodem 33 1 wode amoniakalne, które zawraca sie rurocieglem 34 do wymiennika ciepla 28. Pary amoniaku, zbierajace sie w górnej czesci wyparki 24, które skrapla sie w wymienniku ciepla 28 1 przeeyla rurocieglem 29 do zbiornika 30, zawraca eie do wymiennika ciepla 20 za pomoce pompy 31.4 132 177 Z punktu widzenia energetycznego, sposób wedlug wynalazku jest korzystniejszy od spo¬ sobu przedstawionego w opisie patentowym RFN nr DE-OS 28 19 218, poniewaz miedzy innymi wyeliminowanie etapu, w którym stosuje sie cisnienie od 1,0 MPa do 2,5 MPa pozwala az nadto na pokrycie zapotrzebowania energii do ponownego sprezenie karbaminianu wydzielonego w etapie wtórnym, do cisnienia stosowanego w syntezie.Przyklad. W urzadzeniu przedstawionym schematycznie na rysunku wytwarza sie mocznik w ilosci 1500 ton/dobe. Najwazniejsze dane dotyczece parametrów procesu podano w tabeli.T a e 1 a Strumien Opis Temperatura /°C/ 1 Cisnienie /MPa/ absolutne |NH^ /kg/h/ C02 /kg/h/ Mocznik /kg/h/ H20 /kg/h/ Razem 1 ciekly NH3 15 1.0 35417 35417 100 /%/ 5 ciekly NH3 120 20,0 35417 35417 100 /%/ 15 gazowy C02 160 15,0 45831 45831 100 /%/ 11 ciecz 190 20,0 85877 16954 62499 34153 199483 43,05 8,5 31,33 17,12 /%/ 12 ciecz 200 20,0 43603 10174 624 j 3 29070 145346 30 7 43 20 /%/ 23 [ ciecz 180 1 15,0 7543 9699 62499 26016 107757 7 1 9 58 26 /%/] tabela a a o e 1 a Strumien Opis Temperatura /°C/ 1 Cisnienie /MPa/ absolutne | NH3 /kg/h/ 1 C02 /kg/h/ I Mocznik /kg/h/ 1 H20 /kg/h/ Razem 32 ciecz 140 0,45 1731 694 62499 21639 86563 2 0,8 72,2 25 /%/ 26 mocznik w stanie stopionym 140 0,003 - 62499 62499 100 AV 29 ' ciecz 70 0,45 7543 9699 9266 26508 28,4 36,6 35 /%l 1° ciecz 170 20,0 43603 56006 10320 109929 39,66 50,95 9,39 /%/ 34 | ciecz 40 ] 0,45 1731 694 2889 5314 32,58 1 13,06 j 54,36 1 /%/ 1 Zastrzezenia patentowe Ai/C *5 H/C =0G «l =l.T3 1. Sposób wytwarzania mocznika z amoniaku 1 dwutlenku wegla, uzytych w stosunku molo- wym NH3:C02 - 5:1 - 8:1, obejmujecy synteze oraz dwuetapowy rozklad karbaminianu amonowego zawartego w roztworze mocznika, przy czym w pierwszym z tych etapów rozkladu, prowadzonym pod cisnieniem zasadniczo takim samym. Jakie stosuje sie podczas syntezy, to jest 18,0 - 25,0 MPa i w temperaturze 180 - 215°C, czynnikiem powodujecym samoczynne odpedzanie Jest amoniak a faze gazowe, otrzymywane w tym etapie, zawraca sie, bez skraplania, bezposred¬ nio do procesu syntezy, zas w drugim etapie rozkladu, prowadzonym w temperaturze 160 - 210°C, Jako czynnik odpedzajecy stosuje sie doprowadzany z zewnatrz dwutlenek wegla, znamienny tym, ze rozklad karbaminianu amonowego w drugim etapie prowadzi sie pod cisnieniem nizszym o 3,0 - 5,0 MPa od cisnienia stosowanego w pierwszym etapie rozkladu, 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do drugiego etapu rozkladu karbaminianu amonowego, wprowadza sie roztwór mocznika zawierajecy 5-25 % karbaminianu amonowego.132 177 ^ er\\ ^1 l PL PL PL PL