Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobójczy za¬ wierajacy zwiazki S-HI-rzed. alkilotiolofosfonowe jako substancje czynna i znane adjuwanty oraz sposób wytwa¬ rzania substancji czynnej tego srodka.Znane sa pewne zwiazki kwasu alkitofosfonotiolowego o dzialaniu owadobójczym, np. z opisu patentowego St.Zjedn. Am. nr 3 209 020, jednak zwiazki opisane w tym opisie patentowym róznia sie od zwiazków stanowiacych substancje czynna srodków wedlug wynalazku.W wyzej wymienionym opisie ujawniono istnienie zwiaz¬ ków o wzorzeogólnym 1, w którym R i R^ majanizej podane znaczenie dla zwiazków wytworzonych sposobem wedlug wynalazku ale R2 opisane jestjako grupa alkilowa. Jednakze material ujawniony w tym opisie ilustruje tylko jedno zna¬ czenie dla R2, a mianowicie grupe etylowa.W opisie powyzszym absolutnie nie ujawniono ani nie sugerowano istnienia podstawnika R2 bedacego trzecio¬ rzedowym rodnikiem alkilowym. W zwiazku z tym zarówno zwiazek S-IILrzed. alkilowy jak i srodek owadobójczy zawierajacy nie byly dotychczas nigdzie opisane i sa nie¬ watpliwie nowe.Obecnie stwierdzono i potwierdzono nizej podanymi wynikami badan, ze srodki wedlug wynalazku, zawierajace powyzsze zwiazki gdzie R2 oznacza alkil trzeciorzedowy, wykazuja znacznie dluzszy okres aktywnosci w glebie.Stwierdzono mianowicie, ze szeroki zakres dzialania owadobójczego wykazuja srodki wedlug wynalazku, za¬ wierajacejako substancje czynna S-HI-rzed. alkilowezwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, Ri oznacza rodnik alkilowy o 1—4 10 15 20 25 30 atomach wegla lub rodnik fenylowy ewentualnie podstawio¬ ny jednym lub wiecej podstawnikiem takim jak rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, atom chlorowca lub grupa CF3, a R2 oznacza trzeciorzedowy rodnik alkilowy o 4—8 atomach wegla. Srodki te sa szczególnie interesujace do zwalczania owadów o zwyczajowej nazwie angielskiej corn rootworm (Diabrotica sp.) ze wzgledu na ich doskonale zwalczanie tego szkodnika i dlugi okres aktywnosci podczas przebywania w glebie.Korzystnie, srodek wedlug wynalazku zawiera zwiazek o wzorze ogólnym 1, w którym Ri oznaczarodnik fenylowy, ewentualnie podstawiony jednym lub wiecej podstawników takim jak atom chloru lub fluoru lub rodnik metylowy, metoksylowy albo trifluorometylowy, zas pozostale symbole maja wyzej podane znaczenie.Dalsza korzystna grupe srodków stanowia srodki zawie¬ rajace zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym R* oznacza Ill-rzed. butyl lub m-rzed.-amyl, zas pozostale symbole maja wyzej podane znaczenie, a takze srodki zawierajace zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza etyl, Ri oznacza rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, a R2 ozna¬ cza m-rzed. butyl lub ffl-rzed. amyl.Równiezkorzystnesa srodki zawierajace zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza etyl lub metyl. Ri oznacza fenyl lub fenyl podstawiony jednym podstawnikiem takim jak atom chloru lub fluoru, metyl lub trójfluorometyl, a R3 oznacza HL-rzed. butyl lub ni-rzed. amyl.Sposobem wedlug wynalazku zwiazki te wytwarza sie z S-alkilowego halogenku kwasu tiolo-alkilofosfonowego o ogólnym wzorze 2, w którym R i R3 maja wyzej podane 133 183133 183 3 znaczenie, a X oznacza atom chlorowca, który poddaje sie reakcji z alkoholem o wzorze RiOH, w którym Ri ma wyzej podane znaczenie w obecnosci zasady nieorgani¬ cznej lub trzeciorzedowej aminy.Reakcja korzystnie przebiega jak przedstawiono na zalaczonym schemacie, w którym R, Ri i R2 maja wyzej podaneznaczenie, X oznacza atom chlorowca, korzystnie Cl.. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—100°C w roz¬ puszczalniku organicznym w obecnosci trzeciorzedowej aminy lub wodnego fenolami metalu alkalicznego przy uzyciu metalu alkalicznego takiego jak sód.Odpowiednimi rozpuszczalnikami organicznymi sa np. benzen, toluen, cykloheksan i butanon-2, lub sam alkohol lub fenol RiOH stosowany w reakcji.Odpowiednimi trzeciorzedowymi aminami sa trójetylo- amina. trójmetyloamina, dwumetyloanilina dwuetyloani- lina i pirydyna. Ponizej podano wyniki testów porównaw¬ czych. Trwalosc w glebie: Diabrotica undecim punctata.Gliniasta ziemie traktowano testowanymi zwiazkami w celu otrzymania próbek o pewnym zakresie—rozcienczen.Ziemie przechowywano w temperaturach pokojowych w ciemnych szklanych sloikach i przeprowadzano co jakis czas próby z larwami Diabrotica.Zwiazki rozpuszczano w acetonie i dodawano do wilgotnej ziemi w taki sposób, aby otrzymac zadane rozcienczenie.Kazda próbke mieszano dobrze i rozcierano w celu umozliwienia odparowania nadmiaru rozpuszczalnika. Zie¬ mie przechowywano w ciemnych szklanych sloikach w tem¬ peraturze pokojowej.Próbe okolo 20 g traktowanej wilgotnej ziemi (23 %wilgoci) umieszczono we fiolce szklanej zawierajacej jedno kielkujace nasiono kukurydzy i 2,5ml wody destylowanej. Dla kazdego traktowania prowadzono 4 powtarzalne próby 5—7 dniowe.Larwy D. Undecimpunctate dodawano do kazdej fiolki.Fiolki przykrywano wentylowanymi pokrywkami i prze¬ chowywano w 25°C w ciagu 4 dni po czym oznaczano % smiertelnosci laiw.W powyzszych warunkach zaobserwowano, ze przy ste¬ zeniu 20 ppm w ziemi zwiazek z przypadku II powoduje 100% smiertelnosci w dni zastosowania oraz jeszcze 14 dni po zastosowaniu.W tych samych warunkach zwiazki o wzorach 3 i 4, odpowiadajace, odpowiednio zwiazkowi nr 36 i zwiazkowi III opisanym w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 209 020, powoduje, odpowiednio 45% i 85% smiertel¬ nosci w dniu zastosowania, zas po 14 dniach sa calkowicie nieskuteczne.Sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1 jak równiez wlasciwosci owadobójcze tego ostatniego zilustrowanego w nastepujacych przykladach. Zrozumiale jest, ze wszystkie ujawnione tu zwiazki moga byc wytworzone sposobami analogicznymi do opisanych nizej.Przyklad I. Wytwarzanie etylotiolofosfonianu 0-etylu-S-in-rzed. butylu.Do roztworu chlorku etylotiolofosfonianu S-III-rzed. butylu (przyklad 1) (8,0 g 0,040 mola) w toluenie (50 ml wkrapla sie roztwór etanolanu dodu (0,04 mola) w etanolu (40 ml). Wkraplanie prowadzi sie, mieszajac mieszanine reakcyjna i prowadzac reakcje w atmosferze azotu. Mie¬ szanie kontynuuje sie w ciagu 12 godzin w temperaturze pokojowej, a nastepnie usuwa pod zmniejszonym cisnie¬ niem okolo 80% rozpuszczalników. Dodaje sie toluen (100 ml) i odsacza chlorek sodu, powstaly w czasie reakcji.Odpedza sie toluen pod zmniejszonym cisnieniem a po¬ zostala ciecz poddaje destylacji. Produkt (5,8 g, 69,6% 4 wydajnosci) destyluje w temperaturze 69—72°C pod cis¬ nieniem 26,664 Pa. Analiza widma ^-NMR produktu potwierdza, ze ma on budowe zwiazku tytulowego.Przyklad II—V. Postepujac jak w przykladzie I, Wytwarza sie nastepujace zwiazki o wzorze 1: Tablica 1 Przy¬ klad nr II III IV V R C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 Ri CH3 C3H7 (CH3)2 CU C2H5 - Ri Ill-rzed. butyl Ill-rzed. butyl Ill-rzed. butyl Ill-rzed. amyl Temperatura wrzenia °C/Pa 64-67/93, 325 61-63/6, 666 42-43/6, 666 56-58/9, 333 | Przyklad VI. Wytwarzanie etylotiolofosfonianu 0-fenylu-S-III-rzed. butylu o wzorze 5.Do roztworu chlorku etylotiolofosfonianu S-HI-rzed. 25 -butylu (5 g, 0,025 mola) i fenolu (2,35 g, 0,025 mola) w 20 ml acetonu, dodaje sie w jednej porcji trójetyloamine (2,5 g, 0,025 mola) i mieszanine miesza sie w ciagu 12 godz. tem¬ peraturze pokojowej w atmosferze azotu. Mieszanine reakcyjna rozciencza sie toluenem /l 00 ml) i przemywa 30 jednokrotnie 5% roztworem NaOH i dwukrotnie woda.Roztwór suszy nad bezwodnym siarczynem sodu i odpedza rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostala ciecz poddaje sie w ciagu 15 minut w temperaturze 60 °C dzialaniu wysoce zmniejszonego cisnienia (26,664 Pa), 35 otrzymujac pozadany produkt co potwierdza analiza jego widma iH-NMR w chloroformie — d-(CDCl3) z zastoso¬ waniem Si/Me)^ jako wzorca odniesienia.Przyklady VII—XIV. Postepujac jak w przykladzie VI wytwarza sie nastepujace zwiazki o wzorze 1, przedsta¬ wione w tablicy 2.Tablica 2 Przyklad nr VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI Zwia¬ zek 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 R C2H5 C2H5 C,H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 CBj C2U5 C2H5 Ri o-metylo- fenyl p-chloro- fenyl fenyl n-trójfluoro- metylofenyl p-fluoro- fenyl p-chloro- fenyl o-chloro- fenyl fenyl o-fluoro- fenyl n-fluoro- fenyl R2 Ill-rzed. | butyl Ill-rzed. butyl Ill-rzed. amyl 1 Ill-rzed. amyl [ ni-rzed. amyl [ Ill-rzed. amyl \ Ill-rzed. amyl | Ill-rzed.IH-rzed. butyl Ill-rzed. butyl l133 183 5 Zwiazki nr 7—14 rozkladaja sie ponizej temperatury wrzenia, jest wiec niemozliwe oznaczenie tej temperatury.Jednakze byly one otrzymane, co potwierdzaja dane z ta¬ blicy 3, gdzie zestawiono dane wyników testów, w których badano aktywnosc owadobójcza powyzszych zwiazków.Widmo NMR dla zwiazków nr 15—16 sa nastepujace.Zwiazek nr 15: 2 triplety przy 51,15 i 51,5 (3H), singlet przy 51,55 (9H), multiplet przy 51,9—2,6 (2H) i multiplet przy 57,0—7,75 (4H). Zwiazek nr 16: 2 triplety przy 51,15 i 51,45 (3H), singlet przy 51,5 (9H), multiplet przy 51,8— 2,5 (2H); multiplet przy 56,6—7,4 (4H).Przyklad XVII. Badanie aktywnosci wlasciwej wo¬ bec owadów, Diabrotica i Spodoptera eridania, w tablicy 3 oznaczonych skiótami CRW i SAW odpowiednio.A. Aktywnosc wlasciwa wobec owadów Diabrotica.Sporzadza sie 1 % roztwór badanego zwiazku w acetonie lub octanie. Wyjsciowy roztwór rozciencza sie nastepnie do odpowiedniego stezenia (to jest 500, ICO, 1, 0,1 lub 0,05 ppm) wodnym roztworem Tween-20 (kondensat oleinfenu tlenku etylenu i sorbitu) i wody. Dwa mililitry tego roztworu przenosi sie pipeta na szalke Petriego zawierajaca dwie warstwy bibuly filtracyjnej. Na szalce umieszcza sie larwy owada po pierwszej wylince i szalke zakrywa sie. Obser¬ wacje smiertelnosci i umierajacych larw dokonuje sie po ekspozycji trwajacej dwa dni (48 godziny).Aktywnosc owadobójcza jest wynikiem pizede wszystkim zetkniecia z tadinym zwiazkiem i dzialanie par przy mini¬ malnym przyjmowaniu badanego zwiazku. Wyniki podano w tablicy 3, przy czym w kolumnieI tablicy podano numery przykladów w których opisano badany zwiazek.B. Badanie aktywnosci wlasciwej wobec owadów Spodo¬ ptera eridania.Sporzadza sie wyjsciowy (1 %) roztwór badanego zwiazku w acetonie i rozciencza do pozadanego stezenia wodnym roztworem Tween-20 o stezeniu 500 ppm. Liscie fasoli lima zanurza sie w roztworze i przenosi do szalek Petriego (100 x 15 mm) zawierajacych dwa kawalki bibuly filtracyjnej zwilzone 2 ml wody. Kazda z szalek Petriego, zawierajaca jeden lisc, utrzymuje Sie w stanie otwartym do wyschniecia roztworu na lisciu. Na lisciu umieszcza sie piec larw owada Spodoptera eridania i szalki zakrywa sie.Owady przetrzymuje sie w szalkach w ciagu 72 godzin w temperaturze 25,56 °C i rejestruje procent martwych larw. Wyniki podano w tablicy 3, w której w kolumnie 1 podano numery przykladów, w których opisano badany zwiazek.Tablica 3 Ilosc badanego zwiazku w ppm Zwiazek nr 1 I 2 II 3 ni 4 IV 5 V 6 VI 7 VII 8 VIII 9 IX 10 X 11 XI 12 XII 13 XIII CRW 1 100 100 80 100 100 100 100 100 100 100 100 95 100 0,1 95 70 45 95 100 100 35 100 100 100 85 95 100 0,05 75 — — 100 90 15 40 70 85 90 55 15 100 SAW 500 100 100 80 100 100 100 100 100 100 IW 100 100 100 100 15 15 50 95 100 95 80 80 60 75 80 6 '? Wyniki w tablicy 3 wskazuja na doskonale dzialanie owadobójcze zwiazków w wzorze 1, które mozna stosowac do zwalczania licznych owadów bedacych szkodnikami upraw, takich jak owady tegopokrywe (zwlaszcza- Dia- 5 brotica sp.) lub motyle (zwlaszcza Spodopteria eridania).Ponadto, nie zaobserwowano w czasie testów zadnych objawów fitotoksycznosci w stosunku do roslin.Ze wzgledów praktycznych, zwiazki o wzorze 1 stosuje sie w postaci srodków owadobójczych, bedacych przedmio- 10 tern wynalazku, zawierajacych oprócz substancji czynnej stanowiacej zwiazek o wzorze 1, jeden lub wiecej stalych nosników dopuszczalnych w rolnictwie i/lub jeden lub wiecej srodków powierzchniowo czynnych, równiez dopusz¬ czalnych w rolnictwie. 15 Okreslenie „nosnik" oznacza naturalny lub syntetyczny, organiczny lub nieorganiczny material, z którym polaczona jest substancja czynna srodka w celu ulatwienia jej stoso¬ wania na rosliny lub na glebe. Nosnik moze byc staly (glinki, naturalne lub syntetyczne krzemiany, krzemionka, zywice, 20 woski, stale nawozy lub podobne substancje) lub ciekly (woda, alkohole, frakcje ropy naftowej, weglowodory aromatyczne lub parafinowe, chlorowane weglowodory, plynne gazy i podobne substancje).Srodkiem powierzchniowo czynnym moze byc srodek 25 emulgujacy, dyspergujacy, utrudniajacy flokulacje lub zwil¬ zajacy o charakterze jonowym lub niejonowym. Przykla¬ dowymi takimi srodkami sa sole kwasów poliakrylowych, sole kwasów lignosulfonowych, sole kwasów fenolosulfo- nowych lub naftalenosulfonowych, polikondensaty tlenku 30 etylenu z alkoholami tluszczowymi, kwasy tluszczowe lub aminy tluszczowe, podstawionefenole (zwlaszcza aliklofenole lub arylofenole), sole estrów kwasu sulfobursztynowego, pochodne tauryny (zwlaszcza alkilotauryny), estry kwasu fosforowego lub kondensaty tlenku etylenu z alkoholami 35 lub fenolami.Na ogól, srodki wedlug wynalazku zwykle zawieraja 0,01 % do okolo 95 % wagowychjednego lub wiecej zwiazków o wzorze 1. Zawartosc w nich srodka powierzchniowcczyn- nego wynosi zwykle 0 do 20% wagowych. 40 Srodki wedlug wynalazku moga takze zawierac wszelkie rodzaje innych skladników, takich jak zageszczacze, srodki tiksotropowe, koloidy ochronne, srodki wiazace, penetru¬ jace, stabilizatory i podobne, a takze inne znane substancje czynne o wlasciwosciach szkodnikobójczych (zwlaszcza 45 chwastobójczych, grzybobójczych i owadobójczych) lub o wlasciwosciach wspomagajacych wzrosi roslin. Zwykle zwiazki stanowiace substancje czynna srodka wedlug wy¬ nalazku mozna laczyc z dowolnymi stalymi lub cieklymi dodatkami, odpowiednimi dla zwyczajowej techniki spo- 50 rzadzania srodka.Srodki wedlug wynalazku mozna sporzadzac w postaci zwilzalnych proszków, proszków do opylania, granulatów, roztworów, koncentratów do emulgowania, emulsji, kon¬ centratów zawiesin i aerozoli. 55 Zwilzalne proszki lub proszki do opryskiwania zawieraja zwykle 20—95 % wagowych substancji czynnej, a ponadto oprócz stalego nosnika, 0—5 % wagowych srodka zwilzajace¬ go i 3—10% wagowych jednego lub wiecej stabilizatorów w i/lub innych dodatków, takich jak srodki penetrujace, klejace lub przetiwzbrylajace, barwniki i podobne.Sporzadza sie je przez zmieszanie skladników w mieszal¬ nikach i mielenie ich w mlynach lub innych odpowiednich urzadzeniach rozdrabniajacych, np. mlynkach powietrznych 65 az do uzyskania pozadanego rozmiaru czastek.133 183 7 Przykladowo podano sklad 80% zwilzalnego proszku (% wagowe).Substancjaczynna 80% alkilo-naftalenosulfoniansodu 2 % lignosulfoniansodu 2% krzemionka zapobiegajacazbrylaniu 3% kaolin 13% Nizej podano przykladowo sklad innego zwilzalnego proszku.Substancjaczynna 50% alkilonaftalenosulfoniansodu 2% metyloceluloza o malej lepkosci 2% ziemia korzemkowa 46% Jeszcze inny przykladowy sklad zwilzalnego proszku jest nastepujacy.Substancjaczynna 90% dwuoktylosulfobuTSZtynian sodu 0,2% krzemionka syntetyczna 9,8% Granulaty, które zwykle umieszcza sie na glebie, sporzadza sie zazwyczaj tak, aby mialy rozmiary czastek 0,1—0,2 mm i mozna je otrzymywac na drodze aglomeracji lub impreg¬ nacji. Na ogól granulaty zawieraja 0,5—25% substancji czynnej i od 0 do 10% wagowych dodatków, takich jak stabilizatory, modyfikatory powodujace wolne uwalnianie substancji czynnej, srodki wiazace i rozpuszczalniki.Koncentraty do emulgowania, które mozna stosowac przez spryskiwanie, zawieraja zwykle 10—50% wagowo- -objetosciowych substancji czynnej. Oprócz substancji czynnej i rozpuszczalnika, moga one zawierac, w miare potrzeby, 2—20%- wagowo-objetosciowych odpowiednich dodatków, takich jak srodki powierzchniowo-czynne, stabilizatory, srodki penetrujace, inhibitory korozji, bar¬ wniki i kleje.Koncentraty zawiesin, które mozna równiez stosowac przez spryskiwanie, sporzadza sie tak, aby otrzymac sta¬ bilny, plynny produkt, który nie tworzy osadów, i zawieraja zwykle 10—75% wagowych substancji czynnej, 0,5—15% wagowych srodków powierzchniowoczynnych, 0,1—10% wagowych srodków tiksotropowych, od 0—10% odpowied¬ nich dodatków, takich jak srodki pezeciwpradopieniace, inhibitory korozji, stabilizatory, srodki penetrujace i klejace, ajako nosnik wode lub ciecz organiczna, w której substancja czynna jest w zasadzie nierozpuszczalna. Ponadto moga one zawierac pewne organiczne substancje stale lub sole nieorganiczne rozpuszczone w nosniku w celu ulatwienia zapobiegania osadzaniu lub dzialajace jako srodki przeciw¬ dzialajace zamarzaniu wody.Wodne dyspersje i emulsje, otrzymywane przez rozcien¬ czenie wspomnianych srodków wedlug wynalazku, a zwlasz¬ cza zwilzalnych proszków i koncentratów do emulgowania wóda, wchodza równiez w zakres wynalazku. Takotrzymane emulsje moga byc emulsjami typu woda w oleju lub olej w wodzie i moga miec gesta konsystencje, taka jak majonez.Wszystkie te wodne dyspersje i emulsje lub tez mieszaniny do spryskiwania, mozna stosowac w dowolny odpowiedni sposób na uprawach, w których maja byc zniszczone chwas¬ ty, glównie przez spryskiwanie, w dawkach wynoszacych zwykle 500—1000 litrów mieszaniny do spryskiwania na hektar.Jak wskazano wyzej, sposób zwalczania insektów w upra¬ wach polega na stosowaniu skutecznie dzialajacej ilosci co 8 najmniej jednego srodka wedlug wynalazku na napo¬ wietrzne czesci roslin i/lub na glebe lub na wprowadzaniu do gleby.Dawka stosowanej substancji czynnej moze zmieniac 5 sie, w zaleznosci od wybranego zwiazku i zwalczanego owada.Zwykle odpowiednie sa dawki od 10-4 do 10-2 ale w trud¬ niejszych przypadkach mozna stosowac i wyzsze dawki.Zastrzezeni a pat en to we W 1. Srodek owadobójczy zawierajacy substancje czynna i znane adjuwanty, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek S-UI-rzed. alkilotiolofosfonowy o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, Ri oznacza rodnik alkilowy o 1—4 15 atomach wegla lub rodnik fenylowy ewentualnie podstawio¬ ny jednym lub wiecej podstawnikiem takim jak rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, atomem chlorowca lub grupa CF3, a R2 oznacza trzeciorzedowy rodnik alkilowy o 4—8 atomach wegla. 20 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sub¬ stancje czynna zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym Rx oznacza rodnik fenylowy ewentualnie podsta¬ wiony jednym lub wiecej podstawnikem takim jak atom chloru lub fluoru lub rodnik metylowy,.metoksylowy albo 25 ttifluorometylowy zas pozostale symbole maja znaczenie jak w zastrz. 1. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jakasub¬ stancje czynna zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym R2 oznacza III-rzed. butyl lub III-rzed. amyl, 30 zas pozostale symbole maja znaczeniejak w zastrz. 1. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sub¬ stancje czynna zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza etyl, Rt oznacza rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla a R2 oznacza III-rzed. butyl lub III-rzed. 35 amyl. 5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sub¬ stancje czynna zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym R oznacza metyl lub etyl, Rx oznacza fenyl lub fenyl podstawiony jednym podstawnikiem stanowiacym atom 40 chloru lub fluoru, metyl, lub trójfluorometyl, a R2 oznacza III-rzed. butyl lub III-rzed. amyl. 6. Sposób wytwarzania nowych zwiazków S-III-rzed. alkilotiolofosfonowych o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla Ri ozna- 45 cza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub rodnik fe¬ nylowy ewentualnie podstawiony rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla, atomem chlorowca lub grupa CF3 a R2 oznacza trzeciorzedowy rodnik alkilowy o 4—8 ato¬ mach wegla, znamienny tym, ze zwiazek o ogólnym wzorze 50 2, w którym R i R2 maja wyzej podane znaczenie, a X oznacza atom chlorowca, poddaje sie w obecnosci zasady nieorganicznej lub trzeciorzedowej aminy reakcji z alkoho¬ lem o wzorze RiOH, w którym Rx ma wyzej podane zna¬ czenie, przy czym reakcje prowadzi sie w temperaturze 55 0—100°C, w obecnosci rozpuszczalnika organicznego. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako roz¬ puszczalnik organiczny stosuje sie benzen, toluen, cyklo- heksen i butan-2 albo sam alkohol lub fenol RiOH, w którym Ri ma znaczenie jak w zastrz. 1. 60 8. Sposób wedlug zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci wodnego roztworu zasady nieorganicznej.133 183 X p px ^ d nu zasada .i \ + R]°H R-P ORj + zasada . HX 0 NSR2 # \SR^ WZÓR 2 v2 WZÓR 1 SCHEMAT C2H5~ P XS-C2H5 WZtfR 3 C2H5-\ ^CH3 XS-C2H5 WZÓR 4 C2H5-PX CH3 \ I S-C— CH3 CH3 WZtfR 5 PL PL PL The subject of the invention is an insecticide containing S-HI compounds. alkylthiolphosphonic acid as an active substance and known adjuvants and the method of preparing the active substance of this agent. Certain alkylphosphonothiolic acid compounds with insecticidal activity are known, e.g. from the US patent. Am. No. 3,209,020, however, the compounds described in this patent description differ from the compounds constituting the active substance of the agents according to the invention. The above-mentioned description discloses the existence of compounds of the general formula 1, in which R and R^ have the following meanings for the compounds prepared according to the method invention but R2 is described as an alkyl group. However, the material disclosed in this specification illustrates only one meaning for R2, namely the ethyl group. The above specification absolutely does not disclose or suggest the existence of a tertiary alkyl substituent R2. Therefore, both the S-III compound alkyl and the insecticide containing it have not been described anywhere so far and are undoubtedly new. It has now been found and confirmed by the test results given below that the agents according to the invention, containing the above compounds where R2 stands for tertiary alkyl, have a much longer period of activity in the soil. It was found that namely, that a wide range of insecticidal activity is exhibited by the agents according to the invention, containing S-HI-row as an active substance. alkyl compounds of the general formula 1, in which R is an alkyl radical with 1-4 carbon atoms, Ri is an alkyl radical with 1-4 carbon atoms or a phenyl radical optionally substituted with one or more substituents such as an alkyl radical with 1-4 carbon atoms, halogen atom or CF3 group, and R2 is a tertiary alkyl radical with 4-8 carbon atoms. These agents are particularly interesting for combating insects with the common English name corn rootworm (Diabrotica sp.) due to their excellent control of this pest and long period of activity while staying in the soil. Preferably, the agent according to the invention contains a compound of the general formula 1, in which Ri is a phenyl radical, optionally substituted with one or more substituents such as a chlorine or fluorine atom or a methyl, methoxy or trifluoromethyl radical, and the remaining symbols have the meanings given above. A further preferred group of agents are those containing a compound of the general formula I, wherein R * means ll-row. butyl or m-amyl, and the remaining symbols have the meanings given above, as well as agents containing a compound of the general formula 1, in which R is ethyl, Ri is an alkyl radical with 1-3 carbon atoms and R2 is m -row. butyl or ffl-row amyl. Also preferred are compositions containing compounds of the general formula (I) in which R is ethyl or methyl. Ri is phenyl or phenyl substituted with one substituent such as chlorine or fluorine, methyl or trifluoromethyl, and R3 is HL-selective. butyl or ni-spar. amyl. By the method of the invention, these compounds are prepared from the S-alkyl halide of thiol-alkylphosphonic acid of the general formula 2, in which R and R3 have the meanings given above, and X is a halogen atom that reacts with an alcohol of formula RiOH, in which Ri has the above-mentioned meaning in the presence of an inorganic base or tertiary amine. The reaction is preferably as shown in the attached scheme, in which R, Ri and R2 have the above-described meaning, X is a halogen atom, preferably Cl.. Reactions is carried out at a temperature of 0-100°C in an organic solvent in the presence of a tertiary amine or aqueous alkali metal phenols using an alkali metal such as sodium. Suitable organic solvents are, for example, benzene, toluene, cyclohexane and 2-butanone, or alcohol itself or phenol RiOH used in the reaction. Suitable tertiary amines are triethylamine. trimethylamine, dimethylaniline diethylaniline and pyridine. The comparative test results are given below. Stability in soil: Diabrotica undecim punctata. Clay soil was treated with the test compounds to obtain samples with a certain range of dilutions. The soil was stored at room temperatures in dark glass jars and tests were carried out periodically with Diabrotica larvae. The compounds were dissolved in acetone and added to the moist soil to obtain the desired dilution. Each sample was mixed well and triturated to allow excess solvent to evaporate. The soil was stored in dark glass jars at room temperature. A sample of approximately 20 g of treated moist soil (23% moisture) was placed in a glass vial containing one germinating corn seed and 2.5 ml of distilled water. For each treatment, 4 repeated trials of 5-7 days were carried out. D. Undecimpunctate larvae were added to each vial. The vials were covered with ventilated lids and stored at 25°C for 4 days, after which the % mortality of the larvae was determined. Under the above conditions, it was observed that at a concentration of 20 ppm in the soil, the compound from case II causes 100% mortality on the days of application and for another 14 days after application. Under the same conditions, compounds of formulas 3 and 4, corresponding to compound No. 36 and compound III respectively, described in the patent description St. United Am. No. 3,209,020, cause 45% and 85% mortality on the day of application, respectively, and are completely ineffective after 14 days. The method of preparing the compounds of formula 1 as well as the insecticidal properties of the latter are illustrated in the following examples. It is understood that all compounds disclosed herein can be prepared by methods analogous to those described below. Example I. Preparation of 0-ethyl-S-ethyl phosphonate in-line. butyl.To the S-III ethylthiolphosphonate chloride solution. butyl (example 1) (8.0 g 0.040 mol) in toluene (50 ml), a solution of sodium ethoxide (0.04 mol) in ethanol (40 ml) was added dropwise. The addition was carried out while stirring the reaction mixture and carrying out the reaction in an atmosphere of nitrogen. Stirring is continued for 12 hours at room temperature, then approximately 80% of the solvents are removed under reduced pressure. Toluene (100 ml) is added and the sodium chloride formed during the reaction is filtered off. The toluene is removed under reduced pressure and the remaining liquid is distilled. The product (5.8 g, 69.6% yield) distills at a temperature of 69-72°C under a pressure of 26.664 Pa. Analysis of the 1-NMR spectrum of the product confirms that it has the structure of the title compound Example II-V Proceeding as in Example I, the following compounds of formula 1 are prepared: Table 1 Example No. II III IV V R C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 Ri CH3 C3H7 (CH3)2 CU C2H5 - Ri Tertiary butyl Tert-butyl Tert-butyl Tert-amyl Boiling point °C/Pa 64-67/93, 325 61-63/6, 666 42-43/6, 666 56-58/9, 333 | Example VI. Preparation of 0-phenyl-S-III ethyl phosphonate. butyl of formula 5. To the solution of ethylthiolphosphonate chloride S-HI-s. 25-butyl (5 g, 0.025 mol) and phenol (2.35 g, 0.025 mol) in 20 ml of acetone, triethylamine (2.5 g, 0.025 mol) are added in one portion and the mixture is stirred for 12 h. room temperature in a nitrogen atmosphere. The reaction mixture is diluted with toluene (100 ml) and washed once with 5% NaOH solution and twice with water. The solution is dried over anhydrous sodium sulfite and the solvent is removed under reduced pressure. The remaining liquid is subjected to highly reduced pressure (26.664 Pa) for 15 minutes at 60 °C, obtaining the desired product, which is confirmed by the analysis of its iH-NMR spectrum in chloroform - d-(CDCl3) using Si/Me). ^ as a reference standard. Examples VII-XIV. Proceeding as in Example VI, the following compounds of formula 1 are prepared, presented in Table 2. Table 2 Example No. VII VIII IX C,H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 CBj C2U5 C2H5 Ri o-methyl-phenyl p-chloro-phenyl phenyl n-trifluoro-methylphenyl p-fluoro-phenyl p-chloro-phenyl o-chloro-phenyl phenyl o-fluoro-phenyl n- fluorophenyl R2 tertiary | butyl tertiary butyl tertiary amyl 1 Ill-row amyl [ni-n. amyl [Ill-row. amyl \ll-row. amyl | Ill-row.IH-row. butyl tertiary butyl l133 183 5 Compounds No. 7-14 decompose below the boiling point, so it is impossible to determine this temperature. However, they were obtained, which is confirmed by the data in Table 3, which summarizes the results of tests in which the insecticidal activity of the above compounds was examined. The NMR spectra for compounds 15-16 are as follows. Compound 15: 2 triplets at 51.15 and 51.5 (3H), singlet at 51.55 (9H), multiplet at 51.9-2.6 (2H) and multiplet at 57.0—7.75 (4H). Compound No. 16: 2 triplets at 51.15 and 51.45 (3H), singlet at 51.5 (9H), multiplet at 51.8— 2.5 (2H); multiplet at 56.6—7.4 (4H). Example XVII. Test of specific activity against insects, Diabrotica and Spodoptera eridania, marked with abbreviations CRW and SAW, respectively, in Table 3.A. Specific activity against Diabrotica insects. A 1% solution of the tested compound in acetone or acetate is prepared. The stock solution is then diluted to the appropriate concentration (i.e., 500, ICO, 1, 0.1, or 0.05 ppm) with an aqueous solution of Tween-20 (ethylene oxide oleinphene sorbitol condensate) and water. Two milliliters of this solution are pipetted into a Petri dish containing two layers of filter paper. Insect larvae after the first molt are placed on a dish and the dish is covered. Observations of mortality and dying larvae are made after exposure for two days (48 hours). The insecticidal activity is the result of contact with the same compound and the action of vapors with minimal intake of the tested compound. The results are given in Table 3, with the numbers of examples in which the tested compound is described in column I of the table. B. Testing the specific activity against Spodoptera eridania insects. A starting (1%) solution of the tested compound in acetone is prepared and diluted to the desired concentration with an aqueous solution of Tween-20 at a concentration of 500 ppm. Lima bean leaves are immersed in the solution and transferred to Petri dishes (100 x 15 mm) containing two pieces of filter paper moistened with 2 ml of water. Each Petri dish, containing one leaf, is kept open until the solution on the leaf dries. Five larvae of the insect Spodoptera eridania are placed on a leaf and the dishes are covered. The insects are kept in the dishes for 72 hours at a temperature of 25.56 °C and the percentage of dead larvae is recorded. The results are given in Table 3, in which column 1 contains the numbers of examples in which the tested compound is described. Table 3 Amount of the tested compound in ppm Compound No. 1 I 2 II 3 ni 4 IV 5 V 6 VI 7 VII 8 VIII 9 September 10 X November 11, December 12, December 13, December 13 5 — — 100 90 15 40 70 85 90 55 15 100 SAW 500 100 100 80 100 100 100 100 100 100 IW 100 100 100 100 15 15 50 95 100 95 80 80 60 75 80 6 '? The results in Table 3 indicate the excellent insecticidal activity of the compounds in formula 1, which can be used to combat numerous insects that are pests of crops, such as insects (especially Diabrotica sp.) or butterflies (especially Spodopteria eridania). Moreover, no symptoms of phytotoxicity towards plants were observed during the tests. For practical reasons, the compounds of formula 1 are used in the form of insecticides, which are the subject of the invention, containing, in addition to the active substance constituting the compound of formula 1, one or more agriculturally acceptable solid carriers and/or one or more agriculturally acceptable surface-active agents. 15 The term "carrier" means a natural or synthetic, organic or inorganic material with which the active substance is combined to facilitate its application to plants or to the soil. The carrier may be solid (clays, natural or synthetic silicates, silica, resins , waxes, solid fertilizers or similar substances) or liquid (water, alcohols, petroleum fractions, aromatic or paraffinic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, liquid gases and similar substances). The surfactant may be an emulsifying, dispersing, flocculating or wetting agent of ionic or nonionic nature. Examples of such agents are salts of polyacrylic acids, salts of lignosulfonic acids, salts of phenolsulfonic or naphthalenesulfonic acids, polycondensates of ethylene oxide with fatty alcohols, fatty acids or fatty amines, substituted phenols (especially aliclophenols or arylphenols), sulfosuccinic acid ester salts, taurine derivatives (especially alkyl taurine), phosphoric acid esters or ethylene oxide condensates with alcohols or phenols. In general, the compositions of the invention usually contain 0.01% to about 95% by weight of one or more compounds of the formula 1. Their surfactant content is usually 0 to 20% by weight. The compositions of the invention may also contain all kinds of other ingredients, such as thickeners, thixotropic agents, protective colloids, binding agents, penetrants, stabilizers and the like, as well as other known active substances having pesticidal properties (especially herbicides, fungicides and insecticides). ) or with properties that support plant growth. Typically, the compounds constituting the active substance of the agent according to the invention can be combined with any solid or liquid additives suitable for the usual preparation technique. The agents according to the invention can be prepared in the form of wettable powders, dusting powders, granulates, solutions, emulsifiable concentrates. , emulsions, suspension concentrates and aerosols. 55 Wettable powders or spray powders usually contain 20-95% by weight of active ingredient and, in addition to the solid carrier, 0-5% by weight of a wetting agent and 3-10% by weight of one or more stabilizers and/or other additives, such as penetrating, sticking or anti-caking agents, dyes and the like. They are prepared by mixing the ingredients in mixers and grinding them in mills or other suitable grinding devices, e.g. air grinders 65, until the desired particle size is obtained.133 183 7 The composition is given as an example. 80% wettable powder (% by weight). Active substance 80% sodium alkyl naphthalene sulfonates 2% sodium lignosulfonates 2% anti-caking silica 3% kaolin 13% The following is an example of the composition of another wettable powder. Active substance 50% sodium alkylnaphthalene sulfonates 2% low viscosity methylcellulose 2% silica earth 4 6% Yet another exemplary wettable powder composition is as follows .Active substance 90% dioctylsulfobuTS Sodium titate 0.2% synthetic silica 9.8% Granules, which are usually placed on the soil, are usually prepared to have a particle size of 0.1-0.2 mm and can be obtained by agglomeration or impregnation. Generally, granules contain 0.5-25% of the active substance and from 0 to 10% by weight of additives such as stabilizers, slow-release modifiers, binders and solvents. Emulsifiable concentrates which can be used by spraying usually contain 10 —50% w/v of the active substance. In addition to the active substance and solvent, they may contain, where necessary, 2-20% by weight-volume of appropriate additives, such as surfactants, stabilizers, penetrating agents, corrosion inhibitors, dyes and adhesives. Suspension concentrates which can also be used by spraying, are prepared in such a way as to obtain a stable, liquid product that does not form deposits, and usually contain 10-75% by weight of the active substance, 0.5-15% by weight of surfactants, 0.1-10 % by weight of thixotropic agents, from 0-10% of suitable additives, such as antifoaming agents, corrosion inhibitors, stabilizers, penetrating and sticking agents, and as a carrier water or an organic liquid in which the active substance is essentially insoluble. In addition, they may contain certain organic solids or inorganic salts dissolved in the carrier to help prevent settling or to act as antifreeze agents. Aqueous dispersions and emulsions obtained by diluting the agents mentioned according to the invention, especially wettable powders and concentrates for emulsification with water are also within the scope of the invention. The emulsions thus obtained may be of the water-in-oil or oil-in-water type and may have a thick consistency such as that of mayonnaise. All these aqueous dispersions and emulsions, or spray mixtures, may be applied in any suitable manner to the crops in which the weeds are to be destroyed. ¬ th, mainly by spraying, in doses usually amounting to 500-1000 liters of spray mixture per hectare. As indicated above, the method of combating insects in crops consists in applying an effective amount of at least one agent according to the invention to the aerial parts plants and/or on the soil or when introduced into the soil. The dose of the active substance used may vary, depending on the selected compound and the insect to be controlled. Doses from 10-4 to 10-2 are usually suitable, but in more difficult cases it may be used and higher doses. Patent claims 1. An insecticide containing the active substance and known adjuvants, characterized in that it contains the S-UI-row compound as the active substance. alkylthiolphosphonic acid of the general formula I, wherein R is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, Ri is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl radical optionally substituted with one or more substituents such as an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms carbon, halogen atom or CF3 group, and R2 is a tertiary alkyl radical with 4-8 carbon atoms. 20 2. Agent according to claim. 1, characterized in that it contains as an active substance a compound of the general formula 1, in which Rx is a phenyl radical optionally substituted with one or more substituents such as a chlorine or fluorine atom or a methyl, methoxy or methylfluoromethyl radical, and the remaining symbols have the meaning as in claim 1. 3. Agent according to claim 1, characterized in that the active substance contains a compound of the general formula 1, in which R2 is tertiary. butyl or tertiary amyl, and the remaining symbols have the meaning as in claim 1. 4. Agent according to claim. 1, characterized in that the active substance contains a compound of the general formula 1, in which R is ethyl, Rt is an alkyl radical with 1-3 carbon atoms and R2 is tertiary. butyl or tertiary 35 amyl. 5. Agent according to claim. 1, characterized in that it contains as an active substance a compound of the general formula 1, in which R is methyl or ethyl, Rx is phenyl or phenyl substituted with one substituent consisting of a chlorine or fluorine atom, methyl, or trifluoromethyl, and R2 means 3rd row butyl or tertiary amyl. 6. Method of producing new S-III compounds. alkylthiolphosphonic acids of the general formula 1, in which R is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, Ri is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl radical optionally substituted with an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom or group CF3 and R2 is a tertiary alkyl radical with 4-8 carbon atoms, characterized in that the compound of the general formula 502, in which R and R2 have the meanings given above and X is a halogen atom, is reacted in the presence of an inorganic base or a tertiary amine by reaction with an alcohol of the formula RiOH, where Rx has the above-mentioned meaning, and the reaction is carried out at temperatures from 55 to 100°C in the presence of an organic solvent. 7. The method according to claim 6, characterized in that the organic solvent used is benzene, toluene, cyclohexene and butane-2 or only alcohol or phenol RiOH, in which Ri has the meaning as in claim 6. 1. 60 8. The method according to claim 1. 6 or 7, characterized in that the reaction is carried out in the presence of an aqueous solution of an inorganic base.133 183 PATTERN 1 SCHEME C2H5~ P XS-C2H5 WZtfR 3 C2H5-\ ^CH3