PL133328B2 - Process for preparing pure 2,4-dinitrobenzoic acid - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania czystego kwasu 2,4-duwnitrobenzoesowego z dwunitrotoluenu.Kwas 2,4-dwunitrobenzoesowego jest cennym pólproduktem do syntezy modyfikatorów i plastyfikatorów tworzyw sztucznych stosowanym w poliuretanach, do syntezy pestycydów oraz uzywany jest jako odczynnik chemiczny.Znany sposób otrzymywania czystego kwasu 2,4-dwunitrobenzoesowego polega na zastoso¬ waniu jako surowca czystego 2,4-dwunitrotoluenu rozpuszczonego w stezonym kwasie siarkowym w stosunku wagowym co najmniej 1:11 i utlenieniu go kwasem chromowym badz jego solami stosujac utleniacz ponizej 100% ilosci stechiometrycznej, w temperaturze okolo 333 K (60°C).Otrzymany surowy produkt roztwarza sie wielokrotnie w roztworze sody bez regulowania pH, oddziela od nierozpuszczalnych skladników i wytraca kwasem mineralnym. Produkt wykazuje nadal czerwone zabarwienie pochodzace od zawartych w nim wielopierscieniowych produktów ubocznych, które powstaja w procesie utleniania, a które usuwa sie za pomoca procesu chlorowa¬ nia (T. Curtius, H. Bollenbach, J. Prakt. Chem. 2,76, 287, 1907, C. Buchler, J. Calfee, Ind. Eng.Chem. Anal. 6,351,1934, Borsche,Butschli, Ann. 522,285,1936, G. Machek, Oster. Chem. Ztg. 54, 192, 1953).Glówne wady znanych metod to koniecznosc stosowania czystego izomeru a mianowicie 2,4-dwunitrotoluenu, koniecznosc chlorowania oraz wydajnosc produktu nie przekraczajaca 40% wydajnosci teoretycznej.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze dwunitrotoluen techniczny stanowiacy miesza¬ nine izomerów dozuje sie stopniowo do stezonego kwasu siarkowego przy czym reageny te uzyte sa w stosunku wagowym w zakresie 1:7 do 1:15 z równoczesnym proporcjonalnym i stopniowym dozowaniu utleniacza od 100 do 140% ilosci stechiometrycznej utrzymujac temperature reakcji w zakresie 273-293 K (0-20°C). Po zakonczonej reakcji mieszanine wylewa sie na lód a nastepnie z uzyskanej zawiesiny o temperaturze 274-293 K (1-20°C) odsacza sie osad, który po wymieszaniu z woda w stosunku wagowym 1:3 do 1:10 alkalizuje sie do uzyskania trwalego pH 11,0 ± 1,0 w temperaturze 323-348 K (50-75°C).2 133328 Nastepnie zawiesine chlodzi sie do temperatury 288-303 K (15-30°C), odsacza pozostaly osad a przesacz zakwasza sie kwasem mineralnym do uzyskania trwalego pH 6,0 ± 1,0, po czym dodaje sie wegla aktwnego w ilosci 1-4% w stosunku do uzytego pierwotnie dwunitrotoluenu, mieszajac nastepnie okolo 1 godziny. Po uplywie tego czasu zakwasza sie do pH 2,7 ±0,3 i ponownie dobrze miesza, po czym odsacza sie wydzielony osad. Przesacz zakwasza sie do trwalego pH 1,7 ±0,1 a wydzielony osad czystego kwasu 2,4-dwunitrobenzoesowego w temperaturze 278-293 K (5-20°C) odsacza sie, przemywa zimna woda i suszy.W przypadku zamiaru uzyskania kwasu 2,4-dwunitrobenzoesowego o jeszcze wyzszej jakosci np. czystego do analiz, w sposobie wedlug wynalazku otrzymany uprzednio kwas 2,4- dwunitrobenzoesowy miesza sie z woda w stosunku 1:5 do 1:20 i dodajac stopniowo wodoro¬ tlenku sodu doprowadza sie roztwór do pH 2,2 ± 0,1 a nastepnie miesza sie z weglem aktywnym w ilosci 0,5-1%, po czym odsacza sie osad a przesacz zakwasza sie kwasem mineralnym do pH 1,7 ±0,1. Wydzielony osad czystego do analiz kwasu 2,4-dwunitrobenzoesowego odsacza sie, przemywa woda i suszy.W sposobie wedlug wynalazku wyjsciowym surowcem jest dwuitrotoluen techniczny, tani pólprodukt chemiczny wytwarzany w kraju, odpowiadajacy normie jakosciowej BN-75/6021-09.Surowiec ten jest mieszanina wszystkich izomerów dwunitrotoluenu z przewaga izomerów 2,4- i 2,6-dwunitrotoluenu. ' Sposób wedlug wynalazku umozliwa wiec wytwarzanie czystego i czystego do analiz jednego izomeru kwasu dwunitobenzoesowego z surowca bedacego mieszania izomerów. Sposób ten umozliwa uzyskanie produktu z wydajnoscia wyzsza od znanych danych literaturowych do okolo 60% w przeliczeniu na przereagowany dwunitrotoluen.Przyklad I. W kolbie trójszyjnej o pojemnosci 1 dm3 zaopatrzonej w mieszadlo i termo¬ metr, otoczony laznia lodowa umieszczono 200 cm3 stezonego technicznego kwasu siarkowego, który nastepnie oziebiony do temperatury 283 K (10°C). Dozowano do niego stopniowo i równo¬ legle 33,3 g dwunitrotoluenu technicznego oraz 72 g dwuchromianu sodu tj. 130% w stosunku do ilosci stechiometrycznej. Pomimo egzotermicznosci reakcji utrzymywano temperature w zakresie 280-288 K (7-15°C). Substraty dozowano przez 3 godziny a po zakonczeniu dozowania mieszano jeszcze przez 1 godzine.Nastepnie mieszanie reakcyjna wylano na drobno potluczony lód w ilosci 400 g. Po roztopie¬ niu lodu zimna zawiesine odsaczono. Otrzymany osad przeniesiono do zlewki, zadano 100 cm3 wody destylowanej i intensywnie mieszajac stopniowododawano wodorotlenku sodu do uzyskania pH = 11,5 po czym ogrzano do temperatury 343 K (70°C). W tej temperaturze mieszano zawiesine 15 minut a nastepnie ochlodzono do temperatury pokojowej i odsaczono osad nieprzereagowanego dwunitrotoluenu w ilosci 8,3 g Przesacz zakwaszono 50% kwasem siarkowym do pH = 5,2, po czym dodano 1 g wegla aktywnego i mieszano przez 1 godzine a nastepnie dodano 50% kwasu siarko¬ wego do uzyskania pH = 2,6 i w dalszym ciagu mieszano przez 30 minut. Zawiesine przesaczono a otrzymany przesacz zakwaszono 50% kwasem siarkowym do pH= 1,7, oziebiono do temperatury 278 K (5°C) a nastepnie odsaczono zólte krysztaly kwasu 2,4-dwunitrobenzoesowego. Po wysusze¬ niu w temperaturze 353 K (80°C) otrzymano 18,6 g produktu co stanowi 63% wydajnosci teorety¬ cznej w przeliczeniu na przereagowany dwunitrotoluen techniczny. Temperatura topnienia produktu wynosila 453-455 K (160-162°C) a jego gramorównowaznik kwasowy 213,2 ± 1,6. 1 g otrzymanego kwasu zadany 20 cm3 dioksanu tworzyl klarowny roztwór. Chromatografia bibulowa wykonana na bibule Whatman nr 1 w ukladzie rozwijajacym: etanol + aceton + stezona woda amoniakalna (92+ 3 + 5) wykazala glówna plame o Rf = 0,63 oraz inne sladowe plamy o Rf= 0,42 i 0,14 wywolane blekitem bromofenolowym.PrzykladlL 20g kwasu 2,4-dwunitrobenzoesowego zadano 200cm3 wody destylowanej, przy stalym mieszaniu dodawano wodorotlenku sodu do uzyskania pH = 2,2, po czym mieszano jeszcze przez 1 godzine a nastepnie dodano 0,2 g wegla aktywnego i dalej mieszano przez 30 minut.Po odsaczeniu osadu przesacz zakwaszono 50% kwasem siarkowym do pH= 1,75. Po oziebieniu do temperatury 278 K (5°C) odsaczono 16,5 gjasnozóltego osadu kwasu 2,4-dwunitrobenzoesowe¬ go czystego do analiz o nastepujacych walasnosciach: temperatura topnienia 454-456 K (181-183°C), widmo IR nie odbiegalo od wzorcowego. Chromatografia bibulowa wykonana w ukladzie jak w przykladzie I wykazala tylko jedna plame o Rf=0,63.133328 3 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania czystego kwasu 2,4-dwunitrobenzoesowego przez utlenianie dwuni- trotoluenu w obecnosci kwasu siarkowego kwasem chromowym badz jago solami z nastepujacym roztwarzaniem produktu w srodowisku zasadowym i wytracaniem kwasem mineralnym, zna¬ mienny tym, ze dwunitrotoluen techniczny dozuje sie stopniowo do stezonego kwasu siarkowego przy czym reagenty te uzyte sa w stosunku wagowym od 1:7 do 1: 15 z równoczesnym, proporcjo¬ nalnym i stopniowym dozowaniem utleniacza od 100 do 140% ilosci stechiometrycznej utrzymujac temperature reakcji w zakresie 273-293 K (0-20°C), po zakonczonej reakcji mieszanine wylewa sie na lód a nastepnie z uzyskaniej zawisiny o temperaturze 274-293 K (1-20°C) odsacza sie osad, który po wymieszaniu z woda w stosunku wagowym 1: 3 do 1:10 alkalizuje sie do uzyskania trwalego pH 11,0 ± 1,0 w temperaturze 323-348 K (50-75°C), nastepnie chlodzi sie do temperatury 288-303 K (15-30°C), odsacza pozostaly osad a przesacz zakwasza kwasem mineralnym do uzyskania trwa¬ lego pH 6,0 ± 1,0, dodaje sie wegla aktywnego w ilosci 1-4% w stosunku do uzytego pierwotnie dwunitrotoluenu, miesza sie nastepnie okolo 1 godziny a po uplywie tego czasu zakwasza sie do pH 2,7 ±0,3 i ponownie dobrze miesza po czym odsacza sie wydzielony osad, podczas gdy uzyskany przesacz zakwasza sie do trwalego pH 1,7 ±0,1 a wydzielony osad czystego kwasu 2,4- dwunitrobenzoesowego w temperaturze 278-293 K (5-20°C) odsacza sie, przemywa zimna woda i suszy i ewentualnie kwas 2,4-dwunitrobenzoesowy przerabia sie dalej na czysty do analiz kwas 2,4-dwunitrobenzoesowy. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania czystego do analiz kwasu 2,4-dwunitrobenoesowego otrzymany kwas 2,4-dwunitrobenzoesowy miesza sie z woda w stosunku wagowym od 1:5 do 1:20 i dodajac wodorotlenku sodu doprowadza sie roztwór do pH 2,2 ±0,1 a nastepnie miesza sie z weglem aktywnym w ilosci 0,5-1%, po czym odsacza sie osad a przesacz wykwasza sie kwasem mineranym do pH 1,7±0,1, po czym wydzielony kwas 2,4- dwunitrobenzoesowy odsacza sie, przemywa woda i suszy. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania czystego kwasu 2,4-dwunitrobenzoesowego przez utlenianie dwuni- trotoluenu w obecnosci kwasu siarkowego kwasem chromowym badz jago solami z nastepujacym roztwarzaniem produktu w srodowisku zasadowym i wytracaniem kwasem mineralnym, zna¬ mienny tym, ze dwunitrotoluen techniczny dozuje sie stopniowo do stezonego kwasu siarkowego przy czym reagenty te uzyte sa w stosunku wagowym od 1:7 do 1: 15 z równoczesnym, proporcjo¬ nalnym i stopniowym dozowaniem utleniacza od 100 do 140% ilosci stechiometrycznej utrzymujac temperature reakcji w zakresie 273-293 K (0-20°C), po zakonczonej reakcji mieszanine wylewa sie na lód a nastepnie z uzyskaniej zawisiny o temperaturze 274-293 K (1-20°C) odsacza sie osad, który po wymieszaniu z woda w stosunku wagowym 1: 3 do 1:10 alkalizuje sie do uzyskania trwalego pH 11,0 ± 1,0 w temperaturze 323-348 K (50-75°C), nastepnie chlodzi sie do temperatury 288-303 K (15-30°C), odsacza pozostaly osad a przesacz zakwasza kwasem mineralnym do uzyskania trwa¬ lego pH 6,0 ± 1,0, dodaje sie wegla aktywnego w ilosci 1-4% w stosunku do uzytego pierwotnie dwunitrotoluenu, miesza sie nastepnie okolo 1 godziny a po uplywie tego czasu zakwasza sie do pH 2,7 ±0,3 i ponownie dobrze miesza po czym odsacza sie wydzielony osad, podczas gdy uzyskany przesacz zakwasza sie do trwalego pH 1,7 ±0,1 a wydzielony osad czystego kwasu 2,4- dwunitrobenzoesowego w temperaturze 278-293 K (5-20°C) odsacza sie, przemywa zimna woda i suszy i ewentualnie kwas 2,4-dwunitrobenzoesowy przerabia sie dalej na czysty do analiz kwas 2,4-dwunitrobenzoesowy.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania czystego do analiz kwasu 2,4-dwunitrobenoesowego otrzymany kwas 2,4-dwunitrobenzoesowy miesza sie z woda w stosunku wagowym od 1:5 do 1:20 i dodajac wodorotlenku sodu doprowadza sie roztwór do pH 2,2 ±0,1 a nastepnie miesza sie z weglem aktywnym w ilosci 0,5-1%, po czym odsacza sie osad a przesacz wykwasza sie kwasem mineranym do pH 1,7±0,1, po czym wydzielony kwas 2,4- dwunitrobenzoesowy odsacza sie, przemywa woda i suszy. PL