PL133484B1 - Process for preparing derivatives of 5/6/-thiocyanatobenzimidazole - Google Patents
Process for preparing derivatives of 5/6/-thiocyanatobenzimidazole Download PDFInfo
- Publication number
- PL133484B1 PL133484B1 PL1980237695A PL23769580A PL133484B1 PL 133484 B1 PL133484 B1 PL 133484B1 PL 1980237695 A PL1980237695 A PL 1980237695A PL 23769580 A PL23769580 A PL 23769580A PL 133484 B1 PL133484 B1 PL 133484B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- general formula
- compound
- carried out
- iron
- reductions
- Prior art date
Links
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229940058303 antinematodal benzimidazole derivative Drugs 0.000 claims abstract description 11
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims abstract description 4
- 125000004466 alkoxycarbonylamino group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims abstract 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 47
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 4
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 4
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000004454 (C1-C6) alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 125000006274 (C1-C3)alkoxy group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Natural products OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M thiocyanate group Chemical group [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 4
- JVSORZTZKODIJB-UHFFFAOYSA-N (3,4-diaminophenyl) thiocyanate Chemical compound NC1=CC=C(SC#N)C=C1N JVSORZTZKODIJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MVXMNHYVCLMLDD-UHFFFAOYSA-N 4-methoxynaphthalene-1-carbaldehyde Chemical compound C1=CC=C2C(OC)=CC=C(C=O)C2=C1 MVXMNHYVCLMLDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NUMILLXVWXLFAN-UHFFFAOYSA-N NC1=CC=CC=C1NSC#N Chemical compound NC1=CC=CC=C1NSC#N NUMILLXVWXLFAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- -1 thiol compounds Chemical class 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012256 powdered iron Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVJWPKPRETVUMZ-UHFFFAOYSA-N (2-amino-3h-benzimidazol-5-yl) thiocyanate Chemical compound N#CSC1=CC=C2NC(N)=NC2=C1 XVJWPKPRETVUMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUWHIBBGKKRYFW-UHFFFAOYSA-N (4-amino-3-nitrophenyl) thiocyanate Chemical compound NC1=CC=C(SC#N)C=C1[N+]([O-])=O QUWHIBBGKKRYFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAXJKFPPSXFPBE-UHFFFAOYSA-N 1h-benzimidazol-1-ium;thiocyanate Chemical class [S-]C#N.C1=CC=C2[NH2+]C=NC2=C1 KAXJKFPPSXFPBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEEBGORNQSEQBE-UHFFFAOYSA-N [2-(3-phenylphenoxy)-6-(trifluoromethyl)pyridin-4-yl]methanamine Chemical compound C1(=CC(=CC=C1)OC1=NC(=CC(=C1)CN)C(F)(F)F)C1=CC=CC=C1 ZEEBGORNQSEQBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001913 cyanates Chemical class 0.000 description 1
- ATDGTVJJHBUTRL-UHFFFAOYSA-N cyanogen bromide Chemical compound BrC#N ATDGTVJJHBUTRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroformate Chemical compound CCOC(Cl)=O RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D235/30—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D235/30—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
- C07D235/32—Benzimidazole-2-carbamic acids, unsubstituted or substituted; Esters thereof; Thio-analogues thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pochodnych 5/6/-tiocyJaniano-benzimi- dazolu o wzorze ogólnym i,w którym R oznacza wodór, chlorowiec, grupe C .-alkilowe, 1 l"^ C1-3-alkokaylowe lub trlfluorometylowe, R oznacza grupe aminowe lub C.^alkoksykarbo- nyloamlnowe, oraz Ich soli.Pochodne 5/6/-tlocyJanlano-benzimidazolu o wzorze ogólnym 1 stanowie produkty posred¬ nie do wytwarzania znanych jako srodki przeciwczerwiowe pochodnych benziroidazolu o wzo- 1 2 rze ogólnym la, w którym R i R maje wyzej podane znaczenie i R oznacza jonowo zwlezany atom metalu, jonowo lub kowalencyjnie zwlezany atom wodoru, grupe C« --alkilowe, alkeny- lowe lub alkinylowe o 1-6 atomach wegla lub grupe cykloheksylowe, benzylowe lub 2-fenylo- etylowe, przy czym pochodne 5/6/-tiocyjaniano-benzimidazolu o wzorze ogólnya i przez traktowanie nukleofiiowe, organiczne lub nieorganiczne zasade przeprowadza sie w zwlezek 1 2' o wzorze ogólnym Ib, w którym R i R-"" maje wyzej podane znaczenia i R oznacza jonowo zwlezany atom metalu, jonowo lub kowalencyjnie zwlezany atom wodoru, który ewentualnie wprowadza sie w reakcje z srodkiem alkilujecym o wzorze ogólnym R - Q, w którym R oznacza grupe C^g-alkilowe, alkenylowe lub alkinylowe o 1-6 atomach wegla, grupe cyklo¬ heksylowe, benzylowe lub 2-fenyloetylowe i Q oznacza grupe hydroksylowe, chlorowiec, 1/2 S04, 1/2 P03, 1/3 P04, S03C6H5 lub SOjCgH^Hj.Wiadomo juz z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 080 461, ze dla wy¬ tworzenia pochodnych 5/6/-tiocyjaniano-benzimidazolu o wzorze 1, w 1 stadium procesu l-amiho-2-nltro-4-tiocyjanlano-benzen w stezonym kwasie solnym, w temperaturze -40°C re¬ dukuje sie nadmiarem chlorku cynawego do l,2-diamlno-4-tiocyJaniano-benzenu, po czym po ekstrakcji chloroformem i wyodrebnieniu, w 2 stadium sposobu przez reakcje z l,3-bls/al- koksykarbonylo/-S-metylo-lzotlomocznlkiem w wodnym srodowisku kwasu octowego przeprowadza w pochodne 5/6/-tIocyjaniano-benzimidazolu z wydzielaniem sie merkaptanu /patrz opla pa¬ tentowy St. ZJedn. Am, 4 080 461, przyklad I/.2 133 484 Stosowanie niezwykle niskiej temperatury reakcji -40°C w 1 stadium redukcji Jak i wy¬ bór srodka cyklizujecego pomimo zwiazanego z tym skazenia srodowiska przez wydzielanie sie merkaptanu w stadium cykllzacji 2 i pomimo zwiazanych z tym trudnosci technicznych, uwazano za konieczne, poniewaz wiadomym bylo z literatury, ze grupa tiocyjanianowa Jest bardzo reaktywna, sklonna do róznych przeksztalcen 1 w zasadowym Jak 1 kwasowym srodowis¬ ku prowadzi do tworzenia sie disiarczków i/lub zwlezków tiolowych obok innych produktów /Houben-Weil, Methoden der organischen Chemie, tom IX, str. 16/17, 866, Thieme Verl.Stuttgart /1955/, Chem. Rev. 49, 77 /1951/.Poniewaz wiadomym bylo, ze grupa tiocyjanianowa równiez na warunki redukcji i hydroli¬ zy bardzo wrazliwie reaguje /R.G. Guy, The Chemistry of Cyanates and their Thloderivates, czesc 2, str. 871 /l974//, nie mozna bylo sie spodziewac, ze bedzie mozna redukowac grupe nitrowe l-amlno-2-nltro-4-tlocyJaniano-benzenu stosujec zwykle warunki redukcyjne do gru¬ py aminowej, bez wysteplenla równiez w reakcji grupy tiocyjanianowej z tworzeniem sie nie- pozedanych tiolowych i/lub dwusiarczkowych produktów ubocznych. Katalityczne uwodornienie w obojetnym srodowisku samo przez sie bylo wykluczone, poniewaz grupa tiocyjanianowa Jest silne trucizne dla katalizatora.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze mozna wytwarzac pochodne 5/6/,tiocyjanlano-benzimida- zolu o wzorze ogólnym 1 w bardzo prosty nawet w skali przemyslowej sposób, z dobre wydaj- noscie. W tym celu zwiezek o wzorze ogólnym 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie, redu¬ kuje sie selektywnie zelazem do zwiezku o wzorze ogólnym 3, w którym R ma wyzej podane znaczenie i który wprowadza sie w reakcje albo z cyjanamidem o wzorze ogólnym 4, przy czym R oznacza wodór lub grupe C^.-alkoksykarbonylowe lub z chlorowcocyjanem o wzorze ogólnym 5, w którym Hlg oznacza chlor lub brom. Redukcje zwlezków o wzorze ogólnym 2 zela¬ zem prowadzi sie skutecznie w wodno-organlcznym heterogenicznym ukladzie rozpuszczalników, przy obojetnym lub slabo kwasnej wartosci pH.Cyklizacje z cyjanamidem o ogólnym wzorze 4 prowadzi sie skutecznie w wodnym lub wod- no-organicznym rozpuszczalniku w obecnosci nieorganicznego kwasu, a z chlorowcocyjanem o wzorze ogólnym 5 prowadzi sie w organicznym rozpuszczalniku. Okazalo sie nieoczekiwanie, ze grupa tiocyjanianowa podczas redukcji grupy nitrowej wedlug wynalazku nie ulega ani przeksztalceniom redukcyjnym ani hydrolitycznym, co pozwala ominec stosowanie trudno do¬ stepnych reagentów i bardzo niskiej temperatury. Stwierdzono dalej, ze grupa tiocyjaniano¬ wa nie ulega rozkladowi w mocno kwasnym srodowisku nawet przy ogrzewaniu, tak ze dla wy¬ tworzenia pierscienia benzimidazolowego mozna obejdc sie bez stosowania trudno dostepnego 1,3-bis-/alkoksykarbonylo/-S-metylo-izot ioraocznika.Wedlug korzystnej postaci wykonania sposobu redukcje, w odniesieniu do grupy nitrowej, prowadzi sie za pomoce 2,25-3,5 gramoatorau zelaza, stosowanego zwlaszcza w postaci subtel¬ nie rozdrobnionej. Skutecznie postepuje 9le tak, ze zelazo poddaje sie wstepnej aktywuja¬ cej obróbce za pomoce 0,005 do 0,2 mola kwasu lub soli, zwlaszcza w temperaturze miedzy temperature pokojowe i 100 C, w szczególnosci w temperaturze 90-95°C. 3ako kwasy stosuje sie kwas siarkowy i kwas solny, a jako sole chlorek amonowy, siarczan zelazawy, chlorek zelazowy, siarczan amonowy i chlorek wapnia. Redukcje prowadzi sie stosujec jako srodowis¬ ko reakcyjne odpowiednie w zaleznosci od rozpuszczalnosci produktów wyjsciowych mieszajece sie z wode, organiczna rozpuszczalniki, jak aceton, dioksan, nizsze alkohole lub sarne wo¬ de, zwlaszcza jednak alkohol metylowy lub etylowy. Redukcje prowadzi sie w temperaturze 20-100°C, zwlaszcza w temperaturze wrzenia stosowanego rozpuszczalnika. Czas reakcji moze wynosic w zaleznosci od zwlezków wyjsciowych i warunków reakcji kilka minut, ale równiez 1-2 godzin. Celowo dobiera sie ilosc kwasu lub soli oraz warunki reakcyjne tak, zeby czas trwania redukcji wynosil 0,25 do 1 godziny.Cyklizowanle tiocyjaniano-o-fenylenodlaminy o wzorze ogólnym III z cyjanamidem o wzo¬ rze ogólnym 4 prowadzi sie korzystnie w wodnym kwasowym srodowisku, o wartosci pH miedzy 2 16, zwlaszcza 3 14. Podczas zamykania pierscienia dodaje sie korzystnie do roztworu wodny roztwór kwasu, dla utrzymania wartosci pH w roztworze w pozedanym kwasnym zakresie.133484 3 Reakcje prowadzi sie korzystnie w temperaturze 25-100°C, zwlaszcza skutecznie w tempera¬ turze 70-100°C. Jako kwasy stosuje sie organiczne lub nieorganiczne kwasy, zwlaszcza kwas solny lub siarkowy.Reakcje prowadzi sie skutecznie w ten sposób, ze tiocyjaniano-o-fenylenodiamlne o wzorze ogólnym 3 w wodnym roztworze kwasu, zwlaszcza w 5 n kwasie solnym rozpuszcza sie ogrzewajec i otrzymany roztwór zadaje sie wodnym roztworem soli wapniowej zwiazku o wzorze ogólnym 4. Mozna jednak tak postepowac, ze sól wapniowe karbalkoksycyjanamldu o wzorze ogólnym 4 nie uwodornia sie przed tym, lecz w celu zamkniecia pierscienia w wod¬ nym srodowisku stosuje sie sól wapniowe karbalkoksycyjanamldu utworzone in situ przez reakcje technicznego cyjanamidu wapnia z estrem alkilowym kwasu chloromrówkowego. Wedlug korzystnej postaci wykonania sposobu tiocyjano-o-fenylenodiamine o wzorze ogólnym 3 wprowadza sie w reakcje w roztworze wodnym organicznego rozpuszczalnika z cyjanamidem o wzorze ogólnym 4.Reakcje tiocyjaniano-o-fenylenodiaminy o wzorze ogólnym 3 z chlorowcocyjanem prowadzi sie skutecznie w odpowiednim organicznym rozpuszczalniku, korzystnie w nizszym alkoholu, np. w metanolu, etanolu, propanolu lub izopropanolu, zwlaszcza w etanolu, w temperaturze 0-40°C. Mieszanine reakcyjne traktuje sie wodorotlenkiem metalu alkalicznego, korzystnie wodorotlenkiem sodu lub wodorotlenkiem potasu lub weglanem metalu alkalicznego, np. we¬ glanem sodu lub potasu, przy czym otrzymuje sie pochodne 5/6/-tiocyjaniano-benzimidazolu o wzorze ogólnym 1.Sposób wedlug wynalazku pozwala w prosty sposób ominac wady techniczne sposobu z US-Ps 4 800 461. Potrzebne zwiezki wyjsciowe se latwo dostepne równiez w duzych ilos¬ ciach, przez redukcje otrzymuje sie tiocyjano-o-fenylenodiaminy z dobre wydajnoscie /do okolo 80%/, a cyklizacja przebiega praktycznie bez tworzenia sie produktów ubocznych z wydajnoscie do 90%. Poniewaz tiocyjaniano-o-fenylenodiaminy latwo oczyszcza sie, przez cyklizacje czystej tiocyjanlano-o-fenylenodiaminy otrzymuje sie pochodne 5/6/-tiocyjania- no-benzimidazolu o wzorze ogólnym 1 juz w stania tak czystym, ze mozna je dalej przera¬ biac na wyzej podany srodek przeciwczerwiowy.Dalsze szczególy sposobu wedlug wynalazku podane se w nastepujacych przykladach.Przyklad I. 63 g proszku zelaza aktywuje sie przez ogrzewanie z mieszanine 12 ml 5 N kwasu solnego 1 30 ml wody, na lazni wodnej w ciegu pól godziny, dodanie 270 ml wody i oziebienie zawiesiny do 45°C. Oo wytworzonej zawiesiny dodaje sie, przy mieszaniu, gorecy roztwór 58,5 g 4-tiocyjanlano-2-nitro-aniliny i 180 ml 96% etanolu. Powoli podnosi sie temperature mieszaniny reakcyjnej.Po doprowadzeniu do 75°C mieszanine reakcyjne oziebia sie lodem, dla utrzymania tem¬ peratury wewnetrznej ponizej 85°C. Egzotermiczny etap reakcji trwa 3-4 minut. Z kolei mie¬ szanine reakcyjne ogrzewa sie do wrzenia, do zaniku materialu wyjsciowego stwierdzonego chromatografie cienkowarstwowa/okolo 15 minut/. Cieple mieszanine reakcyjne przesecza sie, do przesaczu dodaje 225 ml gorecej wody, roztwór klaruje aktywnym weglem, cieply przese¬ cza, a przesecz powoli doprowadza do krystalizacji, przy mieszaniu. Mieszanine zawierajece krysztaly miesza sie w 0°C w ciagu 5-6 godzin, krysztaly odsecza,,przemywa zimnym 25% eta¬ nolem i suszy pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymuje sie 41,6 g 4-tiocyjaniano-l,2-diaminobenzenu o temperaturze topnienia 108-110°C. Wydajnosc: 79%.Przyklad II. Do utrzymywanej we wrzeniu zawiesiny 2-nitro-4-tiocyjanianoani- liny, 22,3 g sproszkowanego zelaza, 50 ml 96% etanolu i 50 ml wody wkrapla sie, przy mie¬ szaniu, roztwór 2,2 g chlorku amonu i 15 ml wody. Mieszanie kontynuuje sie w ciegu dal¬ szych 15 minut, po czym cieple mieszanine reakcyjne przesecza. Do przeseczu dodaje sie 250 ml. Po oziebieniu wytrecone krysztaly odsecza sie. Otrzymuje sie 1?,2 g 4-tiocyjania- no-l,2-diaminobenzenu o temperaturze topnienia 108-110°C. Wydajnosc: 74%.4 133 484 Przyklad III. Do utrzymywanej we wrzeniu zawiesiny 19,5 g 2-nitro-4-tiocyja- nianoanlliny, 22,3 g sproszkowanego zelaza, 40 ml 96% etanolu i 50 ml wody wkrapla sie, przy mieszaniu, roztwór 2,2 g chlorku zelazawego i 4 ml wody. Mieszanie kontynuuje sie w ciegu dalszych 10 minut, po czym przesecza mieszanine reakcyjne. Do przeseczu dodaje sie 200 ml wody. Przy oziebianiu wytrecaje sie krysztaly, które odsecza sie. Otrzymuje sie 12,3 g 4-tiocyjaniano-1,2-diaminobenzenu o temperaturze topnienia 108-110°C. Wydaj¬ nosc: 74,5%.Przyklad IV. 16,5 g 1,2-diaminobenzenu rozpuszcza sie w 20 ml 5 N kwasu solnego, w 80°C, po czym do cieplego roztworu w ciegu 10 minut dodaje sie podgrzany do 80 C roztwór 13,7 g soli wapniowej karbometoksycyjanamidu i 50 ml wody. Temperatura mie¬ szaniny reakcyjnej podnosi sie do 93-95°C. Po zakonczeniu dodawania kontroluje sie pH roztworu,dodawaniem 5 N kwasu solnego utrzymuje je w zakresie 3-4. Po kilku minutach rozpoczyna sie wytrecanie krysztalów. Dodawaniem 5 N kwasu solnego nadal utrzymuje sie pH w zakresie 3-4. Po zakonczeniu dodawania kwasu mieszanine reakcyjne miesza sie w cie¬ gu dalszych 15 minut, a wytrecone krysztaly odsecza i przemywa kolejno wode i gorecym metanolem. Otrzymuje sie 22,4 g 5/6/-tiocyjaniano-2-/metoksykarbonyloamino/benzimidazolu.Wydajnosc: 90,5%. Wedlug spektrografii masowej ciezar czesteczkowy produktu wynosi 248.Przyklad V. 32 g technicznego cyjanamidku wapnia /co odpowiada 0,22 g cyja- namidku wapnia/ energicznie miesza sie w 114 ml wody w temperaturze 30 C, w ciegu godzi¬ ny, po czym w ciegu pól godziny wkrapla w tej temperaturze 20,5 ml /25,4 g, 0,269 mola/ chloromrówczanu etylu. Calosc miesza sie w ciegu dalszej godziny i odsecza zanieczyszcze¬ nia. Czysty przesecz podgrzewa sie do 80°C i dodaje podgrzany do 80°C roztwór 33 g /O,20 mola/ l,2-diamino-4-tiocyjanianobenzenu w 40 ml 5 N kwasu solnego. Mieszanine reak¬ cyjne przerabia sie jak opisano w przykladzie IV. Otrzymuje sie 41 g 5/6/-tiocyjaniano- -2-/metoksykarbonyloamino/benzimidazolu. Wydajnosc: 83%. Produkt Jest identyczny z otrzy¬ manym wedlug przykladu IV.Przyk lad VI. Postepuje sie jak w przykladzie V, z tym, ze roztwór 1,2-diamino- -4-tiocyjaniano-benzenu w mieszaninie 50 ml 5 N kwasu solnego i 40 ml 96% etanolu dodaje sie do roztworu karbometoksycyjanamidu. Mieszanine reakcyjne przerabia sie jak opisano w przykladzie V. 5/6/-tiocyjaniano-2-/metoksykarbonyloamino/benzimidazol otrzymuje sie w po¬ staci dobrze wyksztalconych krysztalów.Przyk lad VII. 8,25 g 2-amino-4-tiocyjaniano-aniliny rozpuszcza sie w 60 ml acetonu, a do roztworu wkrapla roztwór 6,1 g bromocyjanu w 20 ml etanolu. Mieszanine reakcyjne pozostawia sie na noc, po czym odparowuje do sucha. Pozostalosc rozpuszcza sie w wodzie i za pomoce 2 N roztworu wodorotlenku sodu doprowadza do pH 8. Wytrecone krysz¬ taly odsecza sie, przemywa wode i 9uszy. Otrzymuje sie 8,3 g 2-amino-5-tiocyjaniano-lH- -benzimidazolu o temperaturze topnienia 204-205 C /z rozkladem/.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania pochodnych 5/6/-tiocyjaniano-benzimidazolu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza wodór, chlorowiec, grupe C<4-alkilowe, C ,-alkoksylowe, R oznacza grupe aminowe lub C^.-alkoksykarbonyloaminowe, oraz ich soli, znamienny tym, ze zwiezek o wzorze ogólnym 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie, redukuje sie selek¬ tywnie zelazem do zwiezku o wzorze ogólnym 3, w którym R ma wyzej podane znaczenie, który wprowadza sie w reakcje z cyjanamidem o wzorze ogólnym 4, przy czym R oznacza grupe C.^-alkoksykarbonylowe, po czym otrzymany produkt ewentualnie przeprowadza w sól. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze redukcje zwiezku o wzorze ogólnym 2 prowadzi sie za pomoce zelaza, w wodnoorganicznym, obojetnym lub slabo kwasnym srodowisku, 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do redukcji stosuje sie zelazo w postaci subtelnie rozdrobnionej, uprzednio poddane traktowaniu aktywujecemu za pomoce mocnego nieorganicznego kwasu lub jego soli.133 484 5 4. Sposób wedlug zastrz,, 1, znamienny tym, ze redukcje prowadzi sie w temperaturze 20-100°C. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze redukcje prowadzi sie w temperaturze 70-100°C. 6. Sposób wedlug zastrz. l, znamienny tym, ze reakcje zwiezku o wzorze ogólnym 3 z cyjanamidem o wzorze ogólnym 4 prowadzi sie w wodnym lub organicznym rozpusz¬ czalniku, w obecnosci kwasu* 7. Sposób wytwarzania pochodnych 5/6/»tiocyjaniano-benzimidazolu o wzorze ogólnym lf w którym R oznacza wodór, chlorowiec, grupe C^^-alkilowe, C1 ,alkoksylowe lub trifluoro- metylowa, R oznacza grupe aminowe lub C .alkoksykarbonyloaminowe, oraz ich soli, znamienny tym, ze zwiezek o wzorze ogólnym 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie, redukuje sie selektywnie zelazem do zwiezku o wzorze ogólnym 3, w którym R ma wyzej podane znaczenie, który wprowadza sie w reakcje z chlorowcocyjanem o wzorze ogólnym 5, w którym Hlg oznacza chlor lub brom i otrzymany produkt ewentualnie przeprowadza w sól, 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze redukcje zwiezku o wzorze ogólnym 2 prowadzi sie za pomoce zelaza, w wodnoorganicznym obojetnym lub slabo kwasnym srodowisku. 9. Sposób wedlug zastrz, 7, znamienny tym, ze do redukcji stosuje sie zelazo w postaci subtelnie rozdrobnionej, uprzednio poddane traktowaniu aktywujecemu za pomoce mocnego nieorganicznego kwasu lub jego soli. 10. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze redukcje prowadzi sie w temperaturze 20-100°C. 11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze redukcje prowadzi sie w temperaturze 70-100°C. 12. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze reakcje zwiezku o wzorze ogólnym 3 z cyjanamidem o wzorze ogólnym 4 prowadzi sie w wodnym lub organicznym rozpusz¬ czalniku, w obecnosci kwasu.133 484 RN^jl N H WZÓR 1 H WZÓR ^a u n WZÓR 1b RWNH2 WZdR 2 R»NH2 WZdR 3 R3— NHCN WZÓR i.HlgCN WZÓR 5 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL
Claims (12)
- Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania pochodnych 5/6/-tiocyjaniano-benzimidazolu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza wodór, chlorowiec, grupe C<4-alkilowe, C ,-alkoksylowe, R oznacza grupe aminowe lub C^.-alkoksykarbonyloaminowe, oraz ich soli, znamienny tym, ze zwiezek o wzorze ogólnym 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie, redukuje sie selek¬ tywnie zelazem do zwiezku o wzorze ogólnym 3, w którym R ma wyzej podane znaczenie, który wprowadza sie w reakcje z cyjanamidem o wzorze ogólnym 4, przy czym R oznacza grupe C.^-alkoksykarbonylowe, po czym otrzymany produkt ewentualnie przeprowadza w sól.
- 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze redukcje zwiezku o wzorze ogólnym 2 prowadzi sie za pomoce zelaza, w wodnoorganicznym, obojetnym lub slabo kwasnym srodowisku,
- 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do redukcji stosuje sie zelazo w postaci subtelnie rozdrobnionej, uprzednio poddane traktowaniu aktywujecemu za pomoce mocnego nieorganicznego kwasu lub jego soli.133 484 5
- 4. Sposób wedlug zastrz,, 1, znamienny tym, ze redukcje prowadzi sie w temperaturze 20-100°C.
- 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze redukcje prowadzi sie w temperaturze 70-100°C.
- 6. Sposób wedlug zastrz. l, znamienny tym, ze reakcje zwiezku o wzorze ogólnym 3 z cyjanamidem o wzorze ogólnym 4 prowadzi sie w wodnym lub organicznym rozpusz¬ czalniku, w obecnosci kwasu*
- 7. Sposób wytwarzania pochodnych 5/6/»tiocyjaniano-benzimidazolu o wzorze ogólnym lf w którym R oznacza wodór, chlorowiec, grupe C^^-alkilowe, C1 ,alkoksylowe lub trifluoro- metylowa, R oznacza grupe aminowe lub C .alkoksykarbonyloaminowe, oraz ich soli, znamienny tym, ze zwiezek o wzorze ogólnym 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie, redukuje sie selektywnie zelazem do zwiezku o wzorze ogólnym 3, w którym R ma wyzej podane znaczenie, który wprowadza sie w reakcje z chlorowcocyjanem o wzorze ogólnym 5, w którym Hlg oznacza chlor lub brom i otrzymany produkt ewentualnie przeprowadza w sól,
- 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze redukcje zwiezku o wzorze ogólnym 2 prowadzi sie za pomoce zelaza, w wodnoorganicznym obojetnym lub slabo kwasnym srodowisku.
- 9. Sposób wedlug zastrz, 7, znamienny tym, ze do redukcji stosuje sie zelazo w postaci subtelnie rozdrobnionej, uprzednio poddane traktowaniu aktywujecemu za pomoce mocnego nieorganicznego kwasu lub jego soli.
- 10. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze redukcje prowadzi sie w temperaturze 20-100°C.
- 11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze redukcje prowadzi sie w temperaturze 70-100°C.
- 12. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze reakcje zwiezku o wzorze ogólnym 3 z cyjanamidem o wzorze ogólnym 4 prowadzi sie w wodnym lub organicznym rozpusz¬ czalniku, w obecnosci kwasu.133 484 RN^jl N H WZÓR 1 H WZÓR ^a u n WZÓR 1b RWNH2 WZdR 2 R»NH2 WZdR 3 R3— NHCN WZÓR i. HlgCN WZÓR 5 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 100 zl PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU801387A HU184780B (en) | 1980-09-17 | 1980-09-17 | Process for producing thiocyanato-benzimidazoles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL237695A1 PL237695A1 (en) | 1983-06-20 |
| PL133484B1 true PL133484B1 (en) | 1985-06-29 |
Family
ID=10954230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1980237695A PL133484B1 (en) | 1980-09-17 | 1980-10-17 | Process for preparing derivatives of 5/6/-thiocyanatobenzimidazole |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0080554B1 (pl) |
| AT (1) | ATE24719T1 (pl) |
| HU (1) | HU184780B (pl) |
| PL (1) | PL133484B1 (pl) |
| SU (1) | SU1261563A3 (pl) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2041324A1 (de) * | 1970-08-20 | 1972-02-24 | Agfa Gevaert Ag | Neue Benzimidazolderivate,sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US4002640A (en) * | 1972-12-29 | 1977-01-11 | Syntex (U.S.A.) Inc. | 5(6)-Benzene ring substituted benzimidazole-2-carbamate derivatives having anthelmintic activity |
| US3965113A (en) * | 1972-12-29 | 1976-06-22 | Syntex (U.S.A.) Inc. | 5(6)-Benzene ring substituted benzimidazole-2-carbamate derivatives having anthelmintic activity |
| US3929823A (en) * | 1973-11-21 | 1975-12-30 | Syntex Inc | 5(6)-Benzene ring substituted benzimidazole-2-carbamate derivatives having anthelmintic activity |
| US4152522A (en) * | 1978-01-03 | 1979-05-01 | Ethyl Corporation | Process for the preparation of 2-benzimidazole carbamates |
-
1980
- 1980-09-17 HU HU801387A patent/HU184780B/hu not_active IP Right Cessation
- 1980-10-17 EP EP82106803A patent/EP0080554B1/de not_active Expired
- 1980-10-17 AT AT82106803T patent/ATE24719T1/de not_active IP Right Cessation
- 1980-10-17 PL PL1980237695A patent/PL133484B1/pl unknown
-
1981
- 1981-09-03 SU SU3325757A patent/SU1261563A3/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE24719T1 (de) | 1987-01-15 |
| SU1261563A3 (ru) | 1986-09-30 |
| EP0080554B1 (de) | 1987-01-07 |
| EP0080554A2 (de) | 1983-06-08 |
| PL237695A1 (en) | 1983-06-20 |
| HU184780B (en) | 1984-10-29 |
| EP0080554A3 (en) | 1983-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2230451A1 (en) | Process for producing quinazoline derivatives | |
| JPH053464B2 (pl) | ||
| FI59991C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av 2-arylamino-2-imidazolin-derivat och deras salter | |
| IE48829B1 (en) | Production of triazinones | |
| PL133484B1 (en) | Process for preparing derivatives of 5/6/-thiocyanatobenzimidazole | |
| US8835477B2 (en) | Method for the synthesis of 2-thiohistidine and the like | |
| RU2042678C1 (ru) | Способ получения 6,7- дихлор -1,5- дигидроимидазо (2,1-(b) -хиназолин-2- (3н)-она, промежуточные для их получения и способ их получения | |
| Abd El-Rady et al. | Reactivity of β-enamino ester of benzo [f] chromene: One pot synthesis of isolated and heterocycle-fused derivatives of benzo [f] chromene | |
| EP1215206B1 (en) | Processes for the preparation of 4(5)-amino-5(4)-carboxamidoimidazoles and intermediates thereof | |
| CA2594391A1 (en) | Process for the preparation of substituted indoles | |
| US4841068A (en) | 3-hydroxy pyrazole derivatives | |
| US4670558A (en) | Aminoalkylmelamines | |
| EP1202979B1 (en) | Process for the preparation of thiazole derivatives | |
| PL119712B1 (en) | Process for preparing 6-piperidin-2,4-diaminopyrimidine 3-oxideina | |
| US5008398A (en) | Preparation of p-nitrophenyl-imidazoles | |
| CA2153242C (en) | 2-alkoxy-4-hydrazinopyrimidine compounds and their use in the preparation of 5-alkoxy-1,2-4-triazolo[4,3-c]pyrimidine-3(2h)-thione compounds | |
| US2829157A (en) | Novel hydantoic acids and their alkyl esters | |
| Pollak et al. | The Reaction of some compounds containing thioamide groups with 2, 4, 6-Trichloro-1, 3, 5-triazine | |
| US4473697A (en) | Production of thiocyanato benzimidazoles | |
| EP0357192B1 (en) | Process for preparing substituted guanylthioureas | |
| KR100757641B1 (ko) | 치환알킬아민유도체의 제조방법 | |
| US5688947A (en) | Production of purines via reductive formylation | |
| PL128450B1 (en) | Process for preparing derivatives of benzimidazole | |
| CA2044796C (en) | Process for producing pyrido[1,2-a] pyrimidine derivative | |
| EP1932846B1 (en) | Method for producing sulfonyl chloride compound |