Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania cykloheksanonu, cykloheksenolu i cykloheksenu metoda hydrolitycznego rozkladu produktu odpadowego z syntezy cyklohek¬ sanonu, mianowicie pozostalosci po destylacji cykloheksanonu i cykloheksanolu. Pozosta¬ losc po destylacji cykloheksanonu i cykloheksanolu, zwane dalej pogonemi cykloheksanolo- wymi, jest mieszanina zawierajaca glównie wysokowrzace zwiazki dwupierscieniowe, powsta¬ le w wyniku reakcji kondensacji cykloheksanonu i cykloheksanolu, glównie cykloheksylide- nocykloheksanon-2, eter dwucykloheksylowy, weglowodory dwupierscieniowe, estry cyklohek- sylowe kwasów walerianowego i kapronowego oraz substancje smoliste.Znane sa metody termicznego, katalitycznego i hydrolitycznego rozkladu skladników pogonów cykloheksanolowych w celu otrzymania z nich cykloheksanonu, cykloheksanolu i cykloheksenu* Y/ metodach termicznych konieczne jest stosowanie temperatury powyzej 600 K.W temperaturze tej zachodzi piroliza, dajaca niepozadane produkty smoliste. Znany jest tez katalityczny rozklad w fazie cieklej z dodatkiem katalizatorów homogenicznych lub heterogenicznych, który równiez zachodzi w temperaturze 500-600 K, pod cisnieniem 0,7-3,5 MPa.» koniecznym do utrzymania skladników w stanie cieklym, ^W opisie patentowym nr 126 582 podano sposób katalitycznego rozkladu skladników pogonów cykloheksanolowych.Sposób ten polega na tym, ze oddestylowuje sie z pogonów w nieobecnosci katalizatora zwiazki destylujace z przegrzana para wodna, nastepnie pary tych zwiazków wr&z z para wodna przepuszcza sie w osobnym reaktorze przez warstwe katalizatora heterogenne^o, którym jest aktywny tlenek glinu, w temperaturze 500-700 K. Rozklad zachodzi z bardzo dobra wydajnoscia, produktami reakcji sa: cykloheksanon, cykloheksanol i cykloheksen.Wada metody jest dezaktywowanie sie katalizatora wskutek reakcji kondensacji ketonów, katalizowanej przez aktywny tlenek glinu. Wada jest tez koniecznosc stosowania wyso¬ kiej temperatury w reakcji katalitycznej, mianowicie ponad 500 K, korzystnie ok. 600 K.W metodach hydrolitycznego rozkladu, tzn. z udzialem wody, jako katalizatory stosuje2 135 748 sie alkalia: wodorotlenek potasu lub sodu, rzadziej stonuje sie kwasy np. adypinowy, benzoesowy 1 borowy* Procesy te prowadzone sa w temperaturze powyzej 500 K i pod zwiek¬ szonym cisnieniem* Nieoczekiwanie stwierdzono, ze dobra wydajnosc cykloheksanonu i cyklohcksrinclu mozna uzyskac prowadzac rozklad pogonów cykloheksanolowych w fazie cieklej, w tempera¬ turze 400-480 K, pod cisnieniem atmosferycznym, w obecnosci niewielkich ilosci kwasów sulfonowych, stosujac ciagle usuwanie produktów reakcji z mieszaniny reakcyjnej droga oddestylowywanie z para wodna. Sposobem wg wynalazku proces prowadzi sie w fazie ciek¬ lej, w temperaturze 400-480 Kf korzystnie ^30-450 Kf stosujac jako katalizator kwas sul- fonowy*korzystnie benzenosulfonowy lub mieszanine kwasów sulfonowych w ilosciach 0,5-4* wag., korzystnie 1-2% wag*, usuwajac w sposób ciagly tworzace sie produkty reakcji droga ich oddestylowenla z przegrzana para wodna, przepuszczana przez miesza¬ nine reakcyjna. Cisnienie procesu nie ma istotnego znaczenie, trzeba jednak zauwazyc, ze stosowanie cisnienia nizszego od atmosferycznego zwiazane jest z koniecznoscia sto¬ sowanie pomp prózniowych, w przypadku zas stosowania cisnienia wyzszego od atmosferycz¬ nego ntlezy sto80w8(5 wiecej pary wodnej do odprowadzenia tworzacych sie w reakcji pro¬ duktów. Dlatego tez najkorzystniej jest stosowac cisnienie atmosferyczne, jakkolwiek stosowanie innych cisnien w granicach 10 KPa do 1 MPa jest mozliwe. Mieszanina lotnych produktów zawiera glównie cykloheksanon, cykloheksanol i cykloheksen. Pozostalosc poreakcyjna, zawierajaca nieprzereagowane zwiazki dwupierscieniowe i substancje smo¬ liste, me postac oleju, latwego do usuniecia z aparatury.Sposób bedacy przedmiotem niniejszego wynalazku posiada nastepujace zalety: moze byc zrealizowany w umiarkowanej temperaturze w sposób ciagly, w prostej aparaturze bezcisnieniowej, w warunkach eliminujacych powstawanie produktów skoksowania, które stwarzaja powazne trudnosci aparaturowe, Wykorzystuje znaczna czesc odpadowego pro¬ duktu dajac cenne produkty: cykloheksanon, cykloheksanol i cykloheksen. Ponizsze przy¬ klady ilustruja istote procesu, nie ograniczajac jego stosowania.Przyklad I. Do kolby reakcyjnej zaopatrzonej w plaszcz grzejny, nasadke deflegmacyjna i chlodnice wodna, wprowadzono lOOg pogonów cyklohekeenolowych zabiera¬ jacych: 47* cykloheksylidenocykloheksanonu-2, 6% eteru dwucykloheksylowego, 7% cyklo- heksanolu, 6% cykloheksadienocykloheksanonu-2, 4% weglowodorów dwupierscieniowych, 6* estrów cykloheksylowych kwasów walerianowego i kapronowego oraz ok.23% wysokoczas- teczko*'ych zwiazków smolistych. Nastepnie dodano Ig kwasu benzenosulfonowego. Miesza¬ nine te ogrzewano w ciagu 5 godz. w temperaturze 433K, utrzymujac ciagly przeplyw pary wodnej przez mieszanine reakcyjna. Lotne produkty wraz z para wodna przechodzily przez deflegmetor, chlodzony do 373K, a nastepnie byly wykraplene w chlodnicy. Kondensat skladal sie z warstwy wodnej, zawierajacej niewielkie ilosci cykloheksanonu i cyklohek¬ sanolu oraz z warstwy organicznej, otrzymanej w ilosci 62g, zawierajacej 624 cyklohek¬ sanonu, 19£ cykloheksanolu, 2% cykloheksenu, 7% eteru dwucykloheksylowego, 3* kwasów walerianowego i kapronowego, 2% estrów cykloheksylowych. tych kwasów oraz 5$ nieziden¬ tyfikowanych zwiazków* Wydajnosc cykloheksanonu wynosila 38% wagowych, cykloheksanolu 12/6 wagowych. Pozostalosc po reakcji byla gesta, smolista ciecza* Przyklad 11. Pogony cykloheksanolowe o skladzie, jak w przykladzie I, poddawano reakcji w obecnosci kwasu benzenosulfonówego w sposób, jak podano w przy¬ kladzie I, ale w temperaturze 453 K oraz stosujac 0,5g kwasu toluenosulfonowego.Uzyskano 50g produktu organicznego, zawierajacego 56% cykloheksanonu, 16% cykloheksa¬ nolu, 14% cykloheksenu, 4% eteru dwucykloheksylowego, 3% kwasów walerianowego i kapro¬ nowego, 3% estrów cykloheksylowych tych kwasów oraz 4% niezidentyfikowanych zwiazków.Wydajnosc cykloheksanonu wynosila 28% wagowych, cykloheksanolu 8% wagowych i cyklohek¬ senu 7% wagowych.Pozostalosc po reakcji byla gesta, smolista ciecza.135 748 3 Przyklad III* Rozklad pogonów cykloheksanolowych prowadzono jak w przykla¬ dzie II, ale z dodatkiem 4g kwasu benzenosulfonowego. Uzyskano 48g produktu organiczne¬ go, zawierajacego 35$ cykloheksanom!, 8% cykloheksanolu, 11% cykloheksenu, 1% eteru dwucykloheksylowego, 2% kwasów walerianowego i kapronowego, 3% estrów cykloheksylowych tych kwasów i ok* 40* niezidentyfikowanych zwiazków. Wydajnosc cykloheksanom! wynosila 17% wagowych, cykloheksanolu - 4% wagowych, cykloheksenu - 5% wagowych* Przyklad IV. Rozklad pogonów cykloheksanolowych prowadzono w sposób, jak podano w przykladzie I, ale z dodatkiem po 0,5g kwasów benzenosulfonówego i tolueno- sulfonówego. Uzyskane wydajnosci produktów byly tekle, jak w przykladzie I.Zastrzezenia patentowe U Sposób otrzymywania cykloheksanonu, cykloheksanolu i cykloheksenu z pozostalosci po destylacji cykloheksanonu 1 cykloheksanolu polegajacy na hydrolitycznym rozkladzie skladników pozostalosci w obecnosci katalizatora, znamienny tym, ze pozo¬ stalosc po destylacji cykloheksanonu i cykloheksanolu ogrzewa sie w fazie cieklej w temperaturze 400 - 480 K w obecnosci kwasu sulfonowego lub mieszaniny kwasów sulfo¬ nowych jako katalizatora w ilosci 0,5 - 4% wagowych, przy czym tworzace sie produkty usuwa sie w trakcie prowadzenia reakcji przez przedmuchiwanie mieszaniny reakcyjnej para wodna przegrzana do temperatury reakcji. 2. Sposób wedlug zastrzel, znamienny t y m, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 430 - 450 K* 3. Sposób wedlug zastrzel albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie 1-2* wagowych kwasu sulfonowego lub ich mieszaniny. 4. Sposób wedlug zastrz.3, znamienny tym, ze jako kwas sulfonowy stosuje sie kwas benzenosulfonowy. PLThe subject of the invention is a method of obtaining cyclohexanone, cyclohexenol and cyclohexene by the method of hydrolytic decomposition of the waste product from cyclohexanone synthesis, namely the residues after distillation of cyclohexanone and cyclohexanol. The residue after the distillation of cyclohexanone and cyclohexanol, hereinafter referred to as cyclohexanol tails, is a mixture containing mainly high-boiling bicycles, resulting from the condensation reaction of cyclohexanone and cyclohexanol, mainly cyclohexylide, cyclohexyl ester, cyclohexylide cyclohexyl ester - valeric and caproic acids and tar substances. There are methods of thermal, catalytic and hydrolytic decomposition of cyclohexanol tails components in order to obtain cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexene from them * Y / thermal methods it is necessary to use temperature above 600 KW, this temperature results in pyrolysis undesirable tar products. There is also known catalytic decomposition in the liquid phase with the addition of homogeneous or heterogeneous catalysts, which also takes place at a temperature of 500-600 K and a pressure of 0.7-3.5 MPa. » necessary to maintain the components in a liquid state, Patent No. 126 582 describes the catalytic decomposition of the components of cyclohexanol tails. This method consists in distilling from the tails in the absence of a catalyst compounds distilling with superheated steam, then the vapors of these compounds together with In a separate reactor, steam is passed through a heterogeneous catalyst layer, which is active alumina, at a temperature of 500-700 K. The decomposition takes place with a very good yield, the reaction products are: cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexene. The disadvantage of the method is the deactivation of the catalyst by a ketone condensation reaction catalyzed by active alumina. Another disadvantage is the necessity to use a high temperature in the catalytic reaction, namely over 500 K, preferably approx. 600 KW in the hydrolytic decomposition methods, i.e. with the participation of water, as catalysts are alkali: potassium or sodium hydroxide, acids are less often e.g. adipic, benzoic and boric * These processes are carried out at temperatures above 500 K and under increased pressure * It has surprisingly been found that good yields of cyclohexanone and cyclohcksrinclu can be obtained by decomposing cyclohexanol tails in the liquid phase at a temperature of 400-480 K, under atmospheric pressure, in the presence of small amounts of sulfonic acids, using the continuous removal of reaction products from the reaction mixture by distillation with steam. The process according to the invention is carried out in the liquid phase, at a temperature of 400-480 Kf, preferably ≤30-450 Kf, using as a catalyst sulphonic acid * preferably benzene sulphonic acid or a mixture of sulphonic acids in amounts of 0.5-4% by weight, preferably 1-2 wt.%, While continuously removing the reaction products formed by distilling them with superheated steam passed through the reaction mixture. The pressure of the process is not important, but it should be noted that the use of subatmospheric pressure is associated with the need to use vacuum pumps, while in the case of using a pressure above the atmospheric pressure of the stools (5 more water vapor to remove the water vapor formed in the reaction). Therefore, it is most advantageous to use atmospheric pressure, although the use of other pressures in the range 10 KPa to 1 MPa is possible. The mixture of volatile products mainly contains cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexene. Post-reaction residue, containing unreacted bicylactic compounds and tars not in the form of an oil that is easy to remove from the apparatus. The method of the present invention has the following advantages: it can be carried out at moderate temperatures continuously, in simple pressure-free apparatus, under conditions that eliminate the formation of coking products, which create a serious difficult equipment services, Uses a significant part of the waste product, yielding valuable products: cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexene. The following examples illustrate the essence of the process, without limiting its use. % cyclohexanol, 6% cyclohexadienocyclohexanone-2, 4% bicyclic hydrocarbons, 6 * cyclohexyl esters of valeric and caproic acids and about 23% of high-frequency * tar compounds. Ig of benzenesulfonic acid was then added. The mixture was heated for 5 hours. at a temperature of 433K, maintaining a continuous flow of water vapor through the reaction mixture. Volatile products together with water vapor passed through the deflegmeter, cooled to 373K, and then condensed in the cooler. The condensate consisted of a water layer containing small amounts of cyclohexanone and cyclohexanol, and an organic layer of 62 g containing 624 g of cyclohexanone, 19 L of cyclohexanol, 2% of cyclohexene, 7% of dicyclohexyl ether, 3% of caproic acids and valeric acids. , 2% cyclohexyl esters. of these acids and 5% of unidentified compounds. The yield of cyclohexanone was 38% by weight, of cyclohexanol 12/6 by weight. The residue after the reaction was a thick, tarry liquid. Example 11. Cyclohexanol puffs of the composition as in Example I were reacted in the presence of benzenesulfonic acid as described in Example I, but at a temperature of 453 K and 0.5 g of acid toluene sulphonic acid. 50 g of organic product was obtained, containing 56% cyclohexanone, 16% cyclohexanol, 14% cyclohexene, 4% dicyclohexyl ether, 3% valeric and caproic acids, 3% cyclohexyl esters of these acids and 4% unidentified cyclohexanone compounds. was 28 wt.%, cyclohexanol 8 wt.% and cyclohexene 7 wt.%. The reaction residue was a thick, tarry liquid. 135 748 3 EXAMPLE III The distribution of cyclohexanol tails was carried out as in Example II, but with the addition of 4 g of benzenesulfonic acid. 48 g of organic product was obtained, containing 35% cyclohexanes, 8% cyclohexanol, 11% cyclohexene, 1% dicyclohexyl ether, 2% valeric and caproic acids, 3% cyclohexyl esters of these acids and about 40 * unidentified compounds. Yield to cyclohexanes! it was 17 wt.%, cyclohexanol - 4 wt.%, cyclohexene - 5 wt.%. Example IV. The decomposition of cyclohexanol tails was carried out as described in example 1, but with the addition of 0.5 g of benzenesulfonic acids and toluenesulfonic acids. The obtained product yields were the statements, as in example I. Patent claims The method of obtaining cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexene from the residues after cyclohexanone and cyclohexanol distillation, consisting in the hydrolytic decomposition of the distant components in the presence of the catalyst and cyclohexanation, characterized by the fact that is heated in the liquid phase at a temperature of 400 - 480 K in the presence of sulfonic acid or a mixture of sulfonic acids as catalyst in the amount of 0.5 - 4% by weight, the products formed are removed during the reaction by blowing steam through the reaction mixture superheated to reaction temperature. 2. A method according to shot, characterized by the fact that the reactions are carried out at a temperature of 430-450 K *. 3. A method according to shot or 2, characterized by using 1-2% by weight of sulfonic acid or a mixture thereof. 4. The method according to claim 3, wherein the sulfonic acid is benzene sulfonic acid. PL