Przedmiotem wynalazku jest sposób uzdatniania wegla,w którym uzyskuje sie uzdatniony wegiel, majacy mala zawartosc popiolu i siarki. Wegiel uzdatniony sposobem wedlug wynalazku ulatwia transport, zwieksza wydajnosc paliwa i zmniejsza jego koszty. Uzdatnianiu wegla, majacemu na celu zmniejszenie zawartosci w nim popiolu i siarki, poswiecono wiele wysilku. W celu usuniecia zwegla popiolu praktykuje sie mielenie go do stosunkowo drobnego proszku i nastepnie przemywanie woda, w którym to zabiegu popiól zostaje usuniety przez dyspergowanie go w wodzie plucznej.Jednakze w sposobie tym produktem jest uzdatniony wegiel o nadmiernie wysokiej zawartosci wody, co ujemnie wplywa na poziom jego energii. Wegiel w strumieniu wody stwarza trudnosci transportowe, spowodowa¬ ne osadzaniem sie wegla w wodzie. Dla powyzszych powodów wiele wysilków poswiecono procesom i produk¬ tom do zawieszania wegla w nosnikach takich jak olej opalowy. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 101 293 przedstawiono zastosowanie do tego celu emulgatorów. Inne rozwiazania obejmuja zawie¬ szanie rozdrobnionego wegla w oleju, lecz takie techniki wymagaja usuniecia nadmiaru wody przez obróbke cieplna. W innym rozwiazaniu, sproszkowany wegiel poddaje sie oczyszczaniu za pomoca mieszaniny oleju opa¬ lowego i wody. W sposobie tym wegiel jest ekstrahowany do fazy oleju, jednakze moze on w tej fazie sie osadzac.Opracowano sposób nazwany „chemicznym szczepieniem", który obejmuje szczepienie organicznego mate¬ rialu na podloze, przy uzyciu inicjatorów punktowych, które tworza punkty dla chemicznego wiazania z mate¬ rialem podloza. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 033 852 chemiczne szczepienie stosuje sie jako sposób czynienia czesci wegla rozpuszczalnych w rozpuszczalniku. Wegiel rozpuszczony w roz¬ puszczalniku nie jest w nim zawieszony, tak wiec rozpuszczalnik nie zawiera zawieszonych czastek wegla.Chemiczne szczepienie, jak przedstawione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 033 852, zachodzi w obecnosci malych ilosci dodanych chemikalii. Zwykle dodaje sie okreslonej ilosci ulegajacych polimeryzacji nienasyconych monomerów winylowych, 0,5 do 10% wagowych poddawanego obrób¬ ce wegla. Dodaje sie równiez ukladu katalizatora wolnorodnikowego, w ilosci 0,001 do 0,10% wagowych monomeru. W opisach patentowych jako katalizator wolnorodnikowy — inicjator stosuje sie nadtlenek wodoru, dodawany do mieszaniny reakcyjnej w ilosci 0,5 do 2,5% wagowych monomeru. W opisanym ukladzie katalizato¬ ra wolnorodnikowego znajduje sie pewna ilosc spelniajacych role inicjatora wolnorodnikowego jonów metalu.2 136 658 zwykle metali szlachetnych. Monomerami uzytecznymi do chemicznego szczepienia wegla sa nienasycone, natu¬ ralni lub syntetyczne zwiazki organiczne, jak oleinian winylu lub laurynian-stearynian winylu.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 033 852 jako jon metalu spelniajacy role katalizatora—inicjatora stosuje sie srebro, w postaci soli srebra, takich jak azotan, nadchloran lub octan. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 376 168 stosuje sie inne jony metali, jak platyny, zlota, niklu lub miedzi; w celu chemicznego szczepienia ulegajacych polimeryzacji monomerów na preformowane polimery, np. celofan lub dwunitrowana nitroceluloze. Ten opis patentowy nie dotyczy uzdatniania wegla. Wiadomo równiez, ze substelnie rozdrobnione czastki wegla mozna mieszac, w kontrolowanych warunkach, z domieszka wody, ze starannie dobranymi cieklymi paliwami weglowodorowymi, powodujac preferencyjne zwilzenie po¬ wierzchni wegla nierozpuszczalna w wodzie frakcja paliwa. Proces ten jest znany jako „sferyczna aglomeracja".Jest on wrazliwy na parametry procesowe takie jak ciezar wlasciwy cieczy weglowodorowej, jej pochodzenie, sposób przygotowania i rodzaj zastosowanego mieszania. Zmienne te sa krytyczne i stwarzaja problemy w uzyski¬ waniu jednorodnej operacji. Stosowane w takim procesie czastki wegla kruszy sie do subtelnego proszku, np. ponizej okolo 79 mikrometrów, i zwykle suszy cieplnie. Otrzymany produkt ma krótki okres skladowania i jest trudny do stosowania w palniku.Wydobyty wegiel mozna kruszyc do czastek róznej wielkosci przez np. kruszenie, mielenie i proszkowanie w stanie suchym lub wilgotnym. Procesy kruszenia sa opisane w czasopismie Coal Age, styczen 1978, strony 66 do 83. Problemem, którego dotyczy wynalazek jest wytwarzanie uzdatnionego wegla, który nie osadza sie w fazie jego nosnika i który nie wymaga posredniej cieplnej ekstrakcji niepozadanej wody.Przedmiotem wynalazku jest sposób uzdatniania wegla, który obejmuje wprowadzenie rozdrobnionego wegla do strumienia wody, charakteryzujacy sie tym, ze czastki wegla w strumieniu wody kontaktuje sie z mie¬ szanina reakcyjna, zawierajaca wolnorodnikowy katalizator polimeryzacji, inicjator katalizatora wolnorodnikowe¬ go oraz organiczny nienasycony monomer, korzystnie w temperaturze 30-40°C, przy czym otrzymuje sie uzdat¬ niony wegiel z powloka polimeryczna o wlasciwosciach hydrofobowych i olejofilowych. Hydrofobowe i olejofi- lowe substelnie rozdrobnione, powleczone czastki flokuluja i unosza sie na powierzchni wody, a hydrofilowy popiól zawarty w weglu, po zwilzeniu pozostaje zdyspergowany w wodzie. Nastepnie oddziela sie plywajace hydrofobowe, powleczone czastki wegla od zdyspergowanego w wodzie hydrofilowego popiolu i mechanicznie usuwa sie wode z oddzielonych, subtelnie rozdrobnionych, powleczonych czastek, otrzymujac suchy uzdatniony hydrofobowy i olejofilowy produkt weglowy o zmniejszonej zawartosci popiolu, bez stosowania energii cieplnej.Uzdatniony wegiel o malej zawartosci popiolu i siarki sklada sie z wegla w postaci czastek, majacych na powierzchni powloke poMmeryczna o wlasciwosciach hydrofobowych i olejofilowych, wytworzona przez podda¬ nie czastek wegla w strumieniu wody dzialaniu mieszaniny reakcyjnej, zawierajacej wolnorodnikowy katalizator polimeryzacji, inicjator katalizatora wolnorodnikowego oraz organiczny nienasycony monomer. Korzystnie, orga¬ niczny nienasycony monomer zawiera nierozpuszczalny w wodzie kwas tluszczowy majacy strukture chemiczna R-COOH, gdzie R oznacza nienasycona jednostke zawierajaca co najmniej 8 atomów wegla. Uzdatniony produkt weglowy korzystnie zawiera mala ilosc nierozpuszczalnego w wodzie cieklego weglowodorowego oleju opalowe¬ go. Wegiel moze miec czastki wielkosci 0,1 do 79 mikrometrów.W bardziej specyficznym aspekcie procesu, czastki wegla traktuje sie w strumieniu wodyt (a) wolnorodni- kowym katalizatorem polimeryzacji; (b) inicjatorem katalizatora wolnorodnikowego; (c) olejem opalowym; i (d) organicznym nienasyconym monomerem. Jako wolnorodn ikowe katalizatory polimeryzacji stosuje sie nieorga¬ niczne nadtlenki, jak nadtlenek wodoru, nadtlenek benzoilu, tlen i powietrze. Jako inicjatory katalizatorów wolnorodnikowyeh stosuje sie jony aktywnych metali, jak jony miedzi, zelaza, cynku, arsenu, antymonu, cyny i kadmu. Organiczne nienasycone monomery obejmuje kwas olejowy, kwas naftalenowy, kwasy tluszczowe olejów nasion roslin, nienasycone kwasy tluszczowe, metakrylan metylu i etylu, akrylan metylu i etylu, akrylo¬ nitryl, octan winylu, styren, benzyna z krakowania, dwucyklopentadlen, benzyna z koksowania, benzyna z poli¬ meryzacji, olej sojowy, olej rocznikowy, wenezuelski olej surowy i bunkrowy, olej talowy (pochodne pulpy drzewnej) i olej slonecznikowy (który zawiera glicerydy szeregu kwasów tluszczowych i nienasycone kwasy tluszczowe oleju z nasion roslin). Jednostka karboksylowa tych materialów nie jest istotna, lecz jest korzystna, jak bedzie to widoczne w dalszej czesci opisu.Hydrofobowy i olejofilowy wegiel oddziela sie od zanieczyszczonego popiolu i siarki w strumieniu wody, stosujac technike flotacji pianowej, obejmujaca wytworzenie fazy piany olejowej z rozpuszczonym w niej hydro¬ fobowym i olejofitowym weglem i zebrane fazy piany olejowej ze strumienia wody. Dla ulatwienia wydzielania z rozdrobnionego wegla popiolu dodaje sie pirofosforan sodu, wapno lub organiczne substancje powierzchniowo czynne. Wydzielony hydrofobowy i olejofilowy wegiel suszy sie mechanicznie do zawartosci wody 6-20%, korzystnie 6-12% wagowych. Powierzchnie czastek wegla korzystnie maja powloke zawierajaca sole polimeru, tworzace jony metalu alkalicznego i metali ziem alkalicznych.Sposób wedlug wynalazku daje uzdatniony, hydrofobowy i olejofilowy wegiel o stosunkowo malej zawar¬ tosci wody, który moze byc w znacznym stopniu dalej odwadniany bez uzycia energii cieplnej. Zawartosc popiolu w weglu jest obnizona do bardzo niskiego poziomu, a obecne w nim nieorganiczne zwiazki siarki usunie-136 668 a te. Koncowy produkt weglowy ma podwyzszona kalorycznosc i moze byc spalany w postaci stalej lub zmieszany z olejem opalowym do mieszaniny wegla i oleju opalowego odpowiedniej jako paliwo. Do konwersji mieszaniny wegiel—olej w triksotropowe, zelowe paliwo o znakomitej stabilnosci dyspersji korzystnie stosuje sie jony metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych.Triksotropowe, zdolne do plyniecia paliwa sa uzyteczne jako zródlo energii cieplnej. Suchy produkt weglowy bez dodatku oleju opalowego moze byc, jezeli to jest pozadane, ponownie dyspergowany w ukladach wodnych, w celu pompowania tak powstalej wodnej zawiesiny wegla przez przewody i w podobnych celach.Sposób wedlug wynalazku uzdatniania wegla mozna stosowac w trakcie zmniejszania wielkosci czastek wegla. Do substancji weglowych, które mozna traktowac w ten sposób naleza: urobek kopalniany, haldy odpa¬ dów, mial z przetwarzania wegla i podobne. Ogólnie, wegiel zawiesza sie w wodzie lub zwilza woda, w ilosci wystarczajacej do umozliwienia przeplywu plynu do obróbki uzdatniajacej. Jako nosnik dla reakcji chemicznego szczepienia polimeru, w której nienasycony monomer reaguje na powierzchni czastek wegla, powodujac jej che¬ miczna zmiane, przez kowalentne zwiazanie na powierzchni przetwarzanego wegla ulegajacych polimeryzacji monomerów. Powierzchnia wegla staje sie preferencyjnie zwilzalna nierozpuszczalnymi w wodzie paliwami weglo¬ wodorowymi, takimi jak paliwo alifatyczne lub aromatyczne, ciezkie oleje opalowe/nafta itp. Wyzej wspomnia¬ ne skladniki mozna dodawac we wstepnych etapach procesu, np. w trakcie proszkowania surowego weglajkr" czastek wielkosci 0,1 do 79 mikrometrów lub mniejszych. Jednakze korzystne jest dodawanie wolnorodnikówego katalizatora polimeryzacji przy koncu lub po sproszkowaniu wegla, choc moze on byc obecny i dodawany w kazdym czasie, nawet w trakcie rozdrabniania wegla, lacznie z wyzej opisanymi dodatkami chemicznego szcze¬ pienia.Reakcja chemicznego szczepienia zachodzi w wodnym srodowisku w obecnosci wyzej opisanych reagentów.Katalizator nadtlenkowy (organiczny nadtlenek, tlen, powietrze, nadtlenek wodoru) moze byc dodawany do opisanegoi nierozpuszczalnego w wodzie, nienasyconego kwasu organicznego, zawierajacego metaliczny inicjator katalizatora tworzacego wolne rodniki, dla uformowania na powierzchni czastek wegla powloki zawierajacej polimer nienasyconego monomeru organicznego. Monomer dobiera sie tak, by potraktowany nim wegiel stal sie hydrofobowy i olejofi Iowy, co ulatwia jego oczyszczanie i odzysk. Hydrofobowe, subtelnie rozdrobnione, powle¬ czone czastki flokuluja i wyplywaja na powierzchnie wody. Wiekszosc obecnego w weglu popiolu przy zwilza¬ niu pozostaje hydrofilowa, osadzajac sie lub pozostajac rozproszony w wodzie i moze byc odpompowywany do dalszej separaqi i odrzucenia popiolu i odzyskania i zawrócenia do obiegu wody.W celu ulatwienia usuwania popiolu z fazy wodnej mozna stosowac wapno. Okazalo sie to korzystne, jednakze w takim przypadku wszelkie skladniki chemicznego szczepienia nalezy dodawac dopiero po zmniej¬ szeniu wielkosci czastek wegla w koncowej operacji jego mielenia. W praktyce, wolnorodnikowy katalizator po¬ limeryzacji jest najefektywniej uzywany wówczas, gdy jest dodawany po dodaniu wszystkich pozostalych kompo¬ nentów (jonu metalu i polimeryzowanego monomeru). Flokulowany, hydrofobowy wegiel po odzyskaniu moze byc ponownie przeprowadzony w zawiesine w swiezej wodzie plucznej, przy intensywnym mieszaniu. Poczat¬ kowo sadzono, ze korzystne bedzie dyspergowanie hydrofobowych czastek wegla w etapach plukania woda przy uzyciu recyrkulacyjnych pomp odsrodkowych o duzych silach scinajacych. Jednakze stwierdzono, ze gdy platki wegiel—olej—woda zostaja rozdrobnione w wyzszym stopniu, jak to ma miejsce przy uzyciu urzadzen o bardzo duzych silach scinajacych, woda zawarta w szczelinach flokulowanych czastek wegla,(w których zawarta jest dodatkowa ilosc popiolu) daje efektywniejszy kontakt z woda pluczna, przez co z odzyskiwanego konglomeratu hydrofobowych czastek wegla usuwane jest wiecej sumarycznej zawartosci popiolu.Zwiekszone usuwanie popiolu w etapie plukania uzyskuje sie przez stosowanie urzadzenia dajacego wyso¬ ka szybkosc przeplywu cieczy i wysoki stopien scinania. Uzyskuje sie to przez iniekcje aglomeratów wegiel-olej- -woda do swiezej wody plucznej pod cisnieniem rozpylajacym, przez dysze formujaca drobne kropelki, z tlocze¬ niem powietrza do masy swiezej wody plucznej i na jej powierzchnie. Przez to wprowadza sie pewna ilosc powietrza. Po wielokrotnym przemywaniu woda — redyspersji aglomeratów wegla i dalszym usunieciu popiolu, który przechodzi do fazy wodnej, wegiel mozna poddac dodatkowej (drugiej) operacji polimeryzacji szczepienio- wej, stosujac mieszanine reagentów chemicznego szczepienia, zawierajaca nienasycone kwasy RCOOH (np. kwasy tluszczowe oleju talowego) nadtlenek wodoru, rozpuszczalne w wodzie sole miedzi, olej opalowy i wode, jak stosowana w poprzednim procesie. Druga polimeryzacja szczepieniowa jest korzystna, lecz nieistotna. Poddany obróbce wegiel, uzdatniony do suchego produktu weglowego o malej zawartosci wody, malej zawartosci oleju opalowego i zwiekszonej kalorycznosci moze byc nastepnie odzyskany do uzycia jako „suche" paliwo.Z „suchego" produktu weglowego mozna uzyskac nie osadzajaca sie plynaca,dajaca sie pompowac j maga¬ zynowac, ciekla mieszanine wegiel—olej (C.O.M.). Z drugiej strony, redyspersje aglomeratów wegla po wielo¬ krotnym plukaniu woda — redyspersji mozna przeprowadzic jedynie w celu wprowadzenia malej, lecz efektyw¬ nej ilosci wolnego kwasu tluszczowego RCOOH, gdzie'grupa R moze byc lub nie byc nienasycona, jak w proce¬ durze szczepienia. Odzyskany, przemyty, hydrofobowy wegiel, uwolniony od wiekszej czesci poczatkowo obec¬ nego w nim popiolu, moze byc odwodniony do bardzo malej zawartosci wody sposobami wylacznie mechanicz¬ nymi, np. przez wirowanie, saczenie pod' cisnieniem podwyzszonym lub obnizonym itp., bez uzycia energii cieplnej. Poniewaz poddany obróbce wegiel jest hydrofobowy i olejofilowy, latwiej jest usunac wode.4 136 658 Wegiel poddany obróbce sposobem wedlug wynalazku moze byc uzyty do wytworzenia plynnej mieszal¬ ny wegiel—olej (C.O.M.). W tym celu z potraktowanym „suchym" weglem miesza sie dodatkowe ilosci olen opalowego, w zadanym stosunku. Korzystnym stosunkiem jest okolo 1:1. Uzycie RCOOH w etapie chemicznej szczepienia, w celu nadania czastkom wegla charakteru olejofilowego i hydrofobowego, umozliwia reakcl? wszczepionych grup kwasowych i ewentualnie dodanych grup kwasowych kwasu tluszczowego, przez ich aktyw¬ ny, kwasowy atom wodoru, z jonami metali alkalicznych lub metali '• ziem alkalicznych lub róznymi jona jii wybranych metali. Przez dobór odpowiednich jonów metalu mozna kontrolowac „temperature kropienia" kon¬ cowej mieszaniny uplynniony wegiel-olej (C.O.M.).Jezeli pozadane jest (w nieobecnosci oleju opalowego) szlamowanie uzyskanego „suchego" wegla w wodiie z wytworzeniem trwalej dyspersji i zawiesiny, co moze byc wymagane do pompowania przez rurociagi na dure odleglosci, kwasowy wodór mozna zastapic, jezeli to jest pozadane, jonem metalu alkalicznego np. sodu. JedniK- ze korzystne jest transportowanie wegla w mieszaninie wegiel-olej. W tym przypadku metal alkaliczny lub melal ziem alkalicznych dobiera sie tak, by uzyskac zadana „temperature kropienia" produktu paliwowego uplynnia¬ ny wegiel—olej.Konwersja kwasowego jonu wodoru, którego obecnosc wynika z dodania RCOOH (i chemicznego szcze¬ pienia, jezeli jest stosowane) w jon metalu, np. sodu, potasu lub wapnia (metale alkaliczne i metale ziem alkalicz¬ nych) ulatwia rozprowadzenie wegla wolejach opalowych zasadniczo wszystkich marek, z wytworzeniem zelu lub struktury, która prawie nieograniczenie opóznia osadzanie. „Temperatura kropienia" (temperatura, przy której struktura zelowa umozliwia swobodne plyniecie cieklego paliwa weglowo-ol ejowego) okazuje sie byc funkcja doboru jonu metalu. W kontrolowaniu „temperatury kropienia" uzyteczne byc moga równiez inne jony metalu, same lub w mieszaninie. Ciekly olej opalowy z domieszka wegla,uzdatnionego sposobem wedlug wyna¬ lazku, ma znakomite wlasciwosci. Nalezy do nich tiksotropia, która nadaje produktom wedlug wynalazku lepkosc zelu, takiej natury, ze gdy ciecz jest w stanie spoczynku lub ponizej „temperatury kropienia", struktura zelowa ma konsystencje stala. Jednakze pod wplywem mieszania, np. za pomoca pompy obiegowej lub podgrza¬ nia powyzej „temperatury kropienia" stala konsystencja ulega zalamaniu, co umozliwia przeplyw natury nie-niu- tonowskiej. Na „temperature kropienia" ma wplyw równiez dobór jonu metalu.Z powyzszego wynika, ze uzdatniony sposobem wedlug wynalazku wegiel ma wiele potencjalnych zastoso¬ wan, ma zwiekszona kalorycznosc, zmniejszona zawartosc niepozadanego popiolu i moze/zwlaszcza wegiel w postaci cieklego paliwa zastepowac rope naftowa. Obnizenie zawartosci popiolu (zasadnicze zródlo nieorga¬ nicznej siarki w weglu) jest niezwykle wazne dla uzyskania uzytecznego wegla. Popiól jest obecny w weglu w postaci niezwykle rozproszonej. Powierzchniowa obróbka wegla, wedlug wynalazku nadaje mu charakter silnie olejofilowy, natomiast popiól pozostaje hydrofilowy, co umozliwia selektywna separacje wegla i popiolu.Etap procesowy plukania woda jest istotny dla wydzielenia popiolu w fazie wodnej i bardziej kompletnego odzysku uzdatnionego wegla w odpychanej przez wode fazie „olejowej". Taka separacje ulatwia odpowiedni wybór zródla wody plucznej i dokladne zmieszanie wegla z woda, przy wysokim scinaniu, które mozna uzys¬ kac, przykladowo, w dyszy weza mieszajacego, pod cisnieniem przewyzszajacym atmosferyczne. Normalnie hydrofobowe czastki wegla scisle kontaktuja sie z woda pluczna przez jedna lub wiecej otworów dyszy o wyso¬ kim scinaniu, a w trakcie przechodzenia przez dysze i przez zderzanie na granicy faz powietrze—woda kapieli wodnej zostaje schwytane powietrze. Umozliwia to dokladniejsze usuniecie popiolu. Fig. 1A i 1B lacznie ilustru¬ ja jedno z wykonan sposobu wedlug wynalazku. Fig. 2A i 26 lacznie ilustruja najlepsze z wykonan sposobu.Jak przedstawiono na fig. 1A i 1B, surowy wegiel z kopalni jest w konwencjonalnych operacjach górni¬ czych rozdrabniany do czastek o stosunkowo jednorodnej wielkosci górnej. Stosowac mozna równiez mial odzyskany ze stawów kopalnianych lub odpady. Jezeli jako material wyjsciowy stosuje sie wegiel o czastkach wielkosci ponad 25,4 mm. to pierwsza operacje rozdrabniania mozna przeprowadzic w kruszarce wodnejwalco¬ wej, otrzymujac wegiel w postaci wodnej zawiesiny czastek wielkosci okolo 6,4 mm. Do wodnej zawiesiny, po dalszym zmniejszeniu czastek ponizej 6,4 mm, dodaje sie mieszaniny reagentów chemicznego szczepienia, która moze, choc nie musi, zawierac wolnorodnikowy katalizator polimeryzacji. Stwierdzono, ze odpowiedni do tego celu jest nadtlenek wodoru, H202. Innymi skladnikami, jakie nalezy dodac sa: polimeryzujacy, nierozpuszczalny w wodzie monomer, korzystnie kwas RCOOH, gdzie R jest nienasyconym rodnikiem o ponad 8 atomach wegla, sól jonu reaktywnego metalu - inicjatora katalizatora punktowego oraz mala ilosc wybranego oleju opalowego.Gruba zawiesina wegla, obecnie lacznie z powyzsza mieszanina reagentów chemicznego szczepienia, jest dalej rozdrabniana do czastek okolo 0,1 do 79 mikrometrów lub drobniejszych. Korzystnie, katalizator nadtlenkowy dodaje sie w tym momencie, tj. w etapie mielenia do subtelnego proszku.Wskutek chemicznego szczepienia wegiel staje sie niezwykle hydrofobowy. Po wstrzymaniu mielenia obec¬ nie hydrofobowy wegiel fioku luje i wydziela sie z fazy wodnej, w której pozostaje reszta materialu poddawanego mieleniu. W tym punkcie w fazie wodnej wydziela sie znaczna ilosc popiolu. Elotujacy, flokulujacy, hydrofobo¬ wy wegiel odzyskuje sie (do separacji i odzyskiwania flokulujacego wegla korzystnie jest stosowac sito) i prze¬ puszcza przez kilka etapów plukania, gdzie intensywne mieszanie za pomoca wysokoobrotowych mieszadel i wysokie scinanie dyspersji hydrofobowy wegiel-woda, jak wyzej wskazano, powoduje przejscie dodatkowej136 658 5 ilosci popiolu do fazy wodnej, z która popiól jest usuwany. Zwilzona woda zawiesine popiolu odzyskuje sie w zbiornikach osadowych i traktuje jako odpad. Wode procesowa korzystnie zawraca sie do obiegu i ponownego uzycia. Z konglomeratu szczepiony wegiel-olej mozna usunac dalsza ilosc popiolu i siarki, w serii operacji przeciwpradowego plukania woda, jak dalej opisano szczególowiej.Chemicznie szczepiony, sproszkowany wegiel (z którego usunieto wiekszosc obecnego w surowym weglu popiolu) suszy sie przez odwodnienie do bardzo niskiego poziomu wody, w drodze wirowania. Przed chemicz¬ nym szczepieniem zawartosc wody w weglu jest rzedu 22 do 28%. Po szczepieniowej polimeryzacji powierzchni wegla i pelnym uzdatnieniu zawartosc wody w szczepionym, przemytym produkcie moze byc rzedu 6-12% wagowych. Odzyskana masa „suchego" wegla poddanego obróbce uzdatniajacej moze byc stosowana bezposred¬ nio, jako „suchy wegiel", jako paliwo bez dodatku oleju opalowego. Jednakze korzystnie, jak wyzej wskazano, z uzdatnionym weglem miesza sie odpowiednia ilosc oleju opalowego, otrzymujac mieszanine wegiel—olej.W tym punkcie mechanicznie odwodniony wegiel („suchy" wegiel z obróbki uzdatniajacej) jest przekazy¬ wany do premiksera zawiesiny wegiel-olej, gdzie dodaje sie dodatkowej ilosci kwasu RCOOH. Dodawac mozna tego samego nienasyconego kwasu, który uzyto w etapie chemicznego szczepienia. Jednakze ten kwas nie musi byc nienasycony. Stosowac mozna nasycone kwasy RCOOH, jak stearynowy lub surowe lub oczyszczone kwasy naftenowe, uzyskiwane przy rafinacji olejów surowych, itp. Teraz do mieszaniny wegiel—olej dodaje sie rozpusz¬ czalnego w wodzie wodorotlenku metalu alkalicznego. Zobojetnia on atomy wodoru wolnego kwasu tluszczo¬ wego szczepionego na hydrofobowych czastkach wegla. Formowanie mieszaniny wegiel—olej mozna przeprowa¬ dzac w sposób ciagly lub na partiach materialu, np. w urzadzeniu do mielenia farb, w którym za pomoca ciezkich,.malych czynników mielacych rozciera sie zawiesine na nieosadzajacy sie produkt paliwowy o tiksotro- powej naturze, uzyskanej przez dalsze dodanie zródla jonów metalu, jak wodorotlenek wapnia, z wytworzeniem soli metalu alkalicznego lub mydla. Inne mydla metali równiez sa uzyteczne, jak wskazano w niniejszym. Obec¬ nie nawiazuje sie do fig. 2A i 2B rysunku: Dla celów wynalazku mozna stosowac wegiel z konwencjonalnego urobku kopalnianego, przetworzone odpady kopalniane lub substanqe stala ze stawów odzysku wegla. Konwencjonalnie uzyskany, czastkowy wegiel rozdrabnia sie, wedlug wynalazku, do czastek wielkosci okolo 6,4 mm. Przyjmuje sie, ze 50-60% wegla mielo¬ nego lub kruszonego przemyslowo ma czastki zbyt drobne do uzycia przemyslowego. Te zródla „odpadowe¬ go", drobnego wegla stanowia doskonale zródlo surowego wegla w wynalazku. Wegiel w postaci wodnej za¬ wiesiny wprowadza sie do mlyna kulowego lub pretowego lub innego urzadzenia do proszkowania i zmniejszania wielkosci. Wode, w której formuje sie zawiesine korzystnie traktuje sie pirofosforanem sodu i/lub innymi orga¬ nicznymi lub nieorganicznymi materialami do obróbki wody. Materialy te dzialaja jako czynniki dyspergujace.Z dotychczasowych obserwacji wynika, ze nie ma przeszkód w stosowaniu produktu mielenia na mokro o rozdrobnieniu wiekszym niz 79 mikrometrów jednakze korzystnie jest stosowac produkt o nieduzym udziale o czasteczkach wielkosci ponad 0,1 mikrometra. Zawiesine wodna wychodzaca z mlyna pretowego przepuszcza sie przez klasyfikator, a czastki wieksze niz okolo 0,1 mikrometra zawraca sie do dalszego zmniejszenia wielkos¬ ci. Material opuszczajacy klasyfikator wprowadza sie do komory wyrównawczej, gdzie zawiesine wegla dopro¬ wadza sie do odpowiedniej gestosci. Tutaj mozna wprowadzac mial weglowy uzyskany w poprzedzajacych etapach procesu. Reakcja polimeryzacji szczepieniowej, prowadzona przy uzyciu reagentów chemicznego szcze¬ pienia, zwykle zachodzi przed pierwszym z trzech etapów plukania woda. Uzyteczna mieszanina wodna reagen¬ tów chemicznego szczepienia, stosowana do wstepnej inicjacji szczepienia, zawiera w 100 kg cieklego, nieroz¬ puszczalnego w wodzie weglowodoru okolo 1/2 kg kwasów tluszczowych oleju talowego i 1 kg np. azotanu miedzi (jony innych metali równiez sa uzyteczne jako inicjatory, jednakze zwykle koszta wykluczaja praktyczne ich stosowanie). Jako ciekly weglowodór zwykle stosuje sie olej opalowy. Ostatni zasadniczy skladnik, wolnoro- dnikowy katalizator nadtlenkowy, którym moze byc jakikolwiek znany nadtlenek organiczny lub nieorganiczny (H202), dodaje sie bezposrednio lub otrzymuje w mieszaninie, z powietrza lub tlenu. Korzystnie stosuje sie nadtlenek wodoru, w ilosci okolo 1-5/8 kg, w postaci 30% roztworu wodnego. Powyzsza iloscia mieszaniny traktuje sie okolo 2000 kg (w przeliczeniu na wage suchej masy) wysoce rozdrobnionego produktu weglowego w wodnej zawiesinie.W praktyce stwierdzono, ze korzystne jest, choc nie istotne,wprowadzanie nadtlenkowego, wolnorodniko* wego katalizatora polimeryzacji bezposrednio pó wypompowaniu zawiesiny z komory wyrównawczej. Chemiczne szczepienie przebiega bardzo szybko, gdy wodna zawiesina drobno zmielonego wegla opuszcza komore wyrów¬ nawcza i dokladnie miesza sie z wyzej opisana mieszanina chemicznego szczepienia lub polimeryzacji. Mieszanine reagentów 11 pompuje sie do przewodu odprowadzajacego zawiesine wegla 12, w którym, pod pewnym cisnie¬ niem przechodzi ona przez umieszczony w przewodzie mieszalnik 13. Reakcja przebiega bardzo szybko. Powierz¬ chnia poddanego obróbce wegla staje sie silniej niz przedtem olejofilowa i hydrofobowa i przestaje byc zwilzana faza wodna.Strumien poddanego obróbce, hydrofobowego wegla, zwilzonego polimerem i olejem opalowym, jest prze¬ prowadzany pod cisnieniem, lacznie z towarzyszaca woda, przez silnie rozdrabniajaca dysze D, w której szybkosc6 136 658 strumienia i scinajace sily rozbijaja zawiesine wodna agregatów wegla na drobne kropelki, które przechodza pVez granice faz powietrze-woda w zbiorniku plucznym 1 i pod cisnieniem wrzucane sa ku dolowi w ciagla i\ze wodna zebrana w pierwszym zbiorniku plucznym 1 . Wysokie sfly scinajace powstajace w dyszy D i rozproszcie czastki przez powierzchnie fazy wodnej rozbijaja aglomeraty wegiel-olej-woda, zwilzajac woda i uwalnici^c popiól ze szczelin miedzy aglomeratamh/vegla i rozbijaja aglomeraty wegla tak, ze popiól, którego powierzchhia jest eksponowana na faz$ wodna, zostaje wydzielony z czastek wegla i migruje do masy fazy wodnej. Droiiie czastki wegla, których powierzchnie otoczone sa polimerem i olejem opalowym, obecnie zawieraja rówrjez powietrze sorbowane w atomizowanych czastkach wychodzacych z dyszy. Polaczone efekty obróbki weda, obejmujace chemiczne szczepienie, dzialanie olejem opalowym, i sorpcje powietrza powoduja zmniejszenie cje- iaru nasypowego flokulowanego wegla i wyplyniecie na powierzchnie wody w zbiorniku plucznym 1 i umozli¬ wienie odbioru przelewem, przez kolektor boczny (fig. 1A). Nadal hydrofobowy popiól pozostaje w masie fa¬ zy wodnej i grawitacyjnie osadza sie w zbiorniku plucznym 1. Odprowadzany jest w strumieniu popiól-woda 14 od dolu zbiornika. Mala ilosc drobnego wegla, który moze byc niecalkowicie oddzielony, jest przenoszona'? faza wodna (w strumieniu popiól-woda) do stacji odzysku drobnego wegla 15 (patrz fig. 2B). Wydajnosc operacja zwiekszaja rózne zjawiska fizyczne zachodzace w poszczególnych operacjach plukania.Przy przechodzeniu zawiesiny hydrofobowego wegla, powleczonego na powierzchni polimerem i olejem, w wodzie przez dysze D niepozadany popiól mineralny, zawierajacy znaczna ilosc niepozadanej nieorganicznej siarki i obojetnej substancji niepalnej na duzej powierzchni styka sie z woda. Zwilzalny woda popiól ma tenden¬ cje do przechodzenia do fazy wodnej i pozostania w niej. Przejscie wodnej zawiesiny bardzo rozdrobnionego wegla przez dysze i obszar powietrzny oraz zderzenie jej z powierzchnia fazy wodnej zebranej w zbiorniku 1 przy duzych silach scinania powoduje sorpcje powietrza i okluzje w aglomeratach wegla. Aglomeraty wegla maja mniejszy ciezar wlasciwy niz sam wegiel, dzieki powierzchniowej chemicznie spolimeryzowanej warstwie orga¬ nicznej, której ciezar wlasciwy jest mniejszy od ciezaru wlasciwego wody i oleju opalowego sorbowanego lacznie z powietrzem na olejofilowej—hydrofobowej czastce wegla. Aglomerat, majacy ciezar wlasciwy mniejszy njz woda i odpychajacy wode dzieki zwiekszonej hydrofobowosci szybko wyplywa na powierzchnie obecnej wody. Popiól pozostaje hydrofilowy i w efekcie jest odrzucany przez powierzchnie traktowanego wegla, prefe¬ rencyjnie do fazy wodnej. Majac wiekszy ciezar wlasciwy niz woda osadza sie w jej masie ku dolowi. Stosujac powyzsza technike nie tylko zwieksza sie procent popiolu usuwanego z traktowanego wegla, lecz równiez zwieksza uzysk uzdatnionego wegla, dzieki wiazaniu powietrza i bardziej hydrofobowej i olejofilowej powierz¬ chni wegla, - Proces plukania pierwszego etapu mozna powtarzac stosujac przeciwpradowy uklad plukania, w którym wegiel przemieszcza sie do stanu czystszego przez kolejne przelewania i odzysk w zbiornikach plucznych 1, 2 i 3 podczas gdy czysta woda pluczna staje sie progresywnie obciazona rozpuszczalnymi w wodzie lub zwilzalnymi woda stalymbzanieczyszczeniami ekstrahowanymi w wodzie plucznej, w miare zawracania oczyszczonej wody z przewodu obiegu wody A do drugiego zbiornika odzysku przemytego wegla 1B, przez przewód wody obiego¬ wej 16. Swieza lub powrotna, uzdatniona woda pluczna do zbiornika 13 jest dyspergowana w materiale stalym, a otrzymana zawiesina pompa 17 odprowadzana od dolu zbiornika 1B, podczas gdy drugi przelew przemytego materialu ze zbiornika 1B jest przez umieszczony w przewodzie mieszalnik 18 wprowadzany do zbiornika plucz- nego 3, przez scinajaca dysze F.Oddzielona woda pluczna z popiolem ze zbiornika 3 jest odprowadzana od dolu tego zbiornika i pompo¬ wana przeciwpradowo dopierwszego zbiornika z przemytym weglem (1A), skad lacznie z materialem zebranym w zbiorniku 1A jest przez znajdujacy sie w przewodzie mieszalnik i dysze F pompowana do zbiornika pluczne- go 2. Woda pluczna z popiolem, zawierajaca czastki wegla, które nie flokulowaly i nie przelaly sie do zbiorni¬ ka 16 jest odprowadzana przewodem 19 z dolowej sekcji zbiornika plucznego 2 i tloczona do przewodu odzys¬ ku drobnego wegla B-1, przez który odzyskany wegiel jest zbierany w szeregu zbiorników stacji odzysku wegla 15, gdzie odzyskuje sie tracony wegiel. Zawiesina popiolu w wodzie, zawierajaca mala ilosc czastkowego wegla, jest rozdzielana w ukladzie odzysku wody plucznej, przez przepuszczenie przez aparaty osadzajace i kla¬ syfikujace i na koncu przez wirówke, gdzie odzyskuje sie material staly o wysokiej zawartosci popiolu i niskiej zawartosci wody i odrzuca do usuniecia z procesu. Uwolniona od materialu stalego woda pluczna jest dalej uzdatniana w 20, gdzie kontroluje sie stan odzyskanej wody przed zawróceniem jej do obiegu. Czysta, uzdatniona woda procesowa jest zawracana do wytwarzania poczatkowej wodnej zawiesiny wegla i innych uzupelnien, jakie moga byc wymagane, gdy przeplyw materialowy jest w równowadze.Flokulat przemytego wegla wchodzi do koncowego etapu plukania z 1B. Z umieszczonego w przewodzie mieszalnika 18 zawiesina wegla w wodzie przechodzi pod cisnieniem przez dysze scinajaca F. Mieszanina wody i czastek wegla ponownie jest rozpylana i zbierana w zbiorniku plucznym 3. Szybkosc i wysokie scinanie przy Przechodzeniu przez dysze D,€ i F umozliwiaja kontakt wody plucznej z popiolem zatrzymanym w szczelinach zastek wegla, co ulatwia w kazdym etapie plukania przejscie popiolu do wody i usuniecie dalszej ilosci reaktyw¬ nego popiolu zanieczyszczajacego wegiel. Masa fazy wodnej powstajaca w zbiornikach plucznych 1, 2 i 3 unosi iokulowana mas^ wegiel-olej-powietrze na wierzch serii zbiorników plucznych 1, 2 i 3, skad dostaje sie ona do136658 7 zbiorników 1A, 1B i 1C. Przeplyw przelewowy ze zbiornika 3 do zbiornika 1C niesie drobny, przemyty material w strumieniu wody do urzadzen do mechanicznego odwadniania, przewodem C.Zawiesina uzdatnionego, szczepionego, czystego wegla jest nastepnie calkowicie odwadniana („suszona") bez uzycia energii cieplnej. Odwadnianie mozna przeprowadzac np. przy uzyciu wirówki, która jest urzadzeniem mechanicznym korzystnym do tego celu. „Suchy" produkt weglowy odzyskany w tym punkcie procesu nie wymaga cieplnego odparowania wody dzieki hydrofobowej naturze powierzchni uzdatnionego weglai fizycznemu usunieciu wody z pomiedzy powierzchni wegla w etapie mechanicznego suszenia. Suchy, hydrofobowy oczysz¬ czony wegiel mozna w tym punkcie z korzyscia stosowac jako wysokoenergetyczne paliwo o obnizono zawar¬ tosci siarki (produkt nftliwotomoze byc stosowane w bezposrednim spalaniu. Suchy, oczyszczony wegiel moze byc stosowany równiez jako paliwo ciekle, tj. o takich wlasciwosciach Teologicznych, ze formuje ciecz t.ksotropowa. Ciecza tiksotropowa jest taka, która w stanie spoczynku ma strukture zelu, lecz poddana dzia¬ laniu sil scinajacych, np. przy mieszaniu lub pompowaniu lub przy ogrzewaniu powyzej „punktu kropienia" tracilepkosc i staje sie plynna. Dla powyzszego celu, suchy, uzdatniony wegiel - produkt I z przenosnika po mechanicznym usunieciu wody jest mieszany z olejem opalowym (np. w stosunku wagowym 1:1). korzystnie podgrzewany dla zmniejszenia lepkosci, gdy stosowany olej opalowy ma wysoka lepkosc, w zbiornikach mie¬ szanki wstepnej, dla ponownego uzyskania poddajacej sie pompowaniu, plynnej mieszaniny h^J6Zel-t0 ,St .pozadane' mieszanin* ""ej opalowy-wegiel w zbiornikach mieszanki wstepnej mozna poddac nZSZZ .0PeraC)' f?°"meryzaqi ""epieniowej, Podobnej do generalnej procedury reakcyjnej wyzej opisanej Pierwszej polimeryzacji szczepieniowej. W tym przypadku stosuje sie kwasy RCOOH, np. kwasy tluszczowe oleju nii°Zl h° ,OWy ltP- A,te,:natywnie<$tosowane kw"V RCOOH mog, byc nasycone lub nienasyconejezeli me stosuje sie drugiego etapu reaktywnego szczepienia, w którym to przypadku z dodawanymi nasyconymi lub kXrfteynroweWa$ami "^*' ^""^ ""***"*'' *** '"'^ J'°n """^ 0d^^n^ *»»™ * K* nOHZ-THl„mieszanine Powierzchniowo szczepionego polimerem wegla, oleju opalowego i kwasu RCOOH Zvm Ifinfn $ZCZeP,0neJ ^ "^ szczePione» zobo*»ia sie-rozpuszczalnym w wodzie metalem alka- ,71 n f'U dVZOWana m,eszan,ne ole' opalowy-wegiel przepompowuje przez umieszczony w przewodzie mie- szaln.k Do strumienia wprowadza sie jony metalu alkalicznego, np. roztwór wodorotlenku wapnia, w takiej' '^JIZTh^^'^^ cz*ciowa' Podwójnego rozkladu z wytworzeniem soli metalu ziem alkalicznych lub sol. jednostki kwasowej uprzednio zobojetnionej metalem alkalicznym. W punkcie tym moga byc wybrane równiez inne jony metalu, dla zmodyfikowania „punktu kropienia" koncowego produktu H uplynnionej mieszaniny wegiel - olej (C.O.M.). Plynna mase wegiel - olej poddaje sie nastepnie dalszej obrób' ce scinajacej, w urzadzeniu mielacym z wysokim scinaniem, jak stosowane do rozpraszania pigmentów w ole¬ jach, z wytworzeniem farb.W taki sposób uzyskuje sie ciekla mieszanine czysty wegiel-olej opalowy, która nie ma tendencji do osadzania sie, nadaje sie do magazynowania i moze byc stosowana jako plynne wysokoenergetyczne zródlo do róznych zastosowan koncowych. W tablicy I przedstawiono dane porównujace produkty wedlug wynalazku z pa¬ liwami wedlug dotychczasowego stanu techniki.Tablica I Porównywanie procesów przy obecnych wskaznikach ekonomicznych 1 Material 1 (1) olej opalowy #2 1 (2) ropa naftowa x 1 (3) olej opalowy#6 (4) wegiel ROM xx (5) wegiel (Deliberate Ben)xxx (6) wegie 1 (Elaborate Ben)xxx (7) produkt wedlug wynalazku (8) 7 + olej opalowy # 2 (9) 7 + olej opalowy #6 BTU/# ¦ | 19,5 K 15,7 K 17,0 K 10,5 12,5 13,5 13^ 16,5 15,0 dolUSA/MBTU 4.77 4,40 3,65 0,95 1,60 2,59 1.38 2,85 2.53 dolUSA/tona 186,00 138,00 124,00 20.00 40.00 70,00 37,38 94,00 I 76,00 I x—obliczono przyjmujac cene 20,00 doi USA za barylke xx—wegiel surowy z kopalni X**—Deliberate Ben i Elaborate Ben sa konwencjonalnymi,lecz róznymi formami oznaczania bonifikacji8 136 658 Wynalazek jest ilustrowany ponizszymi przykladami.Przyklad I. 2000 g wegla Illinois /A 6o zawartosci popiolu 5,35%, w klwalkach wielkosci okolo 6,4 mm rozdrobniono do czastek wielkosci okolo 0,1 do 79 mikrometrów w jednostce hydrokruszarka-walec mielacy, w cieklej zawiesinie wodnej, w której okolo 5% stanowil olej opalowy, a okolip 65% woda. Staly wegiel stanowil okolo 30% sumy cieklej zawiesiny. We wstepnym zaladowywaniu mlyna di powyzszego wsadu do¬ dano mieszaniny chemicznej polimeryzacji szczepieniowej, skladajacej sie z 500 mg oleju,talowego, 100 g oleju o- palowego, 2-1/2 g pirofosforanu sodu i 1 g azotanu miedzi. Przed rozladowaniem? mlyna dodano 1-1/2 g H202 w roztworze (30% H202 w wodzie) i zakonczono polimeryzacje szczepieniowa polimeru na powierzchni wegla. Wkrótce po tym, wodna zawiesine usunieto z mlyna, przeniesionodo zbiornika osadowego, a przez zdje¬ cie z powierzchni fazy wodnej odzyskano hydrofobowy, szczepiony wegiel, który unosilUie na powierzchni. Fa¬ za wodna zawierala hydrofilowy popiól, który odrzucono. We wszystkich etapach prooesu stosowano wode o temperaturze 30 do 40°C. Po kilku plukaniach i zebraniach ze swiezej wody plucznej odzyskano zaglomerowa- ny, szczepiony wegiel. Po przesaczeniu na saczku Buchnera zawartosc wody wynosila okolo 15%. Wegiel zmie¬ lony do czastek tej samej wielkosci poddany obróbce bez etapu szczepienia zachowuje 20-50% wody. Plukanie moze byc efektywne w temperaturze tak niskiej, jak 20°C, lecz korzystnie jest stosowac wode o temperaturze co najmniej 30°C. Korzystnie woda zawiera fosforanowy czynnik kondycjonujacy. Odzyskany, mechanicznie osuszony, oczyszczony traktowany agregat wegla zmieszano z olejem i dodatkowym 60 g oleju talowego. Po do¬ kladnym zmieszaniu dodano wodorotlenku sodu, w ilosci równowaznej liczbie kwasowej mieszaniny, dla przerea- gowania z wolnymi grupami karboksylowymi oleju talowego. Po staniu wciagu kilku miesiecy nie zaobserwowa¬ no osadzania sie mieszaniny wegiel-paliwo ciekle.Przyklad II. Wykonano serie prób podobnych do opisanej w przykladzie I, stosujac zamiast oleju talowego (kwasów) gramowo równowazna ilosc szeregu polimeryzowalnych monomerów, mianowicie: (a) mono¬ mer styrenu, (b) metakrylan metylu, (c) kwas metakrylowy, (d) kwas olejowy, (g) oktadien-1,7, (h) 2,2,4-trójmetylopenten-1, (i) metakrylan glicydylu i (j) kwasy tluszczowe oleju sojowego. Przeprowadzono chemiczne szczepienie powierzchni sproszkowanego wegla, dla uczynienia jego powierzchni hydrofobowa, poste¬ pujac podobnie jak opisano w przykladzie I. W kazdym przypadku po odwodnieniu agregatów wegla do stanu „suchego" dodawano 60 g oleju talowego (kwasów). Kwasowosc zobojetnianio wodorotlenkiem, sporzadzajac podobne zawiesiny cieklego paliwa. Wszystkie wykazywaly wlasciwosci tiksotropowe zalezne od jonu metalu wybranego do zastapienia jonu sodowego poczatkowo dodanego wodorotlenku metalu alkaficznego. W ciagu kilku tygodni nie zaobserwowano osadzania, niezaleznie od uzytego polimeryzowalnego monomeru. 4 P r z y k l#d III. Przyklad jest podobny daprzykladu I, z tym, ze w etapie polimeryzacji szczepieniowej zamiast H202 uzyto 2 g nadtlenko butyrylu. Wode potraktowano 2 g Triton X—100 i zawierala ona 25 g pirofos¬ foranu sodu obecnego w poczatkowej wodzie zawiesiny. Zawarty w fazie wodnej popiól odsaczono po potrakto¬ waniu wapnem. Po pieciu oddzielnych plukaniach, w których wode traktowano tymi samymi czynnikami kon- dycjonujacymi, zawartosc popiolu zmniejszono z okolo 4,28% do okolo 1,9%. Olej talowy (kwasy) uzyty w polimeryzacji szczepieniowej oraz olej talowy dodany po przetworzeniu zobojetniono, wpierw wodorotlen¬ kiem sodu, a nastepnie równowazna iloscia rozpuszczalnego w wodzie wodorotlenku metalu ziem alkalicznych (wodorotlenku wapnia). Do odzyskanego, mechanicznie osuszonego, czystego produktu wegiel—olej dodano olej opalowy, w takiej ilosci, by uzyskac lepkosc odpowiadajaca reologii tiksotropowego zelu. Taka lepkosc jest wskazówka, ze przy staniu mozna nie oczekiwac osadzania.Przyklad IV. W poczatkowych pracach sadzono, ze korzystnie bedzie dodawac skladników chemicz¬ nego szczepienia zawierajacych nienasycone monomeryczne kwasy RCOOH (olej talowy), jako inicjator kataliza¬ tora jon metalu, inicjujacy powstawanie wolnych rodników z nadtlenku oraz nadtlenkowy wolnorodnikowy katalizator polimeryzacji, przed rozdrobnieniem wegla do 48 mesh, przy uzyciu technik drobnego mielenia.Badanie wplywu momentu dodawania wykazalo, ze lepsze usuwanie popiolu i odzyskiwanie wegla uzyskuje sie, gdy wpierw rozdrobni sie wegiel do. czastek wielkosci okolo 0,1 mikrometrów w zawiesinie w kondycjonowanej wodzie. Nastepnie dodaje sie metalu — inicjatora wolnorodnikowego katalizatora nadtlenkowego, oleju opalo¬ wego i nierozpuszczalnego w wodzie, polimeryzowalnego monomeru. Wolnorodnikowy katalizator dodaje sie dopiero po zakonczeniu etapów mielenia i przed odzyskaniem go do etapów plukania, do którego to momentu odklada sie polimeryzacje szczepieniowa.Ponizsze dalej ilustruje wynalazek. Wegiel rozdrabnia sie do 79 mikrometrów (okolo) w kondyqonowanej (czteropirofosforan sodu) zawiesinie wodnej. 2000 g wegla wprowadza sie do mlyna. Do zawartosci mlyna dodaje sie 0,5 g kwasów oleju talowego, 100 g oleju opalowego i 1 g metalicznego inicjatora (Cu w postaci azotanu miedzi). Wsad utrzymuje sie w30°C. Bezposrednio przed przerwaniem mielenia dodano 1,64 g H202.Pompa odsrodkowa o wysokim scinaniu przepompowano zawartosc mlyna do zbiornika odbierajacego wyposa-* ionego w szybkoobrotowe mieszadlo. Zawiesine wegiel—woda utrzymywano w stanie dyspergowanym w zbior¬ niku odbierajacym w ciagu okolo 10 minut, po czym pod wysokim cisnieniem, przez drobnorozpylajaca dysze rozdrobniono zawiesine na subtelne kropelki. Kropelki atomizowane w powietrzu kierowano na i pod powierz¬ chnie kondycjonowanej wody plucznej w zbiorniku, gdzie oddzielono popiól przez rozpuszczenie w wodzie,136 668 9 a obecnie napowietrzone czastki wegla zwiekszyly objetosc i wyplynely na powierzchnie, skad zostaly odzys¬ kane i odsaczone pod zmniejszonym cisnieniem lub odwirowane, Poczatkowa zawartosc popiolu wynosila 4,45%, a w traktowanym, czystym produkcie weglowym 1,50%. Stwierdzono, ze uzyskano 1905 g czystego wegla, co stanowi ponad okolo 95% odzysku wegla.Monomery uprzednio stosowane do chemicznego szczepienia i polimeryzacji zwykle wymagaja zwiekszone¬ go cisnienia, poniewaz sa gazowe. Jednakze dla celów wynalazku, gdzie duze znaczenie ma ekonomika procesu, stosuje sie jedynie monomery/ które sa ciekle w temperaturze pokojowej. Ponadto, niektóre z poprzednio stoso¬ wanych monomerów choc dajace hydrofobowa powierzchnie na duzych obszarach sproszkowanego wegla, nie sa olejofilowe w stopniu wymaganym w wynalazku. Przykladami monomerów, które moga byc stosowane w che¬ micznym szczepieniu i polimeryzacji dla celów wynalazku sa metakrylan metylu i etylu, akrylan metylu i etylu, akrylonitryl, octan winylu, styren itp.W etapie chemicznego szczepienia mozna równiez stosowac nienasycony monomer, który jest ciekly w temperaturze pokojowej i który nie ma polarnego rodnika karboksylowego. Przykladami takich monomerów sa styren, benzyna z krakowania, dwucyklopentadien, benzyna z koksowania, benzyna z polimeryzacji, które wszystkie sa dostepne z róznych procesów rafineryjnych.Jednakze korzystnie jest stosowac nienasycony, nierozpuszczalny w wodzie monomeryczny kwas organicz¬ ny o ogólnej budowie RCOOH, gdzie R oznacza nienasycony rodnik majacy co najmniej okolo 8 atomów wegla w czesci weglowodorowej. Atrakcyjny ekonomicznie i niezwykle efektywny jest olej talowy, dobrze znany uboczny produkt wytwarzania papieru, dostepny jako produkt, o róznej czystosci. Jeden z gatunków zawiera ponad 95% kwasu olejowego, a reszte stanowia kwasy zywiczne. Uzyteczne sa wszystkie nienasycone kwasy tluszczowe uzyskiwane z olejów z nasion roslin. Przypadkowo, uzyteczne sa kwasy tluszczowe z oleju sojowego.Równiez uzyteczne, choc stosunkowo drogie, sa kwasy tluszczowe z odwodnionego oleju recznikowego.Po zakonczeniu etapu chemicznego szczepienia i zwykle po plukaniu wpda, jak wyzej opisano, korzystne jest dodatkowe traktowanie za pomoca RCOOH. Stosowac mozna kazda z wyzej podanych kwas nienasyconych, dlugolancuchowych kwasów organicznych. W dodatkowym uzyciu RCOOH, gdzie nie przeprowadza sie drugiej polimeryzacji szczepieniowej, uzyteczna klase organicznych kwasów RCOOH stanowia równiez kwasy z nasyco¬ nych rodnikiem R. Klasa ta obejmuje zarówno wysoce rafinowane kwasy naftenowe, jak równiez unikalne zródla kwasów naftenowych, jak wenezuelska ropa naftowa i pewne paliwa bunkrowe, znane z zawartosci licznych frakcji kwasów naftenowych. Uzyteczne sa równiez kwasy zywiczne. Kwasy naftenowe choc nasycone równiez moga byc reaktywne, z powodu zjawisk rezonansu i byc zasadniczo równowazne w reaktywnosci nienasyconym kwasom RCOOH, uzyte w etapie szczepienia. Choc poczatkowe próby wykazaly pewna reaktywnosc, porfiimo tego, ze kwasy naftenowe sa nasycone, jednakze dotychczas kwasy naftenowe nie znalazly uznania jako uzytecz¬ ne kwasy nienasycone dla etapu chemicznego szczepienia.Jako inicjatory katalizatora — sole reaktywnych metali mozna do celów wynalazku stosowac podane w opi¬ sach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 033 852 i 3 376 168, mianowicie azotan srebra, nadchlo¬ ran srebra, octan srebra i jony innych metali szlachetnych, jak platyna i zloto. Równiez nikiel i miedz zostaly wymienione jako uzyteczne w inicjowaniu powstawania wolnych rodników z katalizatora nadtlenkowego. Te inicjatorowe jony metali sa uzyteczne w postaci rozpuszczalnych w wodzie soli. Lepiej stosowac wedlug sposobu jony miedzi. Jednakze przypuszcza sie, ze do celów wynalazku uzyteczne sa liczne inne znane katalitycznie aktywne metale, przykladowo, lecz nie ograniczajaco, Fe, Zn, As, Sb, Sn lub Cd. Termin„jon metalu — inicjator katalizatora" obejmuje wszystkie sole katalitycznie aktywnych metali stosowanych do poJimeryzujaco aktyw¬ nych punktów jonów metalu na powierzchni sproszkowanego wegla.Korzystnie stosuje sie wode procesowa o temperaturze 30 do 40°C. Gdy temperatura przekracza ten ogólnie optymalny zakres, to nie tylko usuniecie popiolu staje sie mniej kompletne,lecz równiez zmniejsza sie odzysk wegla w procesie. Plukanie mozna przeprowadzac w nizszej temperaturze, lecz przy okolo 30°C obser¬ wowano ogólnie lepsze wyniki. Uzyskiwano odzysk wegla wielkosci okolo 95%, przy zawartosci wody zmniejszo¬ nej przez saczenie pod zmniejszonym cisnieniem do okolo 12% wagowych. Stwierdzono równiez, ze uzyteczne jest kondycjonowanie wody. Ekstrakcja w aparacie Soxhleta chemicznie szczepionego wegla wykazuje usuniecie bardzo malej ilosci oleju (poza dodatkiem w procesie oleju opalowego). Liczba kwasowa produktu weglowego I jest zasadniczo równowazna kwasowi RCOOH uzytemu zarówno w etapie lub etapach szczepienia jak i nastep¬ nych dodaniach RCOOH, nasyconego lub nienasyconego w rodniku R.We wczesnych pracach etap chemicznego szczepienia aktywowano uzyciem organicznych nadtlenków zwykle stosowanych w reakcjach polimeryzacji wolnorodnikowej. Jednakze stwierdzono, ze uzytecznym jego substytutem jest nadtlenek wodom, który polepsza ekonomike procesu i wydajnosc odzysku wegla. W etapie dodawania monomeru polimeryzacji szczepieniowej lepszy uzysk wegla daje zastosowanie oleju opalowego, w ilosci rzedu 5%, w nosniku katalizatora. Ilosc nieco wieksza lub mniejsza od podanych 5% nie jest operacyjnie krytyczna. Kondycjonowanie wody bedzie sie zmieniac ze zródlem wody, jak dobrze wiadomo. W pewnych przypadkach korzystna moze byc obróbka wody zeoHtem. Mozna stosowac inne srodki kondycjonujace wode, uzyskujac wyniki lepsze i przekraczajace te, które uzyskuje sie stosujac znane dodatki fosforanowe, np. pirofosfo-10 136 668 ran czteroeodoWy. W pewnych przypadkach korzystne byc moga male dodatki organicznych srodków powferz- chnfowo-czynnych, typu anionowego, niejonowego i kationowego. Wzgledy ekonomiczne musza byc wywaztne wobec korzysci w usuwaniu popiolu i odzysku wegla, co zalezy od rodzaju traktowanego wegla i zródla weny procesowej. Poniewaz woda procesowa moze byc odzyskiwana i zawracana do obiegu ze zbiorników osadowych popiolu, mozliwe jest znaczne zmniejszenie poczatkowych kosztówwody. \ Odzysk wegla moze byc znacznie zwiekszony przez dwustopniowe dodawanie dodatków chemicznego szczepienia. Innymi slowy, na drobnych czastkach wegla mozna przeprowadzac dwa dodania, kompletne i od¬ dzielne, mieszaniny reagentów polimeryzacji tzczepieniowej i przeprowadzac dwie reakcje. W niektórych próbach uzyskano zmniejszenie zawartosci popiolu rzedu 66% (1,5% szczatkowego popiolu w produktach weglowych)! Calkowita ilosc dodatków chemicznego Szczepienia (dla pierwotnego szczepienia i dodatkowych zabiegów) jak przedstawiona w przykladach jest wystarczajaca i daje znakomite wyniki. Jednakze mozliwe sa modyfikacje zarówno w stosunku uiytych reagentów wzajemnie jak i w stosunku ich do przetwarzanego wegla. Mozna je zmieniac operacyjnie w szerokim zakresie, w zaleznosci od takich czynników jak ekonomika, uzyte materialy, ich dostepnosc i utrwalona praktyka przemyslowa. W zawiesinie wegla poczatkowo sporzadzonej do rozdrobnia- nia wegla procentowy udzial wegla i wody jest zmienny, w zaleznosci od zastosowanych metod proszkowania i zródel wegla i wody. Stosunek ten jest latwy do oznaczenia dla danego zestawu warunków przez fachowca w dziedzinie mielenia wegla.Znaleziono nieoczekiwana korzysc w stosunkowo malej zawartosci wody w odzyskiwanym flókulacie traktowanego olejem i szczepionego wegla i stosunkowo latwym usuwaniu wody czysto mechanicznymi spo¬ sobami, np. przez wirowanie, saczenie pod cisnieniem itp., które moga byc stosowane w procesie ciaglym. Do usuwania wody i suszenia nie jest potrzebna energia cieplna. Zalety opisanego sposobu najlepiej odzwierciedlaja stosunkowo niskie wydatki kapitalowe (oceniane na 2/3 kosztów zakladów uzdatniania wegla wedlug dotych¬ czasowego stanu techniki). Olej opalowy stosowany do wytwarzania fluidyzowanego wegla moze byc olejem opalowym róznego rodzaju. Moze to byc nawet olej opalowy& 6, którego sklad zmienia sie w szerokim zakresie.W operacjach urabiania wegla przy jego mieleniu do wielkosci 0,.1 mikrometra'okolo 40% poczatkowego wegla stanowi material o mniejszym ziarnie, który obecnie jest niesprzedazny i nie nadaje sie do uzycia. Ten wegiel o drobniejszym ziarnie moze byc stosowany do wytwarzania, sposobem wedlug wynalazku, stosunkowo taniego i wydajnego paliwa. W przypadku produktów I i II nie bedzie wystepowac zamarzanie wegla w tempera¬ turze ponizej punktu zamarzania, poniewaz przy magazynowaniu nie wchlania on wody. Ponadto, produkt I jest w transporcie wstanie „suchym". We fluidyzowanej, tiksotropowej postaci (produkt II) wedlug wynalazku pro¬ dukt moze byc transportowany, bez zamarzania, przez pompowanie. W technikach wedlug dotychczasowego stanu straty wegla w plukaniu byly rzedu 10%. Sposób wedlug wynalazku znacznie ogranicza straty surowca.W stosowaniu olejów paliwowych do wytwarzania cieklego produktu II korzystnie jest podgrzewac skladniki w mieszalniku wstepnym. Uzytecznym zakresem temperatury jest 66-87°C. Straty wody w procesie sa bardzo male, a woda tracona w produktach koncowych jest uzupelniana woda zawarta w partiach przetwarzanego wegla lub dostarczana ze zródla. Produkt II zwykle zawiera nie wiecej niz okolo 6% wody, a suchy, czysty produkt weglowy I zwykle nie wiecej niz okolo 12%. Poniewaz woda jest zawracana do obiegu, jedynym produktem odpadowym procesu jest odwirowywany popiól. Do suszenia nie stosuje sie energii cieplnej, tak wiec proces nie stwarza problemów srodowiskowych.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób uzdatniania wegla obejmujacy wprowadzanie rozdrobnionego wegla do strumienia wody, zna¬ mienny tym, ze czastki wegla w strumieniu wody kontaktuje sie z mieszanina reakcyjna, zawierajaca woinorodnikowy katalizator polimeryzacji, inicjator katalizatora wolnorodnikowego oraz organiczny nienasyco¬ ny monomer, a nastepnie oddziela sie otrzymane subtelnie rozdrobnione czastki uzdatnionego wegla z powloka polimeryczna o wlasciwosciach hydrofobowych i olejofilowych, które to czastki fiokuluja i unosza sie na powie¬ rzchni wody, od hydrofilowego popiolu zawartego w weglu, który po zwilzeniu pozostaje zdyspergowany w wo¬ dzie i mechanicznie usuwa wode z oddzielonych, subtelnie rozdrobnionych/powleczonych czastek, otrzymujac zasadniczo suchy, hydrofobowy i olejofilowy uzdatniony wegiel o zmniejszonej zawartosci popiolu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako organiczny, nienasycony monomer stosuje sie nierozpuszczalny w wodzie kwas tluszczowy o wzorze RCOOH, w którym R oznacza nienasycony rodnik majacy co najmniej 8 atomów wegla. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, z n a m i e n n y t y m, ze do strumienia wody razem z mieszanina reakcyjna wprowadza sie olej opalowy. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znam i en n y t y m, ze jako woinorodnikowy katalizator polimeryzacji stosuje sie organiczny lub nieorganiczny nadtlenek, korzystnie nadtlenek wodoru, nadtlenek benzoilu, tlen lub powietrze. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako inicjator wolnorodnikowego katalizatora136 658 11 stosuje sie jon aktywnego metalu, korzystnie miedzi, zelaza, cynku, arsenu, antymonu, cyny lub kadmu. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czastki wegla w strumieniu wody kontaktuje sie z mieszanina reakcyjna w temperaturze 30-40°C. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako organiczny, nienasycony monomer stosuje sie kwas olejowy, kwas naftalenowy, kwas tluszczowy z oleju z nasion, nienasycony kwas tluszczowy, metakrylan metylu lub etylu, akrylan metylu lub etylu, akrylonitryl, octan winylu, styren, olej talowy, olej kukurydziany, benzyna z krakowania, dwucyklopentadien, benzyna z koksowania, benzyna z polimeryzacji, olej sojowy, olej racznikowy, wenezuelska ropa naftowa. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze hydrofobowy i olejofilowy wegiel oddziela sie od zanieczyszczajacego popiolu i siarki w strumieniu wody, stosujac technike flotacji pianowej, obejmujaca wytwo¬ rzenie fazy piany olejowej z rozproszonym w niej hydrofobowym i olejofilowym weglem i zebranie fazy piany olejowej ze strumienia wody. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze dla ulatwienia wydzielenia z rozdrobnionego wegla popiolu dodaje sie pirofosforan sodu, wapno lub organiczne substancje powierzchniowo-czynne. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wydzielony hydrofobowy i olejofilowy wegiel suszy sie mechanicznie do zawartosci wody 6—12%. 11. Sposób wedlug zastrz. 10, z n a m i e n n y t y m, ze wode odprowadza sie z fazy przemyty wegiel— olej mechanicznie, przez odwirowanie lub odsaczenie.136 658 FIG. IA136 658 FIG. IB FIG. IA136 658 FIG. 2B136 658 FIG. 2A FIG. 2B PL