Przedmiotem niniejszego wynalazku jest srodek chwastobójczy, zawierajacy zwiazek 0 wzorze 1, w którym Het oznacza grupe o wzorze 4 albo grupe o wzorze 5, w której X ozna¬ cza H albo Cl, R oznacza wodór, (C,-C4)-alkil albo równowaznik kationowy w kombinacji ze zwiazkiem o wzorze 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie, i zwiazkiem o wzorze 3.Jako równowazniki kationowe dla rodników R we wzorach 1 i 2 nalezy wymienic kationy metali jak np, kationy metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych albo ewentualnie alkilopodstawione kationy amonowe. R oznacza we wzorze 2 korzystnie etyl. Zwiazki o wzorze 1 maja centrum asymetrii i moga dlatego wystepowac jako czyste enancjomery jako mieszaniny enancjomerów.Wsród zwiazków o wzorze 1 szczególnie interesujace dla niniejszego wynalazku sa: ester etylowy kwasu dC -£4-/6-chlorobenztiazol-2-iloksy/-fenoksyJ-propionowego (la); ester metylowy kwasu oC -[4-/3-cMoro-5-trójfluorometylopiryd-2-yloksy/-fenoksyj -propionowego (Ib); ester butylowy kwasucC -/"4-/5-trójfluorometylo-piryd-2-yloksy/-fenoksy]-propiono¬ wego (Ic); Zwiazki o wzorze 2 13 opisano w "The Pesticide Mannal", British Crop Protection Council, 6 wydanie 1979, str. 28 i 175.Zwiazki o wzorze 1 sa szczególnie przydatne do zwalczania roslin trawiastych jak np.Avena sp., Alopecurus jnyosuroides. Hordeum sp., Lolium sp. i Triticum sp.Zwiazki o wzorze 2 sa aktywne przeciw roslinom dwulisciennym, np. Stellaria media i Galium aparine; zwiazek o wzorze 3 dziala szczególnie przeciw roslinom straczkowym i innym roslinom dwulisciennym jak np. Polygonum sp. i Matricaria sp.Kombinacja zwiazku o wzorze 2, w którym R oznacza etyl[ ester etylowy kwasu 4-chloro- 2-keto-benztiazolin-3-ylooctowego (Ha)] ze zwiazkiem o wzorze 3 [kwas 3,6-dwuchloro- pikolinowy (III)] jest opublikowana w Proc. 13th British Weed Control Coference, to« ? 517-524.2 137 072 Próby polaczenia tych trzech typów substancji czynnych w celu rozszerzenia spektrum dzialania wykazaly nieoczekiwanie uderzajaco synergiczne dzialanie.Kombinacje substancji czynnych wedlug wynalazku mozna stosowac do zwalczania niepoza¬ danych gatunków roslin jak np. Avena sp., Alopecurus Myosuroides, Hordeum sp. Lolium sp., Triticum sp., Stellaria media, Metricaria sp., w uprawach roslin uzytkowych, w szczegól¬ nosci w rzepaku.Stosunki wagowe skladników I:II:III moga sie wahac w szerokich granicach. Moga sie zmieniac od 3:/3:l/ do 20:/9:l/ i wynosza w szczególnosci od 4:/5:l/ do 8:/7:l/.Kombinacje wedlug wynalazku mozna stosowac jako mieszaniny zbiornikowe, w których poszczególne skladniki substancji czynnej zostaja wymieszane ze soba dopiero przed apli¬ kacja, albo jako gotowe preparaty. Jako gotowe mieszaniny moga byc sporzadzone np. w po¬ staci proszków zwilzalnych, koncentratów do emulgowania, roztworów, dyspersji, srodków do opylania albo granulatów i zawieraja wtenczas ewentualnie zwykle srodki pomocnicze do preparatów, takie jak srodki zwilzajace, polepszajace przyczepnosc, emulgujace, dyspergu¬ jace, stale albo ciekle substancje obojetne, srodki ulatwiajace zmielenie i rozpuszczal¬ niki.Proszki zwilzalne stanowia preparaty dyspergujace równomiernie w wodzie, które obok substancji czynnej oprócz ewentualnie substancji rozcienczajacych lub obojetnych moga zawierac jeszcze srodki zwilzajace, np. polioksyetylowane alkilofenole, polioksyetylowa- ne oleilo- albo stearyloaminy, alkilo- albo alkilofenylosulfoniany i srodki dyspergujace, np. ligninosulfonian sodu, 2,2 -dwunaftylo-metano-6,6 -dwusulfonian sodu, dwubutylonafta- lenosulfonian sodu albo tez oleilometylotaurynian sodu.Koncentraty do emulgowania mozna wytwarzac np. przez rozpuszczenie substancji czyn¬ nej w rozpuszczalniku organicznym, np. butanolu, cykloheksanonie, dwumetyloformamidzie, ksylenie, izofoconie albo tez wyzej wrzacych zwiazkach aromatycznych z dodatkiem jednego albo kilku emulgatorów. Jako emulgatory mozna stosowac np.: alkiloarylosulfoniany wap¬ nia, estry poliglikolowe kwasów tluszczowych, polioksyetylowane oleilo- albo stearylo¬ aminy, produkty kondensacji tlenku propylenu i tlenku etylenu, alkilopolietery, estry sorbitanu i kwasu tluszczowego, produkty kondensacji tlenku propylenu i tlenku etylenu i inne. srodki do opylania otrzymuje sie przez zmielenie substancji czynnej z mialko rozdro¬ bnionymi substancjami stalymi, np. talkiem, naturalnymi glinami, takimi jak kaolin, ben¬ tonit, pirofilit albo ziemia okrzemkowa.Granulaty mozna wytwarzac albo przez rozpylanie roztworu substancji czynnej na zdol¬ ny do adsorpcji, granulowany material obojetny albo przez nanoszenie koncentratu sub¬ stancji czynnej za pomoca srodka wiazacego, np. polialkoholu winylowego, poliakrylanu sodu, metylohydroksyetylocelulory albo tez olejów mineralnych na powierzchnie nosników, takich jak piasek, kaolinity albo granulowanego materialu obojetnego. Mozna równiez, wytwarzac odpowiednie prepWaty substancji czynnej w sposób przyjety dla wytwarzania granulatów nawozów w razie potrzeby w mieszaninie z nawozami.Synergiczne mieszaniny substancji czynnej wedlug wynalazku zlozone ze zwiazków o wzorach 1, 2 i 3 mozna preparowac w postaci zwyklych preparatów, w szczególnosci jako proszki zwilzalne, koncentraty do emulgowania, roztwory, dyspersje, srodki do opylania albo granulaty. Ogólna zawartosc substancji czynnej w przydatnych do handlu preparatach wynosi wtenczas okolo 2-95 X wagowych, korzystnie 10-70 X wagowych, przy czym reszta do 100 % sklada sie ze zwyklych srodków pomocniczych do preparatów takich jak srodki pole¬ pszajace przyczepnosc, zwilzajace, emulgujace, dyspergujace, wypelniajace, rozpuszczal¬ niki i nosniki.W proszkach zwilzalnych zmienia sie ogólne stezenie substancji czynnej w zakresie od okolo 10 do 70 % wagowych, przy czym stezenie poszczególnych skladników o wzorze 1 lub 2 i 3 moze wynosic zaleznie od stosunku skladników o wzorze 1, 2 i 3 miedzy 3 i 50 % wagowych. Reszta do 100 % wagowych sklada sie ze zwyklych srodków pomocniczych do preparatów. W koncentratach do emulgowania ogólne stezenie substancji czynnej wyno¬ si okolo 10-70 % wagowych, przy czym zaleznie od stosunku skladników o wzorze 1, 2 i 3137 072 3 stezenie skladnika o wzorze 1 moze wynosic 3-30 % wagowych, stezenie skladnika o wzo¬ rze 2 3-40 % wagowych i skladnika o wzorze 3 2-20 % wagowych. W granulatach wynosi ono okolo 2-10 % wagowych. Preparaty pyliste zawieraja okolo 5-20 % wagowych miesza¬ niny substancji czynnych.Przedmiotem wynalazku sa dlatego równiez srodki chwastobójcze o zawartosci 2-95 % wagowych, korzystnie 10-70 % wagowych kombinacji substancji czynnych o wzorach 1, 2 i 3 (I, II i III), przy czym reszta do 100 % wagowych sklada sie ze zwyklych pomocni¬ czych srodków do preparatów.Do zastosowania wymienione koncentraty rozciencza sie ewentualnie w zwykly sposób, np. proszki zwilzalne, koncentraty do emulgowania i dyspersje za pomoca wody. Prepa¬ raty pyliste i granulowane jak równiez roztwory do opryskiwania nie sa juz przed za¬ stosowaniem rozcienczane za*pomoca dalszych substancji obojetnych. Z warunkami zewne¬ trznymi, takimi jak temperatura, wilgotnosc i inne zmienia sie równiez potrzebna do zastosowania ilosc srodków wedlug wynalazku. Moze ona zmieniac sie w szerokich grani¬ cach i wynosi na ogól 0.2 - 10 kg/ha kombinacji substancji czynnych, korzystnie 0.3 - 1,5 kg/ha.Wynalazek wyjasniaja nastepujace przyklady preparatów.Przyklad I. Koncentrat do emulgowania otrzymuje sie z: 12,7 % wagowych etylo-2-/4-/6-chloro-2-benztiazoliloksy/-fenoksy/-propionianu, 16,9 % wagowych estru etylowego kwasu 4-chloro-2-keto"benztiazolin-3-ylo-octowego, 2,5 % wagowych kwasu 3,6-dwuchloropikolinowego, 12,0 % wagowych etoksylowanego alkoholu trójizodecylowego, 30,9 % wagowych ksylenu, 10,0 % wagowych cykloheksanonu,, 9,5 % wagowych estru poligli- kolowego kwasu tluszczowego, 5,5 % wagowych soli Ca kwasu alkiloarylosulfonowego.W celu wytworzenia koncentratu do emulgowania rozpuszcza sie 3 substancje czynne w podanych ilosciach rozpuszczalników przy lekkim ogrzewaniu, nastepnie mieszajac dodaje sie emulgatory i po dalszym mieszaniu dodaje sie powoli srodek zwilzajacy.Powstaly w znacznym stopniu klarowny roztwór saczy sie i nastepnie bada jakosc emulsji.Przyklad II. 10,2 % wagowych etylo-2-/4-/6-chloro-2-benztiazoliloksy/- fenoksy/-propionianu, 16,9 % wagowych estru etylowego kwasu 4-chloro-2-keto-benztia- zolin-3-ylo-octowego, 5,0 % wagowych kwasu 3 ,6-dwuchloropropionowego, 12,0 % wago¬ wych etoksylowanego nonylofenolu, 35,0 % wagowych ksylenu, 5,0 % wagowych cykloheksa¬ nonu , 5,0 % wagowych soli Ca kwasu alkiloarylosulfonowego, 6,0 % wagowych estru poliglikolowego kwasu tluszczowego, 4,9 % wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego.Wytwarzanie koncentratu do emulgowania przeprowadza sie jak podano w przykladzie I.Przyklad III. 12,7 % wagowych etylo-2-/4-/6-chloro-2-benztiazoliloksy/- fenoksy/-propionianu, 13,4 % wagowych estru etylowego kwasu 4-chloro-2-keto-benztia- zolin-3-ylo-octowego, 6,0 % wagowych kwasu 3,6-dwuchloropikolinowego, 12,0 % wagowych etoksylowanego alkoholu trójdecylowego, 5,0 % wagowych N-metylopirolidonu, 30,0 % wagowych ksylenu, 5,0 % wagowych cykloheksanonu, 6,0 % wagowych soli Ca kwasu alkilo¬ arylosulf onowego , 5,5 % wagowych eteru poliglikolowego alkoholu alifatycznego, 4,4 % wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego.Wytwarzanie koncentratu emulsyjnego przeprowadza sie w sposób podany w przykla¬ dzie I.Przyklad IV. Proszek zwilzalny dyspergujacy w wodzie otrzymuje sie z: 12,7 % wagowych etylo-2-/4-/6-chloro-2-benztiazoliloksy/-fenoksy-propionianu, 16,9 X wagowych estru etylowego kwasu 4-chloro-2-keto-benztiazolin-3-ylo-octowego, 2,5 % wagowych kwasu 3,6-dwuchloropikolinowego, 12,0 % wagowych etoksylowanego alkoholu trójizodecylowego, 25,0 % wagowych syntetycznego kwasu krzemowego, 15 % wagowych zasadowego krzemianu glinu, 9,0 % wagowych ligninosulfonianu potasu, 6,5 % wagowych oleilometylotaurynianu sodu.Ciekly srodek zwilzajacy absorbuje sie na takiej samej ilosci wagowej syntetycz¬ nego kwasu krzemowego w mieszarce bebnowej, nastepnie dodaje sie pozostale skladniki preparatu i poddaje dokladnemu wymieszaniu. Nastepnie miele sie w dezyntegratorze raz przy 3000 obrotów na minute i potem przy 12000 obrotów na minute.4 137 072 Przyklady biologiczne.W nastepujacych przykladach biologicznych rozróznia sie w przypadku badanych kom¬ binacji substancji czynnych miedzy wyliczonym z dzialan* pojedynczego zastosowania skladników substancji czynnej addytywnym stopniem skutecznosci i znalezionym doswia¬ dczalnie stopniem skutecznosci kombinacji substancji czynnych. Przy tym znane kombi¬ nacje substancji czynnych zwiazków o. wzorze 2/11/ i o wzorze 3/111/ pod wzgledem ich dzialan potraktowano jako jeden produkt i kombinowano ze zwiazkiem o wzorze 1 /I/.Wyliczenie addytywnego stopnia skutecznosci przeprowadza sie wedlug wzoru S.R.Colby'ego (por. Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide com- binations, Weeds, 15, 1967 str. 20-22).Ten wzór brzmi: v X • Y E = X + Y - - ! x 100 przy czym: X = % uszkodzenia przez srodek chwastobójczy A przy X kg/ha stosowanej ilosci, Y = % uszkodzenia przez srodek chwastobójczy B przy Y kg/ha stosowanej ilosci, E = oczekiwane uszkodzenie srodków chwastobójczych A + B przy X + Y kg/ha stosowanej ilosci.Jesli rzeczywiste uszkodzenie jest wieksze niz wyliczone, to dzialanie kombinacji jest wiecej niz addytywne, to znaczy wystepuje efekt synergiczny.Rosliny testowe Hordeum vulgare, Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Matricaria chamomilla, Galium aparine i Brassica napus hoduje sie w doniczkach i w stadium 2-3 lisci opryskuje sie zwiazkami substancji czynnych, które kazdorazowo rozciencza sie w 300 l/ha. Uszkodzenie (stopien skutecznosci) ustala sie 3 tygodnie po traktowaniu.Jako podstawe odniesienia stosuje sie kazdorazowo nietraktowana próbke kontrolna.Okazalo sie przy tym zgodnie z oczekiwaniem, ze zwiazki o wzorze 1 nie dzialaja na gatunki dwuliscienne (Matricaria chamomilla, Galium aparine, Brassica napus), a kombinacje zwiazków o wzorach 2 i 3 tylko w wiekszych dawkach wykazuja niewielkie dzialanie na gatunki jednoliscienne (Hordeum vulgare, Alopecurus myosuroides, Avena fatua).W kombinacji zwiazków substancji czynnych o wzorach 1+2+3 wystepuje nieoczekiwa¬ nie zwiekszenie skutecznosci wykaczajace poza efekt addytywny.W nastepujacej tablicy sa zestawione znalezione doswiadczalne stopnie skuteczno¬ sci. Liczby podane w nawiasach stanowia oczekiwane wartosci, wyliczone wedlug wzoru Colbyego, przy czym za Y podstawiono obserwowana sume dzialan zwiazków o wzorach 2 i 3.137 072 5 Tablica Zwalczanie jedno- i dwulisciennych chwastów w rzepaku (Brassica napus) Zwiazek (kombinacje) la I b I c Kombinacja II a + III la + Ha + III Ib + Ha + III Ic + Ila + III Dawka g sub¬ stancji czynnej na ha 24 48 72 96 144 12 24 36 48 60 24 48 72 96 30 + 5 60 + 10 90 + 15 120 + 20 60 + 15 100 + 25 24+30+5 48 + 60 + 10 48 + 90 + 15 72 + 90 + 15 72 + 120 + 20 96 + 120 + 20 96 + 60 + 15 96 + 100 + 25 12+30+5 24 + 60 + 10 24 + 90 + 15 •36+90+15 36 + 120 + 20 48 + 120 + 20 48 + 60 + 15 48 + 100 + 25 24 + JO + 5 48 + 60 + 10 48 + 90 + 15 72 + 90 + 15 72 + 120 + 20 96 + 120 + 20 96 + 60 + 15 96 + 100 + 25 Hordeum vulgare 67 73 82 88 100 45 70 79 86 92 50 62 76 84 0 0 5 8 0 6 77 80 86 (75) 90 (83) 96 (84) 100(89) 100 100(89) 53 75 82 (72) 88 (81) 95 (80) 100(88) 100 100(87) 1 58 70 73 (64) 85 (78) 89 (78) 100(86) 95 100(85) Alopecurus myosuroides 68 76 86 92 100 55 78 86 93 100 58 70 79 87 0 0 7 11 0 8 78 84 89 (78) 95 (87) 98 (88) 100 (93) 100 100 (93) 60 82 88 (80) 94 (87) 99 (88) 100 (94) 100 100 (94) 67 75 82 (73) 88 (81) 92 (82) 100 (89) 100 100 (89) Avena fatua 63 75 84 91 100 50 73 82 89 95 55 68 75 86 0 0 9 10 0 7 75 85 88 (78) 92 (86) 94 (86) 100 (92) 100 100 (92) 58 77 84 (76) 93 (84) 96 (84) 100 (91) 100 100 (90) 62 73 80 (71) 87 (78) 90 (78) 100 (88) 100 100 (87) Matricaria chamomilla 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 52 60 68 75 66 82 70 78 84 66 92 95 83 100 68 76 85 86 92 95 80 100 70 75 83 85 90 93 82 100 Galium aparine ¦0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 40 50 64 70 53 67 50 65 78 81 87 89 68 83 46 62 73 75 84 86 67 82 48 60 75 79 86 88 64 80 : 1 Brassica napus 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 c 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 06 137 072 Zastrzezenia patentowe 1. srodek chwastobójczy, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym Het oznacza grupe o wzorze 4 albo grupe o wzorze 5, w której X oznacza H albo Cl, R oznacza wodór, (C,-C. )-alkil albo równowaznik kationowy, w kombinacji ze zwiazkiem o wzorze 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie, i zwiazkiem o wzorze 3. 2. srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazki o wzorze 1 za¬ wiera ester etylowy kwasu <£ -[4-/6-chloro-benztiazol-2-iloksy/-fenoksy]-propionowego, ester metylowy kwasu cC -[4-/3-chloro-5-trójfluoro-metylo-piryd-2-yloksy/fenoksy] - propionowego albo ester butylowy kwasu cC -£4-/5-trójfluorometylo-piryd-2-yloksy/- fenoksy] -propionowego. 3. srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazki o wzorze 2, w którym R oznacza etyl. 4. srodek wedlug zastrz. 1, 2 albo 3, znamienny tym, ze w mieszaninie stosunek skladników o wzorach 1:2:3 wynosi 3:/3:l/ do 20:/9:l/. 5. srodek wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze w mie¬ szaninie stosunek skladników o wzorach 1:2:3 wynosi 4:/5:l/ do 8:/7:l/.CHr Het ~~ 0~^O~~ °"ch^coor WZdR 1 —IjJ- CH2-C00R WZdR 2 WZÓR U • X Cl XX* WZdR 5 WZÓR 3 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 eg*.Cena 130 zl PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL