Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania weglanów alkilenu w reakcji odpowiednich tlenków alkilenu z dwutlenkiem wegla. Reakcje takie sa powszechnie znane. Weglany alkilenu sa uzyteczne jako rozpuszczalniki oraz jako zródla odpowiednich glikoli.Znane.sa liczne.sposoby jednostopniowego uwadniania tlenków alkilenu do glikoli w obec¬ nosci katalizatora i dwutlenku wegla. Stwierdzono, ze sposoby takie umozliwiaja zmniejszenie ilosci stosowanej wody. Usuwanie nadmiaru wody stanowi najkosztowniejszy etap znanego proce¬ su uwadniania. Dwutlenek wegla nie jest zuzywany w procesie, sadzono jednak, ze uwadnianie przebiega poprzez weglan alkilenu jako zwiazek posredni.W opisie patentowym St.Zjedn.Am. nr 3 922 314 ujawniono sposób uwadniania tlenku etyle¬ nu do glikolu etylenowego bez stosowania katalizatora, w którym operuje sie wodnym roztworem tlenku etylenu zawierajacym co najmniej &/o wagowych tlenku etylenu i co najmniej 0,1# wago¬ wego dwutlenku wegla.Proces katalityczny ujawniony jest w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 1 177 877 /lub w opisie St.Zjedn.Am. nr 3 629 343/. Tlenki alkilenu uwadnia sie do glikoli w tempera¬ turze 80-220°C i pod cisnieniem 981-1762 kPa, w obecnosci katalizatora halogenkowego. Do korzystnych katalizatorów naleza halogenki metali alkalicznych lub czwartorzedowe halogenki amoniowe, a zwlaszcza bromki i jodki. Stwierdzono, ze korzystne moga byc równiez wodorotlen¬ ki, weglany i wodoroweglany metali alkalicznych.Podobny proces omówiony jest w opisie patentowym St.Zjedn.Am. nr 4 160 116, w którym podano, ze do katalizowania uwadniania tlenków alkilenu w obecnosci dwutlenku wegla stosuje sie czwartorzedowe halogenki fosfoniowe, a zwlaszcza jodki i bromki. Proces prowadzi sie w temperaturze 50 - 200°C, pod cisnieniem 294 - 4903 kPa.Jeszcze inny podobny proces opisany jest w opublikowanym japonskim zgloszeniu patento¬ wym nr 81-45426, w którym podano, ze zwiazki molibdenu, i/lub wolframu laczy sie znanymi ka¬ talizatorami takimi jak halogenki metali alkalicznych, czwartorzedowe sole amoniowe lub fos-2 157 366 foniowe, halogenki organiczne i aminy organiczne. Stwierdzono, ze reakcje prowadzi sie w tem¬ peraturze 20 - 250°C, pod nadcisnieniem 0 - 2942 kPa.Dotychczas uwazano, ze w przeciwienstwie do uwadniania tlenków alkilenu do glikoli, pow¬ stawanie weglanów alkilenu przebiega bez obecnosci wody. Uzyteczne sa przy tym katalizatory i warunki reakcji podobne do opisanych powyzej w przypadku uwadniania tlenków alkilenu.Wedlug opisu patentowego St.Zjedn.Am. nr 2 667 497 w celu wytworzenia weglanów alkilenu z odpowiednich tlenków stosuje sie halogenki magnezu lub wapnia w temperaturze 150 - 250°C, pod nadcisnieniem 3492 - 13970 kPa. W opisie patentowym St.Zjedn.Am. nr 2 766 258 ujawniono stosowanie czwartorzedowych wodorotlenków, weglanów i wodoroweglanów amoniowych do katalizo¬ wania reakcji tlenków alkilenu z dwutlenkiem wegla. Reakcje prowadzono w temperaturze 100 - 225°C, pod nadcisnieniem 2095 - 34924 kPa. W opisie patentowym St.Zjedn.Am. nr 2 773 070 ujaw¬ niono stosowanie czwartorzedowych halogenków amoniowych w temperaturze 100 - 225°C pod cis¬ nieniem powyzej 2095 kPa.W reakcji wedlug opisu patentowego St.Zjedn. Am. nr 2 773 881 jako katalizatory zastoso¬ wano aminy. Reakcje prowadzono w temperaturze 100 - 400 C, pod cisnieniem ponad 3492 kPa.W trzech opisach patentowych St.Zjedn.Am. nr 2 994 705, 2 994 704 i 2 993 908 ujawniono w zasadzie takie same warunki, to znaczy temperature 93 - 260°C i nadcisnienie 785 - 20790 kPa, oraz stosowanie organicznych halogenków fosfoniowych, organicznych halogenków sulfonio- wych i chlorowodorków mocznika jako katalizatorów przy otrzymywanie weglanów alkilenu z od¬ powiednich zwiazków tlenkowych. Wedlug opisu patentowego St.Zjedn.Am. nr 3 535 341 do kata¬ lizowania reakcji stosuje sie hydrazyne lub jej sól halogenkowa w temperaturze 100-*250°C.W opisie patentowym St.Zjedn.Am. nr 4 233 221 ujawniono anionity zawierajace czwartorzedowe grupy amoniowe jako katalizatory uzyteczne w reakcji w fazie gazowej. W opublikowanym japons¬ kim zgloszeniu patentowym nr 80-122 776 stwierdzono, ze organiczne halogenki antymonu moga ka¬ talizowac powstawanie weglanów alkilenu w warunkach od temperatury pokojowej do 120°Cf w mie¬ szaninie nie zawierajacej wody.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze reakcje tlenków alkilenu do odpowiednich weglanów mozna prowadzic wobec znanych katalizatorów w nizszej temperaturze niz dotychczas, nawet w obecnos¬ ci znacznej ilosci wody. Hydrolize weglanów do glikoli mozna ograniczyc do minimum tak, ze glównym produktem reakcji jest weglan. Okazalo sie ponadto, ze reakcje mozna prowadzic w wyz¬ szej temperaturze, stosowanej dotychczas do wytwarzania glikoli, uzyskujac weglany, przy czym nie powstaja znaczne ilosci glikoli, zwlaszcza wyzszych*glikoli, o ile utrzymuje sie stosunek molowy dwutlenku' wegla do tlenku alkilenu wynoszacy powyzej 1 : 1 i -odpowiednie cisnienie czastkowe dwutlenku wegla.Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania weglanów alkilenu w reakcji tlenku alkilenu z dwutlenkiem wegla w obecnosci katalizatora polega na tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnos¬ ci wody, w temperaturze 30 - 170°C i pod nadcisnieniem 1765 - 10200 kPa, przy stosunku molo¬ wym dwutlenku wegla do tlenku alkilenu wynoszacym od 1 : 1 do 56 : 1, stosunku molowym wody do tlenku alkilenu wynoszacym od okolo 0,01 : 1 do 4 : 1, stosunku molowym katalizatora do tlenku alkilenu wynoszacym co najwyzej 0,14 : 1 i cisnieniu czastkowym dwutlenku wegla co najmniej 1960 kPa.Tlenki alkilenu mozna poddawac reakcji z dwutlenkiem wegla, otrzymujac weglany alkilenu w obecnosci skutecznej ilosci katalizatora w temperaturze 30 - 170 C, korzystnie powyzej 90°C, a zwlaszcza 90°C - 170°C, w obecnosci wody, Jesli stosunek molowy dwutlenku wegla do tlenku alkilenu wynosi od 1 i 1 do 56 M, a cisnienie czastkowe dwutlenku wegla wynosi co naj¬ mniej 1960 kPa, co zapewnia zadana selektywnosc reakcji w kierunku wytwarzania weglanu alki¬ lenu. Nadcisnienie, pod którym prowadzi sie reakcje, wynosi -okolo 1765 - 10200 kPa, a korzyst¬ nie 2942 - 7845 kPa. Do odpowiednich katalizatorów nalezy jeden lub kilka zwiazków wybranych z grupy obejmujacej czwartorzedowe organiczne halogenki amoniowe i fosfoniowe, organiczne ha¬ logenki sulfoniowe i organiczne halogenki antymonu, a zwlaszcza jodek metylotrójfenylofosfo-137 366 3 . niowy, bronek czteroetyloaraoniowy i bromek czterofenyloantymonu. Stosowac mozna równiez od¬ powiednie karboksylany. Katalizator stosuje sie zazwyczaj w ilosci do 0,10 mola, korzystnie 0t001 - 0,02 mola na mol tlenku alkilenu.W przeciwienstwie do dotychczasowych przewidywan, reakcje mozna prowadzic wobec znacz¬ nych ilosci wody, nawet przewyzszajacych ilosci stosowane w znanych procesach uwadniania, gdyz powstawaniu znacznych ilosci glikolu, a zwlaszcza wyzszych glikoli, zapobiega sin przez utrzymywanie stosunku molowego dwutlenku wegla do tlenku alkilenu w zakresie od 1 : 1 do 56 : 1, a cisnienie czastkowe dwutlenku wegla ustala na poziomie co najmniej 1960 kPa, zapew¬ niajac odpowiednia selektywnosc reakcji w kierunku wytwarzania pozadanego weglanu alkilenu.Stosunek molowy wody do tlenku alkilenu wynosi od okolo 0,01 : 1 do 4 : 1;korzystnie od oko¬ lo 0,1 : 1 do okolo 4: 1, a zwlaszcza od 0,1 : 1 do 2 : 1, przy czym nie jest wykluczone stosowanie wiekszych ilosci wody. Dodatek wody zwieksza równiez szybkosc powstawania weglanu.Dotychczas specjalisci w dziedzinie wytwarzania weglanów alkilenu z tlenków alkilenu i dwutlenku wegla prowadzili reakcje w temperaturze zasadniczo w zakresie 100 - 300°C, a zwlasz¬ cza okolo 150 - 225°C. Jakkolwiek w zasadzie nie omawiano tego szczególowo, ze znanych opisów wynika, ze reakcje prowadzi sie praktycznie bez obecnosci wody. Tak np.. w opisie patentowym St.Zjedn.Am. nr 4 233 221 podano, ze reagenty osusza sie przez wykroplenie wody po sprezeniu tak, ze poziom wilgoci w reagujacych gazach jest calkiem niski, oceniany na okolo 0,2^ molowe¬ go. Poniewaz wiadomo bylo, ze hydroliza weglanów zachodzi w podwyzszonej temperaturze, rów¬ niez wobec katalizatora do bezposredniej hydrolizy tlenków alkilenu do glikoli, wydaje sie prawdopodobne, ze ]przy wytwarzaniu samego weglanu starano sie unikac obecnosci wody, gdyz w przeciwnym przypadku mozna bylo oczekiwac hydrolizy do glikolu.Obecnie stwierdzono, ze reakcje tlenków alkilenu z dwutlenkiem wegla dajaca weglany al¬ kilenu mozna prowadzic w obecnosci wody. Weglany alkilenu wytwarzac mozna przy minimalnych stratach w wyniku hydrolizy do glikoli, a zwlaszcza wyzszych glikoli. W procesie takim wyko¬ rzystac mozna, strumien zawierajacy dwutlenek wegla, tlenek etylenu i wode otrzymany przez eks¬ trakcje tlenku etylenu z rozcienczonego roztworu wodnego za pomoca prawie krytycznego lub nadkrytycznego dwutlenku wegla. Reakcje prowadzic mozna w temperaturze nizszej od uwazanej dotychczas za korzystna, np. powyzej 30°C, oraz w wyzszej temperaturze, np. powyzej 90°C, bez obawy tworzenia znacznych ilosci glikoli, zwlaszcza wyzszych glikoli, pod warunkiem, ze stosunek molowy dwutlenku wegla do tlenku alkilenu utrzymywany jest na poziomie od 1 : 1 do 56 : 1j a cisnienie czastkowe dwutlenku wegla wynosi co najmniej 1960 kPa.Reakcje prowadzic mozna w szerokim zakresie temperaturytrzedu 30 - 170°C, korzystnie powyzej 90°C, a zwlaszcza 90 - 170°C. Wyzsza temperatura jest korzystna, gdyz wieksza Jest wówczas szybkosc powstawania weglanu alkilenu. Cisnienie calkowite nie jest w zasadzie istot¬ nym parametrem reakcji. Nadcisnienie wynosi zazwyczaj okolo 1765 - 10200 kPa. Stwierdzono na¬ tomiast, ze bardzo wazne jest cisnienie czastkowe dwutlenku wegla. Stosunek molowy dwutlenku wegla do tlenku alkilenu musi wynosic w granicach od 1 : 1 do 56 : 1. Korzystnie powinno sie wybrac stosunek w zakresie od 1 : 1 do 10 : 1. Jesli sposób, wedlug wynalazku polaczony jest z ekstrakcja tlenku alkilenu za pomoca prawie krytycznego lub nadkrytycznego dwutlenku wegla, stosunek ten moze wynosic nawet 40 : 1 - 60 : 1.Szczególnie istotne jest, ze woda nie hydrolizuje weglanów alkilenu do glikoli, zwlasz¬ cza wyzszych glikoli, w warunkach procesu wedlug wynalazku. Stwierdzono, ze powstawanie gli¬ koli mozna ograniczyc przez zastosowanie odpowiedniej ilosci dwutlenku wegla. Fachowcy nie mogliby przewidziec takiego rezultatu, gdyz z dotychczasowego stanu wiedzy wynika, ze obec¬ nosc wody, zwlaszcza w wyzszej temperaturze powoduje, ze moze ona hydrolizowac tlenek alki¬ lenu do glikolu. Sadzono, ze w obecnosci dwutlenku wegla reakcja przebiega z wytworzeniem weglanu alkilenu jako zwiazku posredniego, patrz np. opisy patentowe St.Zjedn.Am. nr nr 4 237 324 i 4 117 250 oraz nr 3 629 343. Weglan alkilenu nie zostal w sposób widoczny zaob¬ serwowany w znacznych ilosciach, gdyz glikole otrzymywano z wydajnoscia ilosciowa. Stosowa¬ nie dwutlenku wegla w reakcji hydrolizy pozwalalo.zmniejszyc potrzebny nadmiar wody.4 137366 I Mozliwa do stosowania ilosc wody zalezy w pewnym stopniu od innych parametrów reakcji i selektywnosci powstawaniu weglanu alkilenu. Ilosci przewyzszajace ilosci uzyteczne przy bezposrednim uwadnianiu tlenków alkilenu do glikoli, stosowano w nizszej temperaturze, jak to wynika z ponizszych przykladów, W temperaturze powyzej okolo 90°Cf a zwlaszcza 90 - 170°C, wode stosuje sie korzystnie w takiej ilosci, aby jej stosunek molowy do tlenku al- kilenu wynosil 4 : 1, a zwlaszcze 0,1 : 1 do 2 : 1. W przeciwienstwie do oczekiwan stwier¬ dzono, ze obecnosc wody wywiera korzystny wplyw na szybkosc reakcji powstawania weglanu.Efekt ten moze sie bardziej uwidocznic w polaczeniu ze stosowaniem pewnych katalizatorów, zwlaszcza tych, w których wiazanie miedzy atomem chlorowca i reszta czasteczki ma raczej charakter jonowy, a nie kowalencyjny, takich, jak korzystne czwartorzedowe halogenki fos¬ foniowe.Stwierdzono, ze w procesie wedlug wynalazku stosowac mozna wiele znanych katalizatorów.Ogólne grupy zwiazków, które moga byc uzyteczne, obejmuja jeden lub kilka zwiazków wybranych z grupy obejmujacej organiczne czwartorzedowe halogenki amoniowe i fosfoniowe, organiczne ha¬ logenki sulfoniowe i organiczne halogenki antymonu. Stosowac mozna równiez odpowiednie kar- boksylany. Przykladowo stosowac mozna nastepujace zwiazki amoniowe: bromek czteroetyloamonio- wy i jodek czteroetyloamoniowy. Konkretne zwiazki fosfoniowe obejmujac jodek metylotrójfeny- lofosfoniowy i bromek metylotrójfenylofosfoniowy. Zwiazki sulfoniowe moga obejmowac jodek trójmetylosulfoniowy i bromek trójmetylosulfoniowy. Stwierdzono, ze zwiazki antymonu sa cal¬ kiem skuteczne bez obecnosci wody, natomiast dzialaja niekorzystnie w obecnosci wody. Typo¬ wymi takimi -zwiazkami sa bromek czterofenyloantymonu i dwuchlorek trójfenyloantymonu. W obec¬ nosci wody do szczególnie korzystnych katalizatorów nalezy jodek metylotrójfenylofosfoniowy i bromek czteroetyloamoniowy. Sposród halogenków korzystne sa bromki i jodki.Katalizatory stosuje sie w ilosci zblizonej do uzywanej w innych procesach. Stosowac mozna do okolo 0,1 mola katalizatora na mol tlenku alkilenu, korzystnie 0,001 - 0,02 mola na mol, choc uzycie wiekszych albo mniejszych je^o ilosci nie jest wykluczone.Jakkolwiek wyniki innych prac wykazuja, ze wzglednie wysoka temperatura jest niezbedna do wytworzenia weglanów alkilenu bez obecnosci wody, albo glikoli alkilenowych w przypadku, gdy woda niezbedna do hydrolizy tlenku alkilenu jest dostepna, proces wedlug wynalazku pro¬ wadzi sie w temperaturze 30 - 170°C, korzystnie powyzej 90°C, a zwlaszcza w zakresie 90 - 170°C.Reakcje wytwarzania weglanów mozna prowadzic w obecnosci znacznych ilosci wody. Dotych¬ czas uwazalo sie, ze w typowej podwyzszonej temperaturze w obecnosci wody powstaja glikole i rzeczywiscie stanowilo to podstawe licznych uprzednio opisanych procesów. Jak to mozna be¬ dzie stwierdzic, nawet przy prowadzeniu procesu we wzglednie wysokiej temperaturze mozna o- graniczyc hydrolize do minimum i wytworzyc weglany, regulujac stosunek molowy dwutlenku we¬ gla do tlenku alkilenu i cisnienie czastkowe dwutlenku wegla.Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady. Piec pierwszych przykladów ilustruje wytwarza¬ nie weglanów alkilenu w temperaturze ponizej 90°C.Przyklad I. Reakcja w temperaturze ponizej 90°C bez obecnosci wody.Próbke badanego katalizatora wprowadza sie do reaktora cisnieniowego o pojemnosci 130 ml, produkowanego prz^z Parr Instrument Company. Próbki tlenku etylenu i dwutlenku wegla wprowa¬ dza sie w temperaturze -78°C do reaktora zanurzonego w kapieli z suchego lodu i acetonu. Re¬ aktor nastepnie zamyka sie i umieszcza w kapieli o temperaturze 36 C tak, ze wewnetrzna tem¬ peratura reaktora wzrasta do 30 C, po czym reakcje kontynuuje sie. Zawartosc miesza sie za pomoca tarczy napedzanej magnetycznie. Po odpowiednim okresie czasu reaktor wyjmuje sie z ka¬ pieli, a jego zawartosc poddaje analizie. Wyniki szeregu takich prób podano w tablicy 1. Naj¬ lepszy jest katalizator Mc" zapewniajacy wysoka selektywnosc weglanu etylenu. Kreski w ostat¬ niej kolumnie tablicy 1 oznaczaja brak danych.137 366 5 Tablica 1 | Próba nr 1 2 3 4 ! 5 6 Surowce (mllimole) n~v 13,6 13,6 18,2 15,9 18,2 22,7 co2 681 682 681 681 1022 1022 i Kataliza¬ tor5/ g a 0,1456 b 0,4385 c 0,3654 d 0,3064 e 0,3881 f 0,2406 Tempera¬ tura ka¬ pieli °C 36 36 32 37 38 38 Czas godziny 19,5 19,5 19,5 18,5 19,5 19,5 Nadcisnle- I nie maksy¬ malne kPa 2756 2893 1795 1520 3001 7659 Konwer* sja TE1' * 51,7 55 94 37,7 51,1 77,9 Selektyw-J nosc WE2' * • I 16 88,2 50,4 1/ TE - tlenek etylenu, 2/ WE - weglan etylenu, 3/ a - Jodek trójmetylosulfoniowy, b - Jodek metylotrójfenylofosfoniowy, c - bromek czterofarryloantymonu. d - dwuchlorek trójfenyloantymonu, e - bromek metylotrójfenylofosfonlowy, f - bromek czteroetyloamoniowy* Na podstawie prób w przykladzie 1 stwierdzono, ze obecnosc wody nie wplywa na powstawanie znacznych ilosci glikoli, pod warunkiem, ze temperatura Jest wystarczajaco niska. Nieoczekiwanie stwierdzono, ze woda wywiera korzystny wplyw na selektywnosc powstawania weglanu w przypadku pewnych katalizatorów, podczas gdy w przypadku innych selektywnosc pogarsza sie# Przyklad II* Wplyw wody na katalizatory* Postepuje sie tak Jak w przykladzie I z ta róznica, ze do reaktora Parr wprowadza sie rózne ilosci wody, uzyskujac wyniki podane w tablicy 2, Tablica 2 Próba nr . 7 8 9 10 11 12 Surowce (milimole) TE 19,3 18,2 20,4 20,4 20,4 22,7 co2 1022 I 1022 1022 1022 1022 1022 1^0 10 5 20 40 80 Kataliza-1^ tor g c 0,5507 c 0,5466 b 0,4380 b 0,4227 b 0,4319 b 0,4365 Tempera¬ tura ka¬ pieli °C 33 34 37 37 37 ' 3? Czas godziny 19,5 19,5 21 21 21 21 Nadcisnie¬ nie maksy¬ malne kPa 2726 I 2687 4344 4168 4236 4031 Konwersja TE % 91,1 95,6 86 92 93 83,8 i SelektywJ nocc I WE % \ 88,5 47,1 35 47,4 63 76 | 1/ c - bromek czterofenyloantymonu, b - Jodek metylotrójfenylofosfonibwy.Dane w tablicy 2 wykazuja, ze obecnosc wody nie wywiera znacznego wplywu na calkowita kon¬ wersje tlenku etylenu, obniza sie selektywnosc weglanu etylenu przez stosowanie katalizatora ,JcH, natomiast przy zastosowaniu katalizatora nb" selektywnosc weglanu etylenu nieoczekiwanie sie zwieksza. Katalizator "o" móglby byc bardziej odpowiedni w mieszaninach reakcyjnych, w któ-6 137 366 ryeh ilosci zawartej wody sa nieznaczne * Nalezy zauwazyc, ze stosunek wody do tlenku etylenu wynosi okolo 0,55 i 1 w porównaniu z teoretycznym stosunkiem 1 : 1 w przypadku hydrolizy. Ka¬ talizator "b" Jest mniej aktywny w nieobecnosci wody (patrz próba 2), ale jego aktywnosc wzrasta przy dodaniu wody* Nalepy zwrócic uwage, ze w przypadku tego katalizatora stosunek wody do TE dochodzi prawie do 4 ? 1.Jakkolwiek sposób wedlug wynalazku Jest szczególnie uzyteczny w przypadku wytwarzania weglanu etylenu, jego zastosowania jest szersze 1 obejmuje inne zwiazki tlenkowe, jak to moz¬ na stwierdzic na podstawie ponizszego przykladu.Przyklad III. Wytwarzanie weglanu propylenu.Próbke stosowanego katalizatora 1 wode /jesli stosuje sie/ umieszcza sie w reaktorze Parr o pojemnosci 130 ml# Próbki tlenku propylenu i dwutlenku wegla wprowadza sie w temperaturze -78°C reaktora zanurzonego w kapieli z suchego lodu 1 acetonu. Reaktor nastepnie zamyka sie i umieszcza w kapieli o temperaturze 36°C, tak ze temperatura wewnatrz reaktora zwieksza sie do 30°C, po czym kontynuuje sie reakcje. Po odpowiednim okresie czasu reaktor wyjmuje sie z ka-* pieli, a jego zawartosc poddaje sie analizie. Wyniki szeregu takich prób podano w tablicy 3.Tablica 3 Próba nr 13 14 15 16 17 18 19 Surowce /milimole/ Tp1/ 20,3 20,6 20,2 20,4 , 20,6 20,1 20,4 co2 1022 1022 1022 1022 1022 1022 1022 1^0 5 20 40 80 Katalizator3' 6 a 0,5511 b 0,4385 o 0,2401 b 0,4382 b 0,4378 b 0,4386 b 0,4391 I Tempe¬ ratura kapieli I °c ' 35 36 36 36 36 36 36 I Czas godzi¬ ny 21 21 21 21 21 | 21 21 Nadcisnie¬ nie maksy- i malne | kPa 4178 3354 5502 4639 5178 5315 6090- Konwer¬ sja TP1/ % 96,2 60,2 85,0 88,2 89,7 87,4 91,4 Selek¬ tywnosc WP2'* 90,3 I 25,4 58,3 34,6 56,4 68,3 82,3 1/ TP - tlenek propylenu, 2/ WP - weglan propylenu, 3/'a - bromek ozterofenyloantymonu, b - Jodek metylotrójfenylofosfoniowy, c - bromek czteroetyloamoniowy.Przyklad IV. Wytwarzanie weglanu 1,2-butylenu.Postepuje sie jak w przykladzie III, stosujac tlenek 1,2-butylenu zamiast tlenku propylenu.Wyniki szeregu takich prób podano w tablicy 4, Tablica 4 I Próba I nr f~'l~ " 20 21 22 23 Surowce /milimole/ TB1' I 2 20,4 20,7 20,1 20,1 co2 3 1022 1022 1022 1022 Lag- I 4 5 Katalizator ' g \ 5 a 0,5513 b 0,4378 d 0,2436 b 0,4386 Tempe¬ ratura kapieli 6 36 36 36 36 Czas godzi¬ ny 7 21 21 21 21 Nadcisnie¬ nie maksy¬ malne kPa 8 - 4393 4629 4178 5080 Konwer¬ sja TB1' % 9 92,1 58,3 82,0 89,2 Selek¬ tywnosc WB % \ 10 I 87,6 22,6 53,2 40,5 cd9 tabl, 4 na atr. 7cd. tabl. 4 137 366 7 I I- 24 25 26 2 20,8 20,2 20,6 3 1022 1022 1022 rk 20 40 80 , 5 b 0,4392 b 0,4369 b 0,4381 6 36 36 36 7 21 21 21 8 4295 5511 5256 9 91,4 93*4 '90,8 10 j 59,8 72,8 84,3 1/ TB - tlenek 1,2-butylenu, 2/ WB - weglan 1,2-butylenu, 3/ a - bromek czterofenyloantymonu, b - jodek metylotrójfenylofosfonlowy, c - bromek czteroetyloamoniowy* Przyklad V* Próbke badanego katalizatora wraz z H2Ó 1 rozpuszczalnikami /jesli stoso¬ wano/ wprowadza sie do autoklawu ze stall nierdzewnej o pojemnosci 300 ml, Ogrzewanego elektrycz¬ nie i wyposazonego w mieszadlo wirnikowe, produkowanego przez Autoclave Englneers, Ino* Próbki tlenku etylenu 1 dwutlenku wegla wprowadza sie w temperaturze -78°C do autoklawu zanurzonego w kapieli z suchego lodu i acetonu* Autoklaw nastepnie zamyka sie i ogrzewa do pozadanej temperatu¬ ry reakcji* Po odpowiednim okresie czasu autoklaw chlodzi sie, a jego zawartosc poddaje analizie* Wyniki szeregu takich prób podano w tablicy 5« Tablica 5 1 Próba 1 nr 27 28 29 30 Surowce''(milimole) TE1' 347 695 1157 349 co2 1590 2794 2113 1590 ^2° 346 695 583 350 THF2/ I 1262 1263 Tempe¬ ratura i kapieli °c 60 60 50 70 Czas godziny 4 6 6 2 Nadcisnie- , nie maksy¬ malne kPa 5099 10277 5658 5619 Konwersja TE1' 95,6 95,8 98,2 99,5 Selektyw¬ nosc WE^' % 97,0 90,5 95,5 96,0 1/ TE - tlenek etylenu, 2/ THF - tetrahyd.rofuran, 3/ w kazdej próbie stosowano 20 g Jodku metylotrójfenylofosfoniowego, 4/ WE •» weglan etylenu, Ponizsze przyklady wykazuja, ze w przeciwienstwie do stanu dotychczasowego, mozna uzyski¬ wac wysokie wydajnosci weglanu alkiienu w temperaturze powyzej okolo 90°C w obecnosci znacznych ilosci wody, zmniejszajac powstawanie wyzszych glikoli* Przyklad VI* Reakcja w temperaturze powyzej 90°C w obecnosci wody.Przeprowadzono szereg prób w temperaturze powyzej 90°C z rózna zawartoscia wody* Tlenek etylenu, dwutlenek wegla, wode i jodek metylotrójfenylofosfonlowy, rozpuszczone w weglanie ety¬ lenu, wprowadzono w sposób ciagly do 1-litrowego wysokocisnieniowego autoklawu ogrzewanego e- lektryoznle, wyposazonego w mieszadlo* Zarówno produkty ciekle, jak 1 nieprzereagowane pary od¬ prowadzano w sposób ciagly z autoklawu i rozdzielano w zewnetrznym separatorze para-clecz* Sklad obydwu strumieni, zarówno cieklego jak i parowego, oznaczano metoda chromatografii gazowej, po czym wyliczano stopien przemiany i selektywnosc* Wyniki podano w tablicy 6, w której skróty TE i WE maja znaczenie takie jak w tablicy 5# GME oznacza glikol etylenowy, a GDE - glikol dwuetyle- nowy* W ostatniej kolumnie wartosc 0 oznacza selektywnosc ponizej 0,25#»1 • 8 137 366 Tablica 6 I Próba I nr 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 ' 42 43 Tempe¬ ratura °C 130 130 130 130 130 130 170 170 170 | 170 170 90 50 Mole HgO mol TE 0,27 0,5 1,0 1,0 1,9 2,0 0,25 0,5 0,9 1.9 2,0 0,25 0,11 Hole co2 I mol TE 2 1.3 2,0 1.3 2,0 2,0 2,0 1.3 1.3 1 -2,0 2,0 4,0 4,0 Nadcis¬ nienie kPa 6472 6472 6472 6472 6472 6472 6472 6472 6472 6472 6472 6472 6472 Katali- zator mole/mol TE 0,01 0,012 0,013 0,014 0,010 0,002 0,0013 0,0022 0,002 0,0014 0,0074 0,033 0,005 Zasilanie TE mole \/h/ litr 6,1 6,5 6,0 6,8 4,0 . 6.1 6,1 6,4 6,8 4,1 4*0 2,0 2,0 Konwer¬ sja TE % 95,5 99 99 99,5 99 92 97 99 99 98 98 90 65 Selektywnosc WE 99,3 96,5 87,5 93,3 74,3 66,1 94,7 72,1 48,8 14,5 94,0 94,0 I GME % 0,7 3.5 12,5 6,7 23,9 30,8 5,3 26,1 46,8 72,1 92,9 5,0 , 4.6 GDE \ % 0 0 0 0 1,7 3,1 0 1,8 4,3 13,3 7,1 0,9 1.3 Na podstawie tablicy 6 mozna stwierdzic, ze nawet prowadzac reakcje w tak wysokiej temperatu¬ rze jak 170°C, osiagnac mozna wysokie wydajnosci weglanu etylenu, choc okazuje sie. ze ilosc obec¬ nej wody wywiera wiekszy wplyw w temperaturze 170°C niz w 130°C# I rzeczywiscie wyniki prób 40 i 41 sugeruja, ze mozna ustalic takie warunki reakcji, w których glikol stanie sie glównym produktem* We wszystkich próbach stosunek molowy CO^/TE byl wiekszy od 1 : 1.Jesli stosunek molowy C02/TE jest ponizej 1 . 1 uzyskuje sie zupelnie inne wyniki, o czym swiadcza ponizsze przyklady.Przyklad VII. Wplyw stosunku C02/tlenek etylenu.Postepowanie doswiadczalne z przykladu VI powtórzono w przypadku próby 33 z ta róznica, ze nadcisnienie wynosilo 2431663 Pa, a stosunek molowy C02/TE zmienial sie od 2,0 do 0,5. Przy stosun¬ ku C02/TE równym 2 uzyskano selektywnosc w stosunku do weglanu etylenu /WE/ 63,2tf oraz w stosunku do glikolu etylenowego /GME/ 36?4. Przy stosunku CO^/TE równym 0,5 selektywnosc w stosunku do WE by¬ la równa 41#, a w stosunku do GME 58## Znaczne bylo równiez powstawanie glikolu dwuetylenowego /GDE/ z selektywnoscia 1,4# przy stosunku C02/TE równym 0,5, podczas gdy przy stosunku C02/TE równym 2 wy¬ kryto w produktach GDE z selektywnoscia jedynie 0,8#« Mozna wyciagnac stad wniosek, ze stosunek mo¬ lowy C02/TE jest istotnym czynnikiem, jesli pragnie sie wytwarzac weglany alkilenu, a nie odpowied¬ nie glikole, w reakcji tlenku alkilenu z dwutlenkiem wegla w obecnosci wody. Aby osiagnac takie wy¬ niki, stosunek molowy C02/TE powinien byc równy co najmniej okolo 1. Najkorzystniejszy stosunek mo¬ lowy nalezy wybrac w zaleznosci od ilosci obecnej wody 1 temperatury reakcji.Przyklad VIII. Wplyw cisnienia czastkowego C02.Istotny wplyw cisnienia czastkowego wykazuja wyniki prób przeprowadzonych zgodnie z postepowa¬ niem z przykladu VI, w którym zmienia sie cisnienie calkowite i cisnienie czastkowe. Wyniki prób podano w tablicy 7, w której skróty TE, WE, GME i GDE maja wyzej podane znaczenie. Cisnienie calko¬ wite oznacza nadcisnienie calkowite w kPa, a cisnienie C02 oznacza cisnienie ozastkowe /absolutne/ CCu w kPa.137 366 Tablica 7 9 Próba ! nr 44 45 46 47 48 ' Tempe¬ ratura °C | 130 130 130 130 130 Mole H£0 mol TE 1,0 1.0 1,0 1,0 1.0 Mole C0? mol TE 2.0 2,0 2,0 2,0 1.1 Cisnienie calkowi¬ te I cisnienie CQ2 6472/6374 3432/3334 2452/2393 I 1079/1030 343/98 Kata¬ liza¬ tor mole/ mol TE 0,013 0,010 0,011 0,007 0,008 Zasile¬ nie TE mole M litr 6,0 6.2 6,2 6,1 6,2 Kon¬ wersja TE % 99 95 92 82 66 Selektywnosc I WE 87,5 71,9 63,2 26,8 9,8 GME 12,5 27,7 36,0 71,5 88,4 GDE I 0 0,4 0,8 1,6 1,8 Z tablicy 7 wynika, ze Jesli cisnienie czasteczkowego dwutlenku wegla nie utrzymuje sie na wystarczajaco wysokim poziomie, w reakcji beda powstawac znaczne ilosci glikolu etylenowego, beda¬ cego produktem niepozadanym, Jesli pragnie sie wytwarzac weglan etylenu* W zwiazku z tym nalezy odpowiednio ustalic temperature, stosunek h^O/TE i cisnienie czastkowe C02, aby uzyskac pozadana selektywnosc w stosunku do weglanu. Tak np. Jesli stosunek molowy wody do tlenku etylenu w stru¬ mieniu zasilajacym wynosil 1 : 1, a reakcje prowadzono w temperaturze 130°C, to cisnienie czast¬ kowe dwutlenku wegla powinno wynosic 6374 kPa, a nawet wiecej, aby zwiekszyc do maksimum ilosc wytwarzanego weglanu etylenu* Przyklad IX. Wplyw stosunku HgO/TE.W kolejnej serii prób prowadzonych zgodnie z postepowaniem wedlug przykladu VI zmieniano ilosc wody, uzyskujac wyniki podane w tablicy 8« Tablica 8 Próba nr 49 50 Tempe¬ ratura °C 130 130 Mole H20 mol , TE 0,06 0,25 Mole co2 mol TE 2:1 2:1 Nadcisnienie kPa 6472 6472 Kata¬ liza¬ tor mole/ mol TE 0,010 0,011 Zasila¬ nie TE mole/h/ litr 3,6 4,2 Kon¬ wersja TE % 92,0 97,5 Selektywnosc WE % 99,8 89,0 GME % 0,2 11,0 GDE I 0,2 Obliczenia stalych szybkosci reakcji wskazuja, ze zwiekszeniu stopnia przewiany tlenku etyle¬ nu z 9296 do 97,5# odpowiada okolo czterokrotny wzrost szybkosci reakcji. Tak wiec nieoczekiwanie okazalo sie, ze dodanie wody do suchych surowców powoduje znaczne zwiekszenie szybkosci reakcji, przy czym produktem reakcji pozostaje w dalszym ciagu glównie weglan etylenu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania weglanów alkilenu w reakcji tlenku alkilenu z dwutlenkiem wegla w obec¬ nosci katalizatora z grupy obejmujacej organiczne czwartorzedowe halogenki amoniowe, czwartorzedowe halogenki fosfoniowe, halogenki sulfoniowe i halogenki antymonu, znamienny tym, ze re¬ akcje prowadzi sie w obecnosci wody, w temperaturze 30 - 170°C i pod nadcisnieniem 1765 - 10200 kPa, przy stosunku molowym dwutlenku wegla do tlenku alkilenu wynoszacym od 1 : 1 do 56 : 1, w stosunku molowym wody do tlenku alkilenu wynoszacym od okolo 0,01 : 1 do 4 s 1, stosunku molowym katalizato¬ ra do tlenku alkilenu wynoszacym co najwyzej 0,14 : 1 i cisnieniu czastkowym dwutlenku wegla co najmniej 1960 kPa.10 137 366 2. Sposób wedlug zastrz* 1, rze powyzej 90°C, 3« Sposób wedlug zastrz, 2, rze 90 - 170°C. 4. Sposób wedlug zastrz* 1, alkilttiu wynosi od okolo 0,1 i 1 znamienny tym, ze znamienny tym, ze znamienny tym, ze do okolo 2 t 1# reakcje prowadzi sie w temperatu¬ reakcje prowadzi sie w temperatu- stosunek molowy wody do tlenku Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 130 zl PL PL PL