Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania masy celulozowej przeznaczonej do przerobu chemicz¬ nego, w którym rozdrobnione drewno bukowe, poddaje sie najpierw wstepnej hydrolizie przy uzyciu rozcienczo¬ nego wodnego roztworu kwasu mineralnego, a pozostale po hydrolizie czesci stale poddaje sie roztwarzaniu w lugach siarczanowych, natomiast uzyskana po roztwarzaniu stala mase poddaje sie bieleniu.Masa celulozowa przeznaczona do przerobu chemicznego stanowi pólprodukt, z którego otrzymuje sie sztuczne wlókno wiskozowe lub tez pochodne celulozy (estry, etery i inne). Powinna ona charakteryzowac sie wysokim stopniem czystosci. Zawartosc a—celulozy w masie celulozowej winna byc jak najwieksza, natomiast zawartosc innych skladników, to jest fi—celulozy, y—celulozy oraz pentozanów powinna byc utrzymana na mozliwie niskim poziomie.Aby uzyskac z drewna bukowego mase celulozowa o duzej czystosci stosuje sie roztwarzanie dwustopnio¬ we. W pierwszym stopniu przeprowadza sie hydrolize wstepna, której zadaniem jest usuniecie skladników weglo¬ wodanowych nie bedacych celuloza, a wiec hemiceluloz. W drugim stopniu przeprowadza sie roztwarzanie siar¬ czanowe, które ma na celu przede wszystkim usuniecie ligniny. Calkowite usuniecie ligniny w procesie roztwa¬ rzania nie jest mozliwe. Osiaga sie to dopiero podczas nastepnego procesu, a mianowicie wielostopniowego bielenia zwiazkami chloru.Prace o charakterze technologicznym dotyczace wytwarzania masy celulozowej przeznaczonej do przerobu chemicznego przy zastosowaniu hydrolizy wstepnej z udzialem kwasów mineralnych i roztwarzania za pomoca lugów siarczanowych zostaly opisane miedzy innymi w pracach R. E. Dorr, Angew. Chem 53, 13 (1940); 53, 292 (1940); Papierfabr. 38, 267, (1941); Celluzozechemie 21, 49 (1943). Optymalne wyniki otrzymuje sie zdaniem tego autora prowadzac hydrolize wstepna za pomoca wodnego roztworu kwasu siarkowego o stezeniu 0,25% wag., w temperaturze 120—130°C przez czas okolo 2 godzin. Optymalny stosunek cieczy do drewna wynosi od 4,5:1 lub 5,5:1. Przy takim stosunku ilosciowym cieczy do drewna zrebki sa podczas hydrolizy calkowicie zalane ciecza.Z polskiego opisu patentowego nr 32 519 znany jest sposób otrzymywania celulozy, w którym drewno bukowe poddaje sie najpierw obróbce rozcienczonym kwasem siarkowym, przy czym stosunek wagowy tego roztworu do hydrolizowanego drewna wynosi 2,8 do okolo 9,4. Hydrolize prowadzi sie w temperaturze 115-130°C przez dwie godziny, po czym po oddzieleniu hydrolizatu, czesci stale roztwarza sie w lugu siarczano-2 137 724 wym. Uzyskane wyniki sa analogiczne jak w cytowanych wyzej pracach R. E. Dorra. Przeglad literatury na temat wstepnej hydrolizy drewna oraz wyniki badan nad hydroliza wstepna drewna sosnowego przy zastosowaniu rozcienczonych roztworów kwasu siarkowego przedstawil Surewicz w Przegladzie Papierniczym, 43-48, 58—64, 72-97,(1951).Znane dotychczas metody hydrolizy wstfgnej (hydrolize wodna, wodnoparowa oraz kwasowa) omówila Kosaja w ksiazce pt Proizwodstwo sulfatnej celulozy. Izdatelstwo „Lesnaja promyszlennost" Moskwa 1966.W dostepnej literaturze brak jest opracowan dotyczacych mozliwosci zastosowania hydrolizy kwasowo-parowej z udzialem silnych kwasów mineralnych jako katalizatorów, w celu otrzymywania masy celulozowej do przerobu chemicznego. Fakt ten potwierdzaja amerykanscy uczeni Springer i Libkie w miesieczniku TAPPI, vo. 63, 7, 119, 1980. Obecnie najczesciej stosowany jest w przemysle sposób produkcji masy celulozowej, w którym stosuje sie hydrolize wstepna za pomoca wody. Hydrolize te prowadzi sie przy temperaturze 175°C przy stosunku wago¬ wym cieczy do drewna wynoszacym 3,5. Zrebki drewna sa wiec zanurzone w cieczy. Woda zostaje zakwaszona podczas hydrolizy kwasami organicznymi wydzielajacymi sie z hydrolizowanego drewna. Czas hydrolizy wynosi okolo jednej godziny. W tym czasie 18% wagowych drewna przechodzi do roztworu. Warunki takie zostaly uznane za optymalne. Uzyskany hydrolizat oddziela sie od czesci stalych, które przerabia sie dalej na celuloze, natomiast sam hydrolizat sluzy do otrzymania furfuralu, syropów cukrowych, drozdzy pastewnych i innych produktów.Hydroliza wstepna stosowana na poczatku procesu wytwarzania masy celulozowej nie jest zabiegiem ideal¬ nie selektywnym, to jest takim w którym do roztworu przechodzilyby jedynie hemicelulozy. Podczas wstepnej hydrolizy równiez celuloza ulega pewnej degradacji, co prowadzi ostatecznie do zmniejszenia wydajnosci masy celulozowej. W praktyce otrzymuje sie obecnie z drewna bukowego celuloze z wydajnoscia okolo 30%) w sto¬ sunku i do masy uzytego drewna (wobec 48% celulozy zawartej w tym drewnie).Zadaniem wynalazku jest takie opracowanie sposobu wstepnej hydrolizy drewna bukowego, który w pola¬ czeniu ze znanymi zabiegami roztwarzania w lugach siarczanowych oraz bielenia pozwolilyby na uzyskanie wyzszej niz dotad wydajnosci, przy zachowaniu lub polepszeniu jakosci bielonej celulozy.Zadanie to zostalo wedlug wynalazku rozwiazane w ten sposób, ze podczas wstepnej hydrolizy rozdrob¬ nionego drewna pozostawia sie wraz z drewnem taka ilosc uzytego do impregnacji roztworu kwasu, by jego stosunek wagowy do suchej masy drewna wynosil od 0,75 do 2 i te mieszanine w postaci wilgotnej masy ogrzewa sie w atmosferze pary wodnej. W sposobie wedlug wynalazku okazalo sie ponadto korzystne impregnacje drewna wodnym roztworem kwasu siarkowego prowadzic w warunkach prózniowych przy cisnieniu od 30 do 750 hPa. Stosujac sposób wedlug wynalazku mozna podczas hydrolizy wstepnej — bez szkody dla jakosci celulo¬ zowego produktu koncowego — wyhydrolizowac wiecej hemiceluloz niz to jest mozliwe w znanych metodach.W stosowanej dotad na skale przemyslowa metodzie hydrolizy wodnej proces prowadzono do osiagniecia wy hydrol izowania 18% masy surowca. W sposobie wedlug wynalazku optymalne wlasciwosci masy celulozowej bielonej uzyskuje sie przy wyhydrolizowaniu 25% masy surowca. Ilosc wyhydrolizowanych w sposobie wedlug wynalazku hemiceluloz (w przeliczeniu na tak zwany furfurol potencjalny) jest wtedy o okolo 40—80% wieksza.Ma to bardzo istotne znaczenie z punktu widzenia produkcji furfurolu, który moze byc w sposobie wedlug wynalazku uzyskiwany jako produkt uboczny.Zasadnicza zaleta sposobu wedlug wynalazku jest zwiekszona wydajnosc i wysoka jakosc uzyskiwanej celulozy. Stosujac sposób wedlug wynalazku i prowadzac hydrolize az do przejscia do roztworu 25% masy surowca uzyskuje sie wydajnosc celulozy bielonej o srednio 1,7 do 3,6% wyzsza niz w przypadku stosowania optymalnych warunków hydrolizy wstepnej prowadzonej znanymi metodami. Faktuzyskiwania sposobem wed¬ lug wynalazku wyzszej wydajnosci celulozy przy wyzszym poziomie hydrolizywstepnej jest calkowicie nieoczeki¬ wany. Produkt wytwarzany sposobem wedlug wynalazku wykazuje zawartosc a—celulozy siegajaca 95%, nato¬ miast zawartosc 0 i 7—celulozy jest mniejsza niz w produktach otrzymanych znanymi metodami w optymalnych warunkach przemyslowych. Dalsza zaleta jest wysoki stopnien bialosci produktu. Jego bialosc jest srednio o 2% wyzsza od produktów uzyskiwanych znanymi metodami. Wazna zaleta produktu uzyskiwanego wedlug wynalaz¬ ku jest tez niska lepkosc utworzonej z niego masy wiskozowej, przy jednoczesnie wysokiej zawartosci a—celulo¬ zy, co ulatwia formowanie z tej masy wlókien wiskozowych. Nastepna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest mniejsza jego energochlonnosc w porównaniu z procesami znanymi. Pierwsza przyczyna tej zmniejszonej energo¬ chlonnosci jest mniejszy stosunek wagowy roztworu kwasu do drewna, jak równiez fakt ze ekstrakcja produktów hydrolizy prowadzona jest w nizszej temperaturze niz sama hydroliza. Laczna ilosc roztworu kwasu stosowanego do hydrolizy oraz wody stosowanej do ekstrakcji jest w sposobie wedlug wynalazku taka, ze odpowiada ilosci roztworu kwasu stosowanego w znanych sposobach do samej tylko hydrolizy. Stad tez objetosc cieczy jaka uzyskuje sie po hydrolizie i ekstrakcji w sposobie wedlug wynalazku nie jest wieksza niz ilosc hydrolizatu powstajaca w znanych sposobach. Ma to istotne znaczenie praktyczne, gdyz prowadzenie procesu wedlug wyna¬ lazku jest z tego wzgledu mozliwe w aparaturze, w której dotad prowadzono znane procesy.Przyklad I. Porcje zrebków bukowych o wymiarach 30x20x3 mm w ilosci odpowiadajacej 100 g absolutnie suchego surowca i wilgotnosci 7% nasycano pod próznia przez 20 minut przy cisnieniu 103 hPa137 724 3 (76 mm Hg) 0,25% roztworem wodnym kwasu siarkowego. Po nasyceniu ilosc wchlonietej cieczy wynosila 125 g. Hydrolize w fazie parowej przeprowadzona przy stosunku cieczy do drewna wynoszacym 1,5, w tempera¬ turze 150°C wciagu 75 minut do poziomu hydrolizy 25%. Czas podgrzewania do 150°C wynosil 30 minut.Ekstrakcje produktów hydrolizy prowadzono w 100°C wciagu 30minut po dodaniu 200cm3 wody. Stezenie furfuralu calkowitego (wolnego i potencjalnego) w hydrolizacie wynosilo 26,5 g/dm3, stezenie furfuralu wolne¬ go 2,9g/dm3, a objetosc swobodnie splywajacego hydrolizatu 210cm3. Drewno hydrolizowane roztworzono metoda siarczanowa w temperaturze 160°C w czasie 70 minut, przy module 3,5. Ilosc alkaliów czynnych w sto¬ sunku do drewna wyjsciowego wynosila 17% w przeliczeniu na Na^O, a siarczkowosc 29,2%. Czas podgrzewania do temperatury 160°C wynosil 30 minut. Uzyskano 35,1 g masy hydrolityczno-siarczanowej niebielonej o naste¬ pujacych wlasciwosciach: zawartosc a-celulozy 94,9%, zawartosc pentozanów 3,1%, liczba Kappa 8,5, lepkosc 22,8x10"3 Ns/m2 (22,8 cP). Uzyskana mase wybielono w ukladzie wielostopniowym: chlorowanie - alkaliza- cja _ pierwsze bielenie podchlorynem - alkalizacja — bielenie dwutlenkiem chloru — drugie bielenie podchlory¬ nem. Zestawienie warunków bielenia mas celulozowych podano w tabeli.Zestawienie warunków bielenia mas celulozowych f chlorowanie Chlor czynny 1,8% w sto¬ sunku do masy Czas 40 minut Stezenie masy - 3% Temperatura otoczenie L alkalizacja NaOH-1,6% w stosunku do masy Czas 120 minut Stezenie masy - 8% Temperatu¬ ra 50° C i i. f 1 bielenie podchlorynem Chlor czynny 0,5% w sto¬ sunku do masy NaOH-0,3% w stosunku do masy Czas 180 minut Stezenie masy - 8% Temperatu¬ ra 35°C f j alkalizacja NaOH-2% w stosunku do masy Czas 120 minut Stezenie masy - 8% Teprcperatu- ra 50°C r . bielenie dwutlenkiem chloru Chlor czynny 0,35% w sto¬ sunku do masy Czas 240 minut Stezenie masy - 7% Temperatu¬ ra 70°C II bielenie podchlorynem Chlor czynny 1% w stosunku do masy NaOH-0,25% w stosunku do masy Czas 180 minut Stezenie masy - 8% Temperatu¬ ra 35°C ¦ zakwaszanie roztworem S02 MoscS02do pH = 3 i Czas 60 minut Stezenie masy - 8% Temperatu¬ ra otoczenia \ i Uzyskano 32,2 g masy hydrolityczno-siarczanowej bielonej o nastepujacych wlasciwosciach: zawartosc a—celulozy 95,4% zawartosc jS—celu Iozy 3,1% zawartosc 7-celulozy 1,1% lepkosc 11,4x 10'3 N.xS/m* ¦ (11,4cP), bialosc 88,1, zawartosc pantozanów 1,8%. Dla tego samego surowca w ilosci jak wyzej wykonano dla porównania hydrolize przy uzyciu wody w warunkach uznanych za optymalne tj. przy stosunku wagowym wody do drewna wynoszacym 3,5 w temperaturze 175°C, poziom hydrolizy 18%. Po zakonczeniu procesu uzyskano 210 cm3 swobodnie splywajacego hydrolizatu o zawartosci furfuralu calkowitego (wolnego i potencjalnego) 16 g/dm3.Po roztworzeniu siarczanowym drewna hydrolizowanego w warunkach jak wyzej uzyskano 33,4 g masy hydrolityczno-siarczanowej niebielonej o zawartosci a—celulozy 94,9%, pentozanów 5,3%, liczbie Kappa 8,8, oraz lepkosci 29,9 • 10"3 N • s/m2 (29,9 cP). Po wybieleniu uzyskanej masy w warunkach jak wyzej otrzymano 29,8 g masy bielonej o nastepujacych wlasciwosciach: zawartosc a—celulozy 93,8%, zawartosc 0—celulozy 4,4%, zawartosc 7-celulozy 1,5%, zawartosc pentozanów 3,2%, lepkosc 16,5 • 10"3 N • s/m2 (16,5 cP), bialosc 85,9%.Przyklad II. Zrebki bukowe o wilgotnosci i wymiarach jak w przykladzie I w ilosci odpowiadajacej 100 g absolutnie suchego surowca nasycono pod próznia 0,4% wodnym roztworem H2S04. Po nasyceniu stosu¬ nek cieczy do drewna wynosil 1,25. Hydrolize w fazie parowej przeprowadzono przy stosunku wodnym cieczy do drewna wynoszacym 1,5, do poziomu hydrolizy 25% w temperaturze 160°C w czasie 18 minut (czas podgrze¬ wania do temperatury maksymalnej wynosil 30 minut). Autoklaw odgazowano az do uzyskania 75 cm3 konden¬ satu o zawartosci furfuralu wolnego 13 g/dm3. Nastepnie do autoklawu wprowadzono 275 cm3 wody i wykona¬ no ekstrakcje drewna hydrolizowanego w 80°C.Uzyskany w ten sposób hydrolizat (210 cm3) prawie calkowicie pozbawiony byl furfuralu wolnego.Stezenie mono- i oligosacharydów w przeliczeniu na furfural wynosilo 26,5 g/dm3. Drewno hydrolizowane raz-4 137 724 tworzono metoda siarczanowa i otrzymana mase wybielono jak w przykladzie I. Uzyskano 32,2 g masy hydroli- tyczno-siarczanowej bielonej o nastepujacych wlasciwosciach: zawartosc a—celulozy 94,5%, zawartosc 0—celulo¬ zy 4,0%, zawartosc 7-celulozy 1,4%, zawartosc pentozanów 2%, lepkosc 12 • 10'3 N • s/m2 (12 cP), bialosc 87,5%.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania masy celulozowej przeznaczonej do przerobu chemicznego, w którym rozdrobnione drewno bukowe poddaje sie najpierw wstepnej hydrolizie przy uzyciu wodnego roztworu kwasu siarkowego o stezeniu 0,05 do 1,5% wagowych, a nastepnie ogrzewa sie w temperaturze od 130 do 165°C przez dwie godziny liczac od chwili osiagniecia zadanej temperatury po czym produkty wstepnej hydrolizy oddziela sie od czesci stalych które poddaje sie roztwarzaniu w lugach siarczanowych a uzyskana po roztworzeniu mase celulo¬ zowa poddaje sie bieleniu, znamienny tym, ze podczas wstepnej hydrolizy rozdrobnionego drewna pozostawia sie wraz z drewnem taka ilosc uzytego do impregnacji roztworu kwasu, by jego stosunek wagowy do suchej masy drewna wynosil od 0,75 do 2 i te mieszanine w postaci wilgotnej masy ogrzewa sie w atmosferze pary wodnej. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze impregnacje rozdrobnionego drewna wodnym roztworem kwasu siarkowego prowadzi sie w warunkach prózniowych przy cisnieniu od 30 do 750 hPa.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz Cena 130 zl PL