Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania elektroizolacyjnego lakieru przeznaczo¬ nego do wytwarzania izolacyjnych powlok ochronnych na przewodach miedzianych odpornych na dzialanie podwyzszonych temperatur. Do wytwarzania tego rodzaju lakierów znajduja zastosowa¬ nie glównie zywice poliamidowe, poliimidowe i poliamidoimidowe, uzyskiwane najczesciej z odpowiednich aromatycznych zwiazków. W literaturze naukowej i patentowej przewazajaca ilosc opisów obejmuje sposób wytwarzania elektroizolacyjnych lakierów w oparciu o zywice poliami¬ doimidowe lub kopoliamidoimidowe. Do syntezy tego rodzaju zywic stosowane sa zwykle pochodne aromatycznych kwasów wiclokarboksylowych, jak bezwodniki i chlorobezwodniki, dwuaminy aromatyczne i aromatyczne dwuizocyjaniany.Synteze zywic prowadzi sie metoda roztworowa w rozpuszczalnikach amidowych, na przyklad N,N'-dwumetyloacetamidzie lub fenolowych, na przyklad krezolu. Po odpowiednim rozcienczeniu i przefiltrowaniu otrzymywane roztwory poreakcyjne znajduja zastosowanie do emaliowania przewodów.W japonskim patentowym nr03743'72 przedstawiono wytwarzanie poliamidomidów polega¬ jace na wprowadzeniu dwuizocyjanianu do roztworu kondensatu otrzymanego przez reakcje duzego nadmiaru, okolo dwukrotnego, bezwodnika kwasu wielokarboksylowego, jak trójmelito- wego, z aromatyczna dwuamina. Kondensat taki jest w zasadzie kwasem imidodwukarboksylo- wym. Jego synteze prowadzi sie w rozpuszczalniku amidowym, na przyklad N-metylopirolidonie, obojetnym w stosunku do dwuzoicyjanianu wprowadzonego w drugim etapie procesu. Po wprowa¬ dzeniu do roztworu kondensatu dwuizocyjanianu, na przyklad 4,4'-dwuizocyjanianodwufenyIe- nometanu, reakcje prowadzi sie w temperaturze okolo 170°C az do pelnego odprowadzenia dwutlenku wegla.Wedlug patentów Wielkiej Brytanii nr 1481018 oraz Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 485 796 odpowiednie maloczasteczkowe poliamidoimidy zakonczone grupami aminowymi uzyskuje sie w reakcji monochlorku bezwodnika trójmelitowego z 4,4'-dwuaminodwufenylenome- tanem, m-fenylodwuamina lub szesciometylenodwuamina. Synteze tych kondensatów prowadzi sie przy okreslonym nadmiarze tych dwuamin. Wydzielajacy sie w trakcie reakcji chlorowodór neutralizuje sie przy pomocy tlenku propylenu. Otrzymane prepolimery kondensuje sie z takimi2 138202 dwubezwodnikami, jak bezwodnik kwasu 3,3'-,4,4'-benzofenianoczterokarboksylowego lub bez¬ wodnika piromelitowego. Proces ten prowadzi sie w obecnosci kwasu polifosforowego.Japonski opis patentowy nr 24445'8I przedstawia sposób otrzymywania kopoliamidoimidu o dobrych wlasnosciach powlekajacych z dwuizocyjanianów, kaprolaktamu i bezwodnika trójmeli- towego. Zywice otrzymuje sie w wyniku reakcji 33,3 g 50% roztworu trimeru dwuizocyjanianu toluenu w ksylenie, 113,3g4,4'-dwuizocyjanianodwufenylometanu, 36,6gc-kaprolaktamuw300g krezolu. Mieszanine te ogrzewa sie przez 90 minut w temperaturze 180°C, a nastepnie dodaje 96,0 g bezwodnika trójmelitowego i ogrzewa przez 15 godzin w temperaturze 215°C. Po zakonczonej syntezie imieszanine poreakcyjna rozciencza sie krezolem do 30% zawartosci kopolimeru. Uzyski¬ wany w iten sposów roztwór kopoliamidoimidu charakteryzuje sie lepkoscia okolo 300 P.Poema- liowany kilkakrotnie tym lakierem przewód miedziany, wypalany w temperaturze okolo 400°C zachowuje przez okres 700 godzin dobre wlasnosci w temperaturze 380°C przy obciazeniach elektrycznych. Zgodnie z polskim opisem patentowym nr 130 346 do syntezy blokowych zywic poliamidoimidowych stosuje sie chlorek izoftalilu i tereftalilu, pierwszorzedowe dwuaminy aroma¬ tyczne oraz bezwodnik piromelitowy.Do sporzadzania lakierów z uzyskiwanych zywic stosuje sie mieszanine N,N'-dwumetyloformamidu z dwumetylosulfotlenkiem lub N-metylopirolidonem.Znany jest takze z polskiego opisu patentowego nr 133 763 sposób wytwarzania elektroizola- cyjnego lakieru opartego na zywicach poliamidoimidowych, do syntezy których stosuje sie bez¬ wodnik trójmelitowy, mieszanine 80% 2,4-toluenodwuizocyjanianu z 20% 2,6-toluenodwuizo- cyjanianu oraz pierwszorzedowe dwuaminy aromatyczne. Proces kondensacji zywic jest prowadzony w srodowisku N-metylopirolidonu w podwyzszonych temperaturach. Otrzymany roztwór zywicy po rozcienczeniu do okreslonego stezenia N-metylopirolidonem, ewentualnie z dodatkiem innych rozpuszczalników i po przefiltrowaniu, jest stosowany do emaliowania przewodów.Sposób wytwarzania elektroizolacyjnego lakieru kopoliamidoimidowego wedlug wynalazku polega na tym, ze kwasy dwukarboksylowe lub ich mieszaniny poddaje sie procesowi kondensacji z dwuizocyjanianem w N-metylopirolidonie jako rozpuszczalniku w temperaturze 170-180°C w czasie 60-90 minut, przy czym na 1 czesc molowa kwasu dwukarboksylowego stosuje sie 1,03-1,08 czesci molowych dwuizocyjanianu. W wyniku reakcji kondensacji uzyskuje sie prepolimer w postaci maloczasteczkowego poliamidu, którego makroczasteczki sa zakonczone reaktywnymi grupami izocyjanianowymi. Uzyskany prepolimer poddaje sie ponowenu procesowi kondensacji, po uprzednim jego ochlodzeniu do temperatury 110-100°C i dodaniu bezwodnika trójmelitowego oraz nastepnemu ochlodzeniu do temperatury 80-70°C i wprowadzeniu dwuizocyjanianu, przy zastosowaniu na 1 czesc molowa dwuizocyjanianu 1,04-1,06 czesci molowych bezwodnika trójme¬ litowego. Proces kondensacji prowadzi sie przez dwustopniowe podgrzewanie mieszaniny reakcyj¬ nej do temperatury 145-150°C w czasie 25-35 minut oraz do temperatury 170-185°C w czasie 30-60 minut. Po zakonczeniu reakcji kondensacji otrzymuje sie maloczasteczkowy blokowy kopoliamidoimid.W sposobie wedlug wynalazku jako kwas dwukarboksylowy stosuje sie kwas tereftalowy, izoftalowy, adypinowy, sebacynowy, wzglednie ich mieszaniny, przy czym na 1 czesc molowa uzytego bezwodnika trójmelitowego stosuje sie 0,36-0,48 czesci molowych kwasu izoftalowego lub 0,30-0,42 czesci molowych kwasu tereftalowego, wzglednie 0,06-0,18 czesci molowych kwasu adypinowego lub sebacynowego.W celu dalszego wydluzenia lancucha otrzymanego kopoliamidoimidu, dodaje sie do roz¬ tworu kopoliamidoimidu0,02-0,04czesci molowych pierwszorzedowych dwuamin aromatycznych w odniesieniu do ilosci bezwodnika trójmelitowego uzytego do reakcji w temperaturze 170-185°C.Uzyskana mieszanine ogrzewa sie nastepnie w temperaturze 170-185°C w czasie 40-60 minut, po czym do mieszaniny poreakcyjnej wprowadza sie rozcienczalnik w celu obnizenia stezenia kopoli¬ amidoimidu do poziomu 20-23% wagowych.Uzyskany roztwór po ochlodzeniu do temperatury otoczenia i nastepnie po przefiltrowaniu jest stosowany jako lakier elektroizolacyjny do emaliowania przewodów nawojowych. Lepkosc lakieru otrzymanego sposobem wedlug wynalazku jest uzalezniona od skladu chemicznego wyjs¬ ciowych reagentów, masy czasteczkowej syntezowanej zywicy kopoliamidoimidowej, jej zawar¬ tosci w lakierze oraz rodzaju stosowanych rozpuszczalników. Przy stezeniu zywicy wynoszacym 21,0% wagowych, lepkosc lakieru oznaczana za pomoca wyplywowego kubka Forda o srednicy138202 3 04mm, w temperaturze 20°C zawiera sie w granicach 200-400 s. Lakiery elektroizolacyjne wytwo¬ rzone sposobem wedlug wynalazku pozwalaja uzyskac na przewodach nawojowych powloki elektroizolacyjne charakteryzujace sie wysoka elastycznoscia oraz wskaznikiem temperaturowym 200-220. Przewody z tego rodzaju izolacja znajduja zastosowanie do uzwajania urzadzen elektry¬ cznych, które pracuja w podwyzszonych temperaturach.Sposób otrzymywania lakierów clektroizolacyjnych wedlug wynalazku ilustruja blizej podane nizej przyklady nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Do reaktora szklanego o pojemnosci 2,5dm3, wyposazonego w mieszadlo i chlodnice destylacyjna, wprowadzono 0,3 dm3 bezwodnego N-metylopirolidonu oraz 0,4800 mola kwasu izoftalowego. Mieszanine ogrzewano do temperatury 70°C i w tej temperaturze po rozpu¬ szczeniu kwasu dodano do roztworu 0,4944 mola dwuizocyjanianu, wystepujacego pod nazwa handlowa Izocyn T-80, zawierajacego 80% 2,4-toluenodwuizocyjanianu i 20% 2,6-toluenodwuizo- cyjanianu. Stopniowo w czasie 35 minut podwyzszono temperature roztworu do 180°C i w tej temperaturze kontynuowano mieszanie przez 60 minut. Nastepnie roztwór prepolimeru ochlo¬ dzono do temperatury 110°C i wprowadzono 0,9984 mola bezwodnika trójmelitowego oraz 0,3 dm1 N-metylopirolidonu. Do rozpuszczeniu bezwodnika i ochlodzeniu mieszaniny do 75°C wprowadzono 0,9600 mola Izocynu T-80. Takotrzymana mieszanine poddano nastepnie drugiemu etapowi kondensacji w czasie 30 minut polegajacemu na stopniowym podgrzewaniu mieszaniny do 150°C i przetrzymywaniu mieszaniny w tej temperaturze przez 30 minut. Nastepnie, równiez stopniowo w czasie 30 minut, podgrzano roztwór do temperatury 175-185°C i w tej temperaturze kontynuowano mieszanie przez 40 minut w temperaturze I80°C. Do mieszaniny reakcyjnej wpro¬ wadzono 0,045 mola 4,4'-dwuaminodwufenylenometanu rozpuszczonego w 0,3 dm3 N- metylopirolidonu. Po ponownym ogrzaniu mieszaniny do temperatury I80°C kontynuowano mieszanie przez 60 minut. Po zakonczeniu reakcji wprowadzono do reaktora 0,9dm3 N- metylopirolidonu i roztwór ochlodzono do temperatury otoczenia. Po przefiltrowaniu roztwór ten stosowano jako lakier elektroizolacyjny do emaliowania przewodów nawojowych. Otrzymany lakier charakteryzowal sie zawartoscia czesci stalych wynoszaca 21% wagowych, lepkoscia wedlug kubka wyplywowego Forda 0 4 mm mieszczaca sie w zakresie 300-330s i gestoscia 1,07 kg/dm3.Wlasnosci emaliowanych przewodów okreslono zgodnie z norma PN-75/E-04164. Przewody miedzianeosrednicy 00,75 mm poemaliowanelakiereih wedlug wynalazku posiadaly nastepujace wlasnosci: termoplastycznosc 410°C, odpornosc na dzialanie udaru cieplnego Id, temperatura udaru 300°C, wytrzymalosc dielektryczna w temperaturze otoczenia 121 KV/mm i H4kV/mm w temperaturze 220°C, odpornosc na scieranie: srednia - 480 i najmniejsza 450.Przyklad II. Do reaktora jak w przykladzie I, zawierajacego 0,35dm3 N-metylopirolidonu wprowadzono 0,3500 mola kwasu tereftalowego. Mieszanine ogrzewano do temperatury 80°C w celu rozpuszczenia kwasu. W tej samej temperaturze dodano 0,3605 mola Izocynu T-80. Nastepnie w czasie 40 minut stopniowo podwyzszano temperature roztworu do 180°C i w tej temperaturze prowadzono proces kondensacji przez 90minut. Otrzymany roztwór maloczasteczkowego polia¬ midu ochladzano do temperatury 110°C i wprowadzono 1,1648 mola bezwodnika trójmelitowego oraz 0,35 dm3 N-metylopirolidonu. Po uzyskaniu jednorodnego roztworu i dalszym jego wychlo¬ dzeniu do 80°C, do reaktora wprowadzono 1,1200 mola Izocynu T-80 i rozpoczynano drugi etap syntezy zywicy kopoliamidoimidowej. Stopniowo, w czasie 40 minut podgrzewano mieszanine do temperatury 150°C i w tej temperaturze kontynuowano mieszanie przez 30 minut. Nastepnie zwiekszono temperature do 175-185°C i w tych warunkach mieszano przez 30 minut. Po uplywie tego czasu do mieszaniny reakcyjnej dodano 0,055 mola 4,4'-dwuaminodwufenylenometanu roz¬ puszczonego w 0,21 dm3 N-metylopirolidonu i mieszano zawartosc reaktora przez 45 minut. Po zakonczeniu drugiego etapu syntezy, mieszanine reakcyjna ochlodzono do temperatury 100°C i nastepnie wprowadzono do niej mieszanine 0,4dm3 ksylenu i 0,4dm3 N-metylopirolidonu. Otrzy¬ many w ten sposób roztwór kopoliamidoimidu ochlodzono do temperatury otoczenia i filtrowano.Roztwór ten stosowano jako lakier elektroizolacyjny do emaliowania przewodów nawojowych, charakteryzujacy sie zawartoscia czesci stalych wynoszaca 22% wagowych, lepkoscia wedlug kubka wyplywowego Forda 0 4 mm mieszczaca sie w zakresie 350-380s i gestoscia 1,08 kg/dm3.Przewody o srednicy 0Q,75 mm emaliowane tym lakierem posiadaly nastepujace wlasnosci: termoplastycznosc - 400°C, odpornosc na dzialanie udaru cieplnego - 1 d,temperatura udaru -4 138202 300°C, wytrzymalosc dielektryczna 110 kV/mm w temperaturze otoczenia i 96 kV/mm w tempera¬ turze 220°C, odpornosc na scieranie: srednia - 275 i najmniejsza - 102.Przyklad III. Analogicznie jak w przykladzie I, w pierwszym etapie syntezy kopoliamido- imidowej do reaktora zawierajacego 0,36dm3 N-metylopirolidonu wprowadzono 0,2400 mola kwasu izoftalowego i 0,2400 mola kwasu tereftalowego. Po ogrzaniu mieszaniny do 70°C i rozpuszczeniu obydwu wprowadzonych kwasów, do roztworu dodano 0,4944 mola Izocynu T-80.Synteze prepolimeru wykonanoanalogiczniejak wprzykaladzie I.Po wychlodzeniu roztworu prepo- limeru do temperatury 110°C dodano do reaktora 0,9984 mola bezwodnika trójmelitowego oraz 0,28 dm 3 N-metylopirolidonu. Mieszanine ochlodzono do temperatury 70°C i w tej temperaturze wprowadzono 0,9600 mola Izocynu T-80. Do czasu wprowadzenia dwuaminy, drugi etap syntezy wykonywano analogicznie jak w przykladzie I. W temperaturze 180°C do mieszaniny reakcyjnej dodano 0,060 mola 4,4'-dwuaminodwufenylenosiarczku rozpuszczonego w 0,3dm3 N- metylopirolidonu i w tej temperaturze kontynuowano mieszanie przez 60 minut. Nastepnie miesza¬ nine ochlodzono do temperatury 80°C i w celu rozcienczenia roztworu wprowadzono mieszanine 0,5dm3 N-metylopirolidonu, 0,25dm3 ksylenu i 0,20dm3 toluenu. Roztwór ten ochlodzono do temperatury otoczenia, filtrowano i stosowano do emaliowania przewodów nawojonych; Uzy¬ skany w ten sposób lakier charakteryzowal sie zawartoscia czesci stalych wynoszaca 20,5% wagowych, lepkoscia oznaczona wedlug wyplywowego kubka Forda 04mm wynoszaca 250-280s i gestoscia -l,06kg/dm3. Przewody nawojowe o srednicy 0,75mm poemaliowane tym lakierem wykazaly nastepujace wlasnosci: termoplastycznosc - 450°C, odpornosc na dzialanie udaru 1 d w temperaturze udaru 300°C, wytrzymalosc dielektryczna 123kV/mm w temperaturze otoczenia i 106kV/mm w temperaturze 220°C, odpornosc na scieranie: srednia - 310 i najmniejsza -150.Przyklad IV. Do szklanego reaktora, analogicznie jak w przykladzie I, zawierajacego 0,28dm3 N-metylopirolidonu wprowadzono 0,2100 mola kwasu sebacynowego. Po ogrzaniu mie¬ szaniny do temperatury 70°C i rozpuszczeniu kwasu dodano 0,2205 mola dwuizocyjanianu o nazwie handlowej Desmodur 44. Stopniowo, w czasie 50 minut podgrzewano mieszanine do 180°C i w tej temperaturze kontynuowano mieszanie przez 60 minut. Uzyskany w pierwszym etapie roztwór reakcji prepolimeru ochlodzono do temperatury I00°C i wprowadzono do niego 1,1648 mola bezwodnika trójmelitowego oraz 0,42dm3 N-metylopirolidonu. Po dalszym wychlodzeniu mieszaniny do temperatury 80°C i po rozpuszczeniu bezwodnika trójmelitowego, do reaktora dodano 1,1200 mola dwuizocyjanianu uzytego wyzej. W drugim etapie syntezy kopoliamidoimidu mieszanine reakcyjna ogrzewano stopniowo do temperatury I50°C i w tej temperaturze mieszano przez 30 minut. Nastepnie w czasie 30 minut, mieszanine podgrzewano do temperatury 175°C i w tych warunkach przetrzymywano przez 60 minut, po czym dodano 0,060 mola 4,4'- dwuaminodwufenylenoeteru rozpuszczonego w 0,21 dm3 N-metylopirolidonu i kontynuowano mieszanie przez 40 minut. Po uplywie tego czasu otrzymany roztwór kopoliamidoimidu ochlo¬ dzono do temperatury 100°C i rozcienczono nastepujacymi rozpuszczalnikami: 0,23dm3N,N'- dwumetyloformamidu, 0,13dm3 etylobenzenu i 0,11 dm3 ksylenu. Po dokladnym wymieszaniu i ochlodzeniu do temperatury otoczenia oraz przefiltrowaniu, uzyskany roztwór stosowano jako lakier do emaliowania przewodów nawojowych. Lakier ten charakteryzowal sie zawartoscia czesci stalych 23,0%,lepkoscia oznaczonawedlug kubkawyplywowego Forda 04 mm 200-220s i gestoscia , l,08kg/dm\ Przewody miedziane o srednicy 00,75 mm emaliowane tym lakierm wykazywaly nastepujace wlasnosci: termoplastycznosc - 370°C, odpornosc na dzialanie udaru 1 d, temperature udaru - 250°C, wytrzymalosc dielektryczna -125 kV/mm w temperaturze otoczenia i 115 kV/mm w temperaturze 220°C, odpornosc na scieranie: srednia -190 i najmniejsza 80.Przyklad V. Do szklanego reaktora zawierajacego 0,4dm3 N-metylopirolidonu wprowa¬ dzono 0,3 mola kwasu adypinowego. Mieszanine ogrzewano do 70°C i po rozpuszczeniu kwasu dodano 0,324 mola Izocynu T-80. Sposób wykonania syntezy prepolimeru byl analogiczny jak w » przykladzie IV. Po ochlodzeniu uzyskanego roztworu do temperatury 110°C, wprowadzono do niego 1,1664 mola bezwodnika trójmelitowego oraz 60 dm3 N-metylopirolidonu. Po rozpuszczeniu bezwodnika trójmelitowego oraz dalszym wychlodzeniu roztworu do temperatury 80°C dodano do reaktora 1,600 mola Izocynu T-80. Dalszy przebieg syntezy drugiego etapu zywicy kopoliamido- imidowej do czasu wprowadzenia dwuaminy byl analogiczny jak w przykladzie IV. Do uzyskanej138202 5 mieszaniny w temperaturze 180°C wprowadzono 0,066 mola 4,4'-dwuaminodwufenylenometanu rozpuszczonego w 0,3 dm3 N-metylopirolidonu i kontynuowano mieszanie roztworu w temperatu¬ rze 180° przez 40 minut. Nastepnie otrzymany roztwór kopoliamidoimidu ochlodzono do tempera¬ tury 100°C i rozcienczano mieszanina rozpuszczalników o skladzie: 0,33 dm3N-metylopirolidonu, 0,18dm3 ksylenu i 0,15dm3 etylobenzenu. Roztwór wychlodzono dalej do temperatury otoczenia, po czym przefiltrowano. Tak przygotowany roztwór stosowano jako lakier do emaliowania przewodów. Lakier ten charakteryzowal sie zawartoscia czesci stalych wynoszaca 21,5% wago¬ wych, lepkoscia okreslona wedlug kubka wyplywowego Forda 0 4 mm wynoszaca 250-280s i gestoscia I,07kg/dm\ Przewody nawojowe o srednicy 0 0,42 mm emaliowane tym lakierem charakteryzowaly sie miedzy innymi nastepujacymi wlasnosciami: termoplastycznosc -390°C, odpornosc na dzialanie udaru 1 d w temperaturze udaru 250°C, wytrzymalosc dielektryczna -120 kWmm w temperaturze otoczenia i 104 kV/mm wtemperaturze 220°C, odpornosc na scieranie: srednia -280 i najmniejsza -120.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania elektroizolacyjnego lakieru kopoliamidoimidowego droga kondensa¬ cji, przy uzyciu dwuizocyjanianu oraz bezwodnika trójmelitowego i pierwszorzedowych dwuamin aromatycznych w srodowisku organicznych rozpuszczalników, znamienny tym, ze 1 czesc molowa kwasów dwukarboksylowych lub ich mieszanin poddaje sie procesowi kondensacji z 1,03-1,08 czesci molowych dwuizocyjanianu w N-metylopirolidonie jako rozpuszczalniku w temperaturze 170-180°C w czasie 60-90 minut, po czym uzyskany prepolimer ochladza sie do temperatury 110-100°C i dodaje bezwodnik trójmelitowy,ponownie ochladza do temperatury 80-70°C i wpro¬ wadza dwuizocyjaniany, przy czym na 1 czesc molowa dwuizocyjanianu stosuje sie 1,04-1,06 czesci molowych bezwodnika trójmelitowego, nastepnie mieszanine reakcyjna podgrzewa sie dwustop¬ niowo do temperatury 145-I50°C w czasie 25-35 minut oraz do temperatury 170-I85°C w czasie 30-60 minut, po czym do otrzymanego roztworu kopoliamidoimidowego dodaje sie 0,02-0,04 czesci molowych pierwszorzedowych dwuamin aromatycznych w stosunku do bezwodnika trójme¬ litowego w temperaturze 170-185°C oraz ogrzewa w tej temperaturze w czasie 40-60 minut, a nastepnie po zakonczeniu reakcji kondensacji wprowadza sie do roztworu kopoliamidoimidu rozcienczalnik i otrzymany roztwór poddaje homogenizacji i filtracji. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwas dwukarboksylowy stosuje sie kwas tereftalowy, izoftalowy, adypinowy, sebacynowy, wzglednie mieszaniny tych kwasów, przy czym na 1 czesc molowa uzytego bezwodnika trójmelitowego stosuje sie 0,36-0,48 czesci molowych kwasu izoftalowego lub 0,30-0,42 czesci molowych kwasu tereftalowego wzglednie 0,06-0,18 czesci molowych kwasu adypinowego lub sebacynowego. PL