Opis patentowy opublikowano: 1987 11 20 140 079 Int. Cl.4 C09B 62/44 Cl LLNIA li :;d'J PrlT^ii.-:* Twórca wynalazku: Stanislaw Stefaniak Uprawniony z patentu: Zaklady Chemiczne „Organika-Zachem", Bydgoszcz (Polska) Sposób wytwarzania monoazowych barwników reaktywnych Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania roz¬ puszczalnych w wodzie barwników reaktywnych o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza reszte naftalenowa zawierajaca w polozeniu orto do gru¬ py azowej, grupe hydroksylowa, oraz od 1 do 3 grupy sulfonowe, X oznacza atom wodoru, grupe metylowa lub metoksylowa a Y oznacza grupe —S02CH2CHC12 lub —S02CH=CHC1., ,- Wedlug patentu polskiego nr 55849 i 72249 barw¬ niki takie otrzymuje sie na drodze dwuazowania amin aromatycznych o wzorze 2, w którym X i Y maja wyzej podane znaczenie i sprzeganie otrzy¬ manych dwuazozwiazków ze skladnikami bierny¬ mi typu naftalenowego, które obok grupy hydro¬ ksylowej zawieraja od 1 do 3 grup sulfonowych.Niedogodnoscia tego sposobu wytwarzania jest ograniczenie wynikajace z mozliwosci stosowania do wytwarzania barwników, tylko istniejacego asortymentu sulfonowanych naftoli, co ogranicza otrzymywanie barwników o szerszej gamie odcieni.Wedlug wynalazku monoazowe barwniki reak¬ tywne o wzorze ogólnym 1 w którym A, X i Y maja wyzej podane znaczenie, otrzymuje sie przez dwuazowanie w srodowisku kwasu siarkowego sul¬ fonowanych aminonaftalenów, ogrzewanie otrzy¬ manych dwuazozwiazków w temperaturze od 40 do 100°C do zaniku ich obecnosci i sprzeganie w tem¬ peraturze od 0—20°C i pH w granicy 3,5—10 otrzy¬ manego na tej drodze produktu, z dwuazozwiaz- kiem otrzymanym przez dwuazowanie amin aro¬ matycznych o wzorze ogólnym 2, w którym X i Y maja wyzej podane znaczenie.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku barw¬ niki charakteryzuja sie dobra rozpuszczalnoscia w 5 wodzie. Z roztworu reakcyjnego wydziela sie je przez wysolenie za pomoca NaCl lub KC1. Barwia one w srodowisku alkalicznym wlókna celulozowe, tworzac miedzy barwnikiem a barwionym wlók-, nem wiazania typu kowalencyjnego. Uzyskane wy-' 10 barwienia charakteryzuja sie wysokimi trwaloscia- mi na swiatlo, wode, pranie, pot i tarcie. Barw¬ niki moga byc stosowane we wszystkich wazniej¬ szych metodach druku, oraz pólciaglych i ciaglych metodach barwienia. Dobre wyniki uzyskac mozna 15 przy ich zastosowaniu w druku wywabowym.Sposób wedlug wynalazku umozliwia równiez, wykorzystanie jako pólproduktów wyjsciowych, sulfonowanych aminonaftalenów, co rozszerzy ga¬ me otrzymywanych barwników o wzorze ogólnym 20 1 w którym A, X i Y maja wyzej podane znacze¬ nie.Przyklad I. 31.3 g (0,1 mola) kwasu 2-naf- tyloamino 4,8 dwusulfonowego rozpuszcza sie w 25 500 cm3 wody, dodaje 15 cm3 stezonego kwasu siarkowego, po czym chlodzi do temperatury 10— 15°C i dwuazuje wprowadzajac 6,9 g azotynu so¬ dowego rozpuszczonego w 30 cm3 wody. Po zakon¬ czeniu dwuazowania mase reakcyjna ogrzewa sie 30 wolno do temperatury 70—80°C i miesza az do 140 0793 140 079 zaniku dwuazozwiazku, co okresla sie znanym spo¬ sobem. * Otrzymany w wyniku rozkladu dwuazozwiazku produkt chlodzi sie do temperatury 10—12°C i zle¬ wa z dwuazozwiazkiem, otrzymanym na drodze dwuazowania w temperaturze 0—5°C, za pomoca 6,2 g azotynu sodowego, 0,09 mola siarczanu |3,|3- -dwuchloroetylo-3-aminofenylosulfonu, po czym podwyzsza sie srodowisko reakcji do wartosci pH 4—5 za pomoca weglanu wapnia i miesza do za¬ konczenia sprzegania.Otrzymany barwnik filtruje sie w celu oddzie¬ lenia nierozpuszczalnych w wodzie zanieczyszczen i wysala chlorkiem sodowym uzytym w ilosci 15% w przeliczeniu na objetosc masy reakcyjnej. Po odfiltrowaniu i wysuszeniu w temperaturze 70— 80°C otrzymuje sie 65 g oranzowego proszku, któ~ ry jako podstawowy skladnik zawiera barwnik, którego budowe w formie kwasnej przedstawia wzór 3. Barwi on w obecnosci alkaliów wlókna celulozowe na kolor oranzowy z zóltym odcieniem, przy czym miedzy barwnikiem i barwionym wlók¬ nem tworzy sie w procesie barwienia wiazanie ko» walencyjne, które warunkuje wysoka trwalosc na swiatlo i obróbke mokra.W srodowisku alkalicznym, barwnik ten prze¬ ksztalca sie w barwnik, którego budowe w formie' kwasnej przedstawia wzór 4. Barwnik o zblizonym odcieniu i wlasnosciach otrzymac mozna równiez stosujac w miejsce 0,(3 dwuchloroetylQ-3-arninofe- nylosulfonu, |3,p dwuchloroetylo-3-amino-4-metylo- fenylosulfon i |3,|3 dwuchloroetylo-3-amino-4-meto- ksyfenylosulfon. Mozna tez w miejsce kwasu -2- -naftyloamino 4,8 dwusulfonowego zastosowac kwas 2-naftyloamino 4,7 dwusulfonowy lub kwas 1-naf- tyloamino-3,6 dwusulfonowy. Otrzymuje sie wów¬ czas barwniki o odcieniach zblizonych clo oranzu.Przyklad II. 39,3 (0,1 mola) kwasu 1-naftylo- amiho 3,6,8 trójsutfonowego rozpuszcza sie w 600 cm3 wody, dodaje 20 cm3 stezonego kwasu siarkowego i po ochlodzeniu do temperatury 15— 20°C dwuazuje za pomoca 6,9 azotynu sodowego w 30 cm3 wody. Po zalconczeniu dwuazowania ma¬ se reakcyjna ogrzewa sie wolno do temperatury S0°C i miesza do zaniku obecnosci dwuazozwiazku. po czym chlodzi do temperatury 10—15°C i zlewa z dwuazozwiazkiem otrzymanym na drodze dwu¬ azowania, w temperaturze 0—5°C, 0,09 mola siar¬ czanu |3-chlorowinylo-3-aminofenylosulfonu. Na- 5 stepnie po podwyzszeniu, za pomoca octanu sodo¬ wego srodowiska masy reakcyjnej do wartosci pH 4—5 miesza sie az do zakonczenia reakcji sprze¬ gania.Otrzymany barwnik filtruje sie w celu oddzie- 10 lenia nierozpuszczalnych w wodzie zanieczyszczen, po czym wysala chlorkiem sodowym uzytym w ilosci 18°/o w stosunku do objetosci masy reakcyj¬ nej.Po odfiltrowaniu i wysuszeniu w temperaturze 15 80—90°C otrzymuje sie 80 g oraznowego proszku, który jako podstawowy skladnik zawiera barw¬ nik, którego budowe w formie kwasnej przedsta¬ wia wzór 5. Barwi on z kapieli alkalicznej wlókna celulozowe na kolor oranzowy z odcieniem czer- 20 wonawym. Wybarwienia charakteryzuja sie wyso¬ kimi trwalosciami na swiatlo, wode, pot kwasny i alkaliczny, pranie, prasowanie i tarcie. Jezeli w miejsce P-chlorowinylo-3-aminofenylosulfonu zasto¬ suje sie |3-chlorowinylo-3-amino-4-metylofenylosul- 25 fon lub P-chlorowinylo-3-amino-4-metoksyfenylo- sulfon, to uzyska sie oranz o nieco czerwienszym odcieniu. PLThe patent description was published: 1987 11 20 140 079 Int. Cl. 4 C09B 62/44 Cl LLNIA li:; d'J PrlT ^ ii .-: * Inventor: Stanislaw Stefaniak Authorized by the patent: "Organika-Zachem" Chemical Plant, Bydgoszcz (Poland) Process for the production of monoazo reactive dyes The invention relates to a process for the production of water-soluble reactive dyes of general formula I, in which A is a naphthalene residue containing, in the position ortho to the azo group, a hydroxyl group, and from 1 to 3 groups. sulfonic acid, X represents a hydrogen atom, a methyl or methoxy group, and Y represents a -SO2CH2CHC12 or -SO2CH = CHCl group, - according to Polish patent no. 55849 and 72249, such dyes are obtained by diazotization of aromatic amines of formula 2, in which X and Y have the meaning given above and the combination of the obtained diazotones with naphthalene-type passives which, in addition to the hydroxyl group, contain from 1 to 3 sulfo groups. The inconvenience of this method of preparation is limited by In the present invention, the monoazo reactive dyes of the general formula I in which A, X and Y have the above meanings are obtained by Diazotization of sulfonated aminonaphthalenes in the environment of sulfuric acid, heating of the obtained diazotones at a temperature of 40 to 100 ° C until their presence disappears, and coupling at a temperature of 0-20 ° C and a pH of 3.5-10. of the product prepared in this way with the diazotium obtained by diazotization of aromatic amines of general formula II, in which X and Y have the meaning given above. The dyes obtained by the process according to the invention are characterized by good solubility in water. They are separated from the reaction solution by salting out with NaCl or KCl. They dye the cellulose fibers in an alkaline environment, creating a covalent bond between the dye and the dyed fiber. The dyes obtained are characterized by high fastness to light, water, washing, sweat and rubbing. The dyes can be used in all major printing methods as well as semi-continuous and continuous dyeing methods. Good results can be obtained when using them in discharge printing. The method according to the invention also makes it possible to use sulfonated aminonaphthalenes as starting intermediates, which extends the range of dyes obtained with the general formula 1 in which A, X and Y have the meanings given above. no. Example I. 31.3 g (0.1 mol) of 2-naphthylamino 4.8 disulfonic acid are dissolved in 25500 cm3 of water, 15 cm3 of concentrated sulfuric acid are added, then cooled to 10-15 ° C and diazotized by introducing 6.9 g of sodium nitrite dissolved in 30 cm 3 of water. After the diazotization is complete, the reaction mass is slowly heated to a temperature of 70-80 ° C. and stirred until the disappearance of the diazotium compound, which is determined by a known method. * The product obtained as a result of the decomposition of the diazotium compound is cooled to 10-12 ° C and the diazotium obtained by diazotization at 0-5 ° C is decanted with 6.2 g of sodium nitrite, 0.09 mole of sulfate | 3, 3-Dichlorethyl-3-aminophenylsulfone, then the reaction medium is raised to a pH of 4-5 with calcium carbonate and mixed until the coupling is complete. The dye obtained is filtered to separate water-insoluble impurities and it released with sodium chloride used in the amount of 15% based on the volume of the reaction mass. After filtering and drying at 70-80 ° C, 65 g of an orange powder are obtained, the basic ingredient of which contains a dye whose acid structure is shown in formula 3. It dyes cellulose fibers in the presence of alkali an amber color with a yellow tinge, the dyeing process creates a covalent bond between the dye and the dyed fiber, which determines high stability to light and wet processing. In an alkaline environment, this dye transforms into a dye whose structure in the acid form is represented by the formula 4. A dye with a similar shade and properties can also be obtained by using in place of 0, (3-dichloroethylQ-3-arninophenylsulfone, | 3, p-dichloroethyl-3-amino-4-methylphenylsulfone and | 3, | 3 dichloroethyl-3 -amino-4-methoxyphenylsulfone It is also possible to use 2-naphthylamino 4,7 disulfonic acid or 1-naphthylamino-3,6 disulfonic acid in place of the -2-naphthylamino 4.8 disulfonic acid. cut dyes similar to the cloak of orange. Example II. 39.3 (0.1 mol) of 1-naphthylamino acid, 3, 6, 8 of trisulfonic acid are dissolved in 600 cm3 of water, 20 cm3 of concentrated sulfuric acid are added and, after cooling to 15-20 ° C, diazotizing with 6.9 sodium nitrite in 30 cm3 of water. After the diazotization has started, the reaction mass is slowly heated to SO ° C and stirred until the presence of the diazole has disappeared. then it is cooled to 10 ° -15 ° C. and decanted with the diazotium compound obtained by diazotization at 0 ° -5 ° C. 0.09 mole of β-chlorovinyl-3-aminophenylsulfone sulfate. After increasing the mixture of the reaction mass to a pH value of 4-5 with sodium acetate, the mixture is stirred until the coupling reaction is completed. The dye obtained is filtered to separate the water-insoluble impurities and then deposited with sodium chloride used in the amount of 18% of the volume of the reaction mass. After filtering and drying at the temperature of 1580-90 ° C, 80 g of a new powder are obtained, the basic component of which contains a dye, the structure of which is in acid is represented by formula 5. It dyes the cellulose fibers from an alkaline bath an amber with a red tinge. The dyes are characterized by high fastness to light, water, acidic and alkaline sweat, washing, ironing and rubbing. If β-chlorovinyl-3-amino-phenylsulfone is used in place of P-chlorovinyl-3-amino-4-methylphenylsulfone or P-chlorovinyl-3-amino-4-methoxyphenylsulfone, an orange is obtained a redder shade. PL