Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia rozpuszczalnych produktów weglowych z su¬ rowców, takich jak wegiel kamienny, wegiel bru¬ natny, torf i inne materialy weglowe.Wiadomo, ze surowce weglowe wykazuja pewna rozpuszczalnosc w niektórych rozpuszczalnikach or¬ ganicznych, zalezna od rodzaju surowca i rozpusz¬ czalnika oraz od warunków prowadzenia procesu rozpuszczania.Zwiekszenie wydajnosci produktów rozpuszczal¬ nych i cieklych wymaga istotnych przemian struk¬ turalnych organicznej substancji surowca weglo¬ wego. Stad tez ogromna wiekszosc znanych proce¬ sów uplynniania wegla polega na termicznej de¬ gradacji organicznej substancji wegla z jednoczes¬ nym uwodorniaiiiem powstajacych, przejsciowych produktów rozkladu. Wymaga to odpowiednich wa¬ runków energetycznych, tzn. temperatury wyzszej od temperatury termicznego rozkladu wegla, pod¬ wyzszonego cisnienia oraz wspóldzialania z czyn¬ nikiem uwodorniajacym. Czynnikiem uwodorniaja¬ cym moze byc rozpuszczalnik olejowy o odpowied¬ nim skladzie i wlasnosciach fizykochemicznych jak w sposobach wedlug opisów patentowych nr 98 055, 96 887) zawierajacy skladniki o charakterze wodo- rodonorowym. W wiekszosci jednak przypadków jest nim wodór czasteczkowy stosowany pod cis¬ nieniem z udzialem dodatku katalizatorów uwo¬ dorniania. 15 25 30 Otrzymane w tych warunkach przez degradacje i uwodornienie wegla produkty ciekle i rozpusz¬ czalne wymagaja nastepnie skomplikowanych i ko¬ sztownych operacji oddzielania od nieprzereago- wanego wegla, substancji mineralnych i rozpusz¬ czalnika. Operacje te polegaja na filtracji, separa¬ cji grawitacyjnej, destylacji i ekstrakcji nadkry- tycznej. Na przyklad z polskiego opisu patentowego nr 110 700 znany jest sposób, w którym produkt uwodornienia wegla metoda ekstrakcji dezintegra- cyjnej poddaje sie najpierw destylacji prózniowej a nastepnie ekstrakcji nadkrytycznej. Operacjom tym towarzyszy zawsze ubytek pozadanych produ¬ któw, co dodatkowo podwyzsza koszty calego pro¬ cesu.W zwiazku z powyzszym duzego znaczenia dla przyszlosci przetwórstwa wegla nabieraja takie me¬ tody otrzymywania rozpuszczalnych produktów weglowych, w których zastosowane reagenty, jak tez warunki prowadzenia procesu, umozliwia latwe oddzielenie otrzymanych produktów rozpuszczal¬ nych wegla od czesci nieprzereagowanej i substan¬ cji mineralnych, przy zachowaniu wysokiej wydaj¬ nosci.Stwierdzono, ze produkt finalny tzn. produkty ciekle i rozpuszczalne mozna otrzymac z wegla i jednoczesnie je wydzielic w procesie jednoetapo¬ wym.Osiaga sie to sposobem wedlug wynalazku. 140 8793 140 879 4 Sposób otrzymywania rozpuszczalnych produktów weglowych z wegla kamiennego, wegla brunatne¬ go, torfu i innych materialów weglowych wedlug wynalazku polega na. tym, ze rozdrobniony wegiel poddaje sie dzialaniu alkoholu lub kompozycji al¬ koholi, ewentualnie w mieszaninie z innymi roz¬ puszczalnikami organicznymi i dodatkiem wodoro¬ tlenku sodu lub potasu w warunkach nadkrytycz¬ nych w stosunku do uzytego rozpuszczalnika, przy czym faze nadkrytyczna rozpreza sie ekspansyjnie w temperaturze nizszej od krytycznej i wyzszej od temperatury wrzenia* rozpuszczalnika.W odróznieniu ooi znanych metod otrzymywania rozpuszczalnych produktów z wegla, sposób wed¬ lug wynalazku charakteryzuje sie tym, ze uzyty alkohol spelnia, w warunkach nadkrytycznych, je¬ dnoczesnie role reagenta w stosunku do surowca weglowego oraz role rozpuszczalnika w stosunku do powstajacych produktów.W podwyzszonej temperaturze i pod cisnieniem wlasnych par i gazów uzyty alkohol, powoduje u- wodornienie, degradacje i inne strukturalne prze¬ miany wegla, dzieki którym .produkt weglowy za¬ wiera znaczne udzialy skladników cieklych i roz¬ puszczalnych.Przez ekspansyjne rozprezenie fazy nadkrytycz- nej wydziela sie rozpuszczalny produkt weglowy, a rozpuszczalnik, po skropleniu, zawraca sie do procesu uwodorniania. Dodatek wodorotlenku sodu lub potasu podwyzsza stopien przemiany organicz¬ nej substancji wegla pod wplywem uzytego roz¬ puszczalnika.Sposób wedlug wynalazku umozliwia jednoczesne oddzielenie rozpuszczalnych produktów przemiany wegla od czesci nierozpuszczalnej i substancji mi¬ neralnych, eliminujac tym samym skomplikowana operacje wydzielania z mieszaniny reakcyjnej roz¬ puszczalnych produktów weglowych.Produkt otrzymany sposobem wedlug wynalazku jest substancja plastyczna lub mieknaca w tempe¬ raturze ponizej 100°C. Charakteryzuje sie on zna¬ cznie podwyzszonym stosunkiem atomowym H/C i obnizonym udzialem tlenu i siarki w porównaniu z wyjsciowym surowcem. Jest calkowicie rozpusz¬ czalny w wielu rozpuszczalnikach organicznych, ta¬ kich jak toluen, chloroform, pirydyna, alkohole i inne i praktycznie pozbawiony substancji mine¬ ralnych.Ponizsze przyklady wyjasniaja blizej sposób wed¬ lug wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. 10 cz. wag. suchego wegla ka¬ miennego o zawartosci wegla pierwiastkowego C b =72,1%, popiolu — 13%, rozdrobnionego do ziarna ponizej 0,5 mm zawiesza sie w roztworze 5 cz. wag. wodorotlenku sodowego i 150 cz. wag. metanolu. Zawiesine te wprowadza sie w sposób ciagly do reaktora cisnieniowego, w którym znaj¬ duje sie metanol w stanie nadkrytycznym: w tem¬ peraturze 350°C i pod cisnieniem 15 MPa. Jedno- 5 czesnie przez zawór ekspansyjny odprowadza sie- do separatora równowazna ilosc fazy nadkrytycznej.W separatorze utrzymuje sie cisnienie atmosferycz¬ ne i temperature 100°C. Z górnej czesci separatora odbiera sie pary alkoholu i gazowi produkty re- io akcji: wodór i lekkie weglowodory. Alkotiol po skropleniu w chlodnicy zawraca sie "do przyrzadza¬ nia mieszaniny reakcyjnej. Z dolnej czesci separa¬ tora odbiera sie produkt weglowy w ilosci 6 cz. wag. Produkt ten jest calkowicie rozpuszczalny w 15 chloroformie i pirydynie, i praktycznie pozbawiony jest popiolu. Z dolnej czesci reaktora periodycznie- usuwa sie nierozpuszczalny wegiel resztkowy i sub¬ stancje mineralne.Przyklad II. 1 cz. wag. wegla brunatnego o 20 zawartosci wegla pierwiastkowego Ca =56,7%,. wilgoci Wa =5% i popiolu Aa =9,5'Vo rozdrobnio¬ nego do ziarna ponizej 0,5 mm zawieszonego w 15 cz. wag 3% roztworu NaOH w metanolu wpro¬ wadza sie w sposób ciagly do reaktora cisnienio- 25 wego, w którym znajduje sie metanol w tempera¬ turze 350°C i pod cisnieniem 15 MPa. Dalej pro¬ ces prowadzi sie jak w przykladzie I uzyskujac 5 cz. wag. produktu w stosunku do ilosci wprowa¬ dzonego wegla.Przyklad III. 10 cz. wag. suchego wegla ka¬ miennego o charakterystyce jak w przykladzie I zawiesza sie w roztworze 5 cz. wag. NaOH i 120 cz. wag. alkoholu etylowego. Zawiesine te miesza" sie- z 80 cz. wag. toluenu, a nastepnie w sposób ciagly 35 wprowadza sie do reaktora cisnieniowego * i proces prowadzi sie jak w przykladzie I utrzymujac w* separatorze temperature 120°C. Otrzymuje sie roz¬ puszczalny produkt weglowy w ilosci 7 cz. wag. 40 Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania rozpuszczalnych produkt tów weglowych na drodze chemicznej przemiana surowca weglowego za pomoca rozpuszczalników organicznych, z wydzieleniem produktu przez ek- 45 strakcje nadkrytyczna, znamienny tym, ze chemicz¬ na przemiane i wydzielanie produktu prowadzi sie jednoczesnie, poddajac rozdrobniony wegiel dzia¬ laniu alkoholu lub kompozycji alkoholi ewentu¬ alnie w mieszaninie z innymi rozpuszczalnikami 50 organicznymi i dodatkiem wodorotlenku sodu lub potasu, w warunkach nadkrytycznych w stosunka do uzytego rozpuszczalnika, przy czym faze nad¬ krytyczna rozpreza sie ekspansyjnie w temperatu¬ rze nizszej od krytycznej i wyzszej od tempera- 55 tury wrzenia rozpuszczalnika. 30 OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 724 (85+15) 2.88 Cena 130 zl PLThe subject of the invention is a method of obtaining soluble coal products from raw materials such as hard coal, brown coal, peat and other coal materials. It is known that coal raw materials have a certain solubility in some organic solvents, depending on the type of raw material. and solvent, and on the conditions of the dissolution process. Increasing the yield of soluble and liquid products requires significant structural changes in the organic matter of the coal raw material. Hence, the vast majority of known coal liquefaction processes involve the thermal degradation of the organic matter of the carbon with the simultaneous hydrogenation of the resulting decomposition intermediate products. It requires appropriate energetic conditions, ie a temperature higher than the temperature of thermal decomposition of coal, increased pressure and interaction with the hydrogenating agent. The hydrogenating agent may be an oily solvent with a suitable composition and physicochemical properties as in the methods according to Patent Nos. 98,055, 96,887) containing hydro-radicals. In most cases, however, it is molecular hydrogen applied under pressure with the addition of hydrogenation catalysts. The liquid and soluble products obtained under these conditions by the degradation and hydrogenation of coal then require complicated and costly operations to separate from unreacted carbon, minerals and solvent. These operations include filtration, gravity separation, distillation and supercritical extraction. For example, from the Polish patent specification No. 110 700 a method is known in which the product of coal hydrogenation by the disintegrative extraction method is first subjected to vacuum distillation and then supercritical extraction. These operations are always accompanied by a loss of desired products, which additionally increases the costs of the entire process. In connection with the above, such methods of obtaining soluble carbon products in which the reagents used, as well as the process conditions, are of great importance for the future of coal processing. It enables easy separation of the obtained carbon soluble products from unreacted part and mineral substances, while maintaining high yield. It has been found that the final product, ie liquid and soluble products, can be obtained from coal and simultaneously separated in a one-step process. This is achieved by a method according to the invention. 140 8793 140 879 4 The method of obtaining soluble carbon products from coal, brown coal, peat and other carbon materials according to the invention consists in. in that the ground coal is subjected to the action of an alcohol or an alcohol composition, possibly in a mixture with other organic solvents and addition of sodium or potassium hydroxide, under conditions supercritical to the solvent used, the supercritical phase expanding exponentially at a temperature below the critical temperature and above the boiling point of the solvent. In contrast to the known methods of obtaining soluble products from carbon, the method according to the invention is characterized by the fact that the alcohol used performs, under supercritical conditions, the role of a reagent in relation to coal raw material and the role of a solvent in the resulting products. At elevated temperature and under the pressure of its own vapors and gases, the alcohol used causes hydrogenation, degradation and other structural transformations of carbon, thanks to which the carbon product contains a significant proportion of liquid components and soluble. By expansion phase expansion In the supercritical y, the soluble carbon product is released, and the solvent, after condensation, is returned to the hydrogenation process. The addition of sodium or potassium hydroxide increases the degree of conversion of the organic carbon substance under the influence of the solvent used. The method according to the invention allows for the simultaneous separation of the soluble products of coal transformation from the insoluble part and minerals, thus eliminating the complicated operation of separation from the reaction mixture. soluble carbon products. The product obtained according to the invention is a plastic or soft substance at a temperature below 100 ° C. It is characterized by a significantly increased H / C atomic ratio and a lowered proportion of oxygen and sulfur compared to the starting material. It is completely soluble in many organic solvents, such as toluene, chloroform, pyridine, alcohols and others, and is practically free of minerals. The following examples explain the method of the invention without limiting its scope. part wt. dry hard coal with the content of elemental carbon C b = 72.1%, ash - 13%, crushed to grain below 0.5 mm, is suspended in a solution of 5 parts. wt. sodium hydroxide and 150 parts. wt. methanol. This slurry is continuously introduced into the pressure reactor in which the methanol is in a supercritical state: at a temperature of 350 ° C. and a pressure of 15 MPa. At the same time, through the expansion valve, an equal amount of the supercritical phase is discharged into the separator. The separator is maintained at atmospheric pressure and a temperature of 100 ° C. At the top of the separator, alcohol vapors and gas reaction products are removed: hydrogen and light hydrocarbons. After condensation in the cooler, the alcohol is recycled to the preparation of the reaction mixture. The carbon product in the amount of 6 parts by weight is collected from the bottom of the separator. This product is completely soluble in chloroform and pyridine, and practically free of ash. the lower part of the reactor periodically removes the insoluble residual carbon and minerals. Example II. 1 part by weight of brown coal with 20 content of elemental carbon Ca = 56.7%, moisture Wa = 5% and ash Aa = 9, 5% of the ground to grains below 0.5 mm, suspended in 15 parts by weight of a 3% solution of NaOH in methanol, is continuously introduced into the pressure reactor, in which there is methanol at 350 ° C. C and a pressure of 15 MPa. Next, the process is carried out as in Example 1, obtaining 5 parts by weight of the product in relation to the amount of carbon introduced. Example III. 10 parts by weight of dry hard coal with the characteristics as in Example I is suspended in a 5 parts by weight solution. NaOH and 120 parts wt. ethyl alcohol. This slurry is mixed "with 80 parts by weight of toluene and then continuously fed into the pressure reactor and the process is carried out as in Example 1 maintaining the temperature in the separator at 120 ° C. A soluble carbon product is obtained. in the amount of 7 parts by weight 40 Patent claim The method of obtaining soluble coal products by chemical conversion of coal raw material with organic solvents, with product separation by supercritical extraction, characterized in that chemical conversion and product separation are carried out at the same time, subjecting the ground coal to the action of an alcohol or alcohol composition, possibly in a mixture with other organic solvents and addition of sodium or potassium hydroxide, under supercritical conditions with respect to the solvent used, the supercritical phase expanding at an expansion temperature below the critical temperature and above the boiling point of the solvent . 30 OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 724 (85 + 15) 2.88 Price PLN 130 PL