Przedmiotem wynalazku jest sposób barwienia poliamidowych wyrobów wlókienniczych.Do barwienia poliamidowych wyrobów wlókienniczych stosowane sa m. in. barwniki bezpos¬ rednie, a znany sposób barwienia polega na poddaniu wypranego wyrobu kapielowemu procesowi barwienia barwnikiem bezposrednim lub mieszanina barwników bezposrednich w obecnosci srodka kwasowego lub kwasotwórczego takiegojak kwas octowy i octan amonowy oraz ewentual¬ nie w obecnosci srodka o dzialaniu wyrównujacym w temperaturze wrzenia kapieli farbiarskiej — okolo 100°C lub przy cisnieniowym barwieniu 108-110°C, a nastepnie plukaniu wybarwionego wyrobu w wodzie i ewentualnej obróbce srodkami o dzialaniu antyelektrostatycznym i zmiekczaja¬ cym.Znane sa barwniki bezposrednie bedace mieszanina poliazowych pochodnych stilbenu o ogólnych wzorach 1, 2 i 3, w których Ar oznacza reszte skladnika bierno-czynnego typu kwasu aminonaftolosulfonowego, a X i Y oznaczaja rózne reszty skladników biernych pochodnych naftalenu lub rezorycyne, wytwarzane sposobem podanym w polskim opisie patentowym nr 100 856. Okreslone wyzej barwniki bezposrednie uzywane sa na barwienia wlókien pochodzenia roslinnego oraz skóry.Niejest znane stosowanie tych barwników do barwienia poliamidowych wyrobów wlókienni¬ czych. Jak wykazaly badania, okreslone wyzej barwniki bezposrednie w standardowych warun¬ kach kapielowego barwienia (przypH = 4,0-5,0 np. od kwasu octowego) w temperaturze 100°C nie zabarwiaja poliamidowych wyrobów wlókienniczych. Stwierdzono, ze dopiero przy kapielowym barwieniu wyrobów poliamidowych prowadzonym w aparatach cisnieniowych w temperaturze 108-110°C uzyskuje sie przy uzyciu omawianych barwników bezposrednich wybarwienia o dosta¬ tecznym stopniu nasycenia.Znana jest mozliwosc zwiekszenia ilosci barwnika bezposredniego, jakajest w stanie zwiazac wlókno poliamidowe, polegajaca na dodatkowym zprotonizowaniu grup iminowych w lancuchach poliamidowych. Wymaga to zastosowania pH kapieli farbiarskiej ponizej 2,5, najczesciej pH w granicach 1,0-2,0. Jednak w tych warunkach zachodzi juz rozklad lancuchowych makroczaste¬ czek, z których zbudowane jest wlókno poliamidowe, co wplywa na jego silne oslabienie objawia¬ jace sie m. in. zmniejszeniem wytrzymalosci na rozrywanie.2 141272 Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna otrzymywac intensywne wybarwienia wyrobów poliamidowych stosujac wyzej podane barwniki bezposrednie w kapielowym procesie barwienia w temperaturze 100°C, jezeli proces barwienia prowadzi sie przy pH = 2,8-4,0 w obecnosci odpo¬ wiednio dobranego jakosciowo i ilosciowo srodka kwasowego lub kwasotwórczego.Sposób barwienia poliamidowych wyrobów wlókienniczych przez poddanie wypranego wyrobu kapielowemu procesowi barwienia barwnikiem bezposrednim lub mieszanina barwników bezposrednich w obecnosci srodka kwasowego lub kwasotwórczego oraz ewentualnie srodka o dzialaniu wyrównujacym w temperaturze wrzenia kapieli farbiarskiej (ok. 100°C), a nastepnie plukanie wybarwionego wyrobu w wodzie i ewentualna obróbke srodkami o dzialaniu antyelektro¬ statycznym i zmiekczajacym wedlug wynalazku polega na tym, ze jako barwniki bezposrednie stosuje sie wyzej okreslone barwniki bedace mieszanina poliazowych pochodnych stilbenu o ogólnych wzorach 1, 2 i 3, a proces barwienia prowadzi sie w obecnosci kwasu siarkowego lub fosforowego, uzytego w ilosci odpowiadajacej 0,3-1,0 g w przeliczeniu na produkt 100% na 1,0 dm3 kapieli farbiarskiej, albo siarczanu amonowego, uzytego w ilosci odpowiadajacej 1,0-3,0 g w przeliczeniu na produkt 100% na 1,0 dm3 kapieli farbiarskiej.Sposobem wedlug wynalazku jako barwnik bezposredni przykladowo moze byc uzyty pro¬ dukt znany pod nazwa Granat bezposredni R, który stanowi otrzymywana w procesie syntezy mieszanine poliazowych pochodnych stilbenu o wzorach 1, 2 i 3, w których Ar oznacza reszte l-hydroksy-3-sulfonaftylenowa, X oznacza reszte 2-amino-8-hydroksy-6-sulfonaftylowa, a Y oznacza reszte l-amino-8-hydroksy-3,6-dwusulfonaftylowa.Przy stosowaniu sposobu wedlug wynalazkupH kapieli farbiarskiejjest w granicach 2,8-4,0, a mimo to nieoczekiwanie nastepuje juz protonizacja grup iminowych wlókna poliamidowego, dzieki czemu znacznie wzrasta ilosc barwnika zwiazanego z wlóknem. Sposobem wedlug wyna¬ lazku przykladowo moga byc barwione takie wyrobypoliamidowe jak przedza, tkaniny i dzianiny, przy czym nie obserwuje sie obnizenia wytrzymalosci uzytkowych i mechanicznych tych wyrobów, a otrzymywane wybarwienia sa intensywne i charakteryzuja sie dobrymi odpornosciami na czyn¬ niki mokre, tarcie i obróbke termiczna.Uzyskiwane, nieoczekiwane efekty techniczne nie wynikaja z wlasnosci technicznych stoso¬ wanych sposobem wedlug wynalazku barwników bezposrednich oraz srodków kwasowych lub kwasotwórczych, co wskazuje na synergizm ich dzialania ujawniajacy sie w procesie barwienia.Instensywnosc wybarwien otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku jest wyzsza w porównaniu z instensywnoscia wybarwien uzyskiwanych przy uzyciu tych samych barwników w standardowych warunkach kapielowego barwienia metoda cisnieniowa, a energochlonnosc spo¬ sobu wedlug wynalazku jest znacznie nizsza.Wynalazek ilustruja, nie ograniczajacjego zakresu, nizej podane przyklady, w których czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wagowe, a stopnie temperatur podano w stopniach Celsjusza: Przyklad 1.1,0 czesc Granatu bezposredniegoR rozpuszcza sie w 25 czesciach goracej wody i dodaje do 975 czesci wody wbarwiarcepasmowej, nastepnie wprowadza 1 czesc srodka wyrównu¬ jacego — Polanolu S i po dokladnym wymieszaniu wlewa 3,3 czesci kwasu siarkowego 30%. Do tak przygotowanej kapieli o pH = 2,8 wprowadza sie 50 czesci dzianiny poliamidowej wstepnie oczy¬ szczonej w procesie prania. Barwienie rozpoczyna sie w temperaturze okolo 50° barwiac w tej temperaturze 10-15 minut, nastepnie w czasie 30-45 minut podgrzewa sie kapiel do wrzenia i w tej temperaturze barwi w czasie 30-45 minut. Po zakonczeniu barwienia dzianine plucze sie w goracej, a nastepnie zimnej wodzie i traktuje preparatami antyelektrostatycznymi i zmiekczajacymi w kapieli wodnej, po czym suszy. Otrzymuje sie intensywne wybarwienie w kolorze granatowym o dobrych odpornosciach na czynniki mokre, tarcie i obróbke cieplna.Przykladu. 50 czesciprzedzypoliamidowej oczyszcza sie wstepnie w aparacie farbiarskim z obiegiem kapieli w roztworze wodnym zawierajacym w 1 dm3 1 czesc sody kalcynowanej lub 1 czesc fosforanu trójsodowego i 1 czesc Alfenolu S, w temperaturze 60-80° w czasie 30 minut, po czym plucze w wodzie i dodaje 400 czesci wody, roztwór 1,1 czesci Granatu bezposredniego R w 50 czesciach wody i 3,0 czesci kwasu fosforowego 10%. Kapiel o pH = 3,9 podgrzewa sie do tempera¬ tury 45-50° i barwi w tej temperaturze w czasie 10-15 minut. Nastepnie podgrzewa sie kapiel do temperatury wrzenia w czasie 30-45 minut i barwi w tej temperaturze przez 45-60 minut. Dalej141 272 3 postepuje sie w sposób podany w przykladzie I. Otrzymuje sie intensywne wybarwienie w kolorze granatowym o dobrych odpornosciach na czynniki mokre, tarcie i na obróbke cieplna.Przyklad III. 50 czesci tkaniny z wlókien poliamidowych ciaglych oczyszcza sie wbarwiarce zwrotnej jak podano to w przykladzie II. Dodaje sie 380 czesci wody, 0,3 czesci Polanolu S i 1,1 czesci Granatu bezposredniego R rozpuszczonego uprzednio w 25 czesciach goracej wody oraz 1,2 czesci siarczanu amonowego w postaci 30% wodnego roztworu. Kapiel o pH == 4,0 podgrzewa sie stopniowo do wrzenia, po 10° w kazdych nastepujacych po sobie dwóch pasazach. W temperaturze wrzenia barwi sie w czasie 60 minut. Wybarwiona tkanine plucze sie, obrabia srodkami antyelek¬ trostatycznymi i zmiekczajacymi, po czym suszy. Otrzymuje sie instensywne wybarwienie w kolorze granatowym o dobrych odpornosciach na czynniki mokre, tarcie i obróbke cieplna.Przyklad IV.30 czesci tkaninypodszewkowej z wlókien poliamidowych ciaglych oczyszcza sie w barwiarce pasmowej sposobem opisanym w przykladzie II. Dodaje sie 570 czesci wody, 0,6 czesci Polanolu S i 6,0 czesci kwasu fosforowego 10%, podgrzewa do wrzenia i w temperaturze wrzenia obrabia tkanine w czasie 20 minut. Nastepnie kapiel chlodzi sie do temperatury okolo 50°, dodaje 2,2 czesci barwnika bezposredniego bedacego otrzymana poprzez synteze mieszanina poliazowych pochodnych stilbenu o wzorach 1,2 i 3, w których Ar oznacza reszte l-hydroksy-3- sulfonaftylenowa, a X i Y oznaczaja odpowiednio reszte l-amino-8-hydroksy-3,6-dwusulfo- i l-amino-B-hydroksy-2,4-dwusulfonaftylowa, rozpuszczone w 30 czesciach goracej wody. Kapiel farbiarska ma pH = 3,2. Calosc ogrzewa sie w czasie 35-45 minut do temperatury wrzenia i barwi w tej temperaturze przez 45-60 minut. Dalej postepuje sie sposobem podanym w przykladzie I.Otrzymuje sie instensywne wybarwienie w kolorze blekitnym, które posiada dobre odpornosci na czynniki mokre, tarcie i obróbke cieplna.W celu uzyskania bardzo dobrych odpornosci na czynniki mokre mozna otrzymane wybar- wienia utrwalac kationoaktywnymi srodkami pomocniczymi np. RotaninaW.Zastrzezenie patentowe Sposób barwienia poliamidowych wyrobów wlókienniczych polegajacy na poddaniu wypra¬ nego wyrobu kapielowego procesowi barwienia barwnikiem bezposrednim lub mieszana barwni¬ ków bezposrednich w obecnosci srodka kwasowego lub kwasotwórczego oraz ewentualnie srodka o dzialaniu wyrównujacym w temperaturze wrzenia kapieli farbiarskiej okolo 100°C, a nastepnie plukaniu wybarwionego wyrobu w wodzie i ewentualnej obróbce srodkami o dzialaniu antyelekro- statycznym i zmiekczajacym, znamienny tym, ze jako barniki bezposrednie stosuje sie barwniki bedace mieszanina poliazowych pochodnych stilbenu o ogólnych wzorach 1,2 i 3, w których Ar oznacza reszte skladnika bierno-czynnego typu kwasu aminonaftolosulfonowego, a X i Y ozna¬ czaja rózne reszty skladników biernych pochodnych naftalenu lub rezorcyne, a proces barwienia prowadzi sie w obecnosci kwasu siarkowego lub fosforowego, uzytego w ilosci odpowiadajacej 0,3-1,0 g w przeliczeniu na produkt 100% na 1,0 dm3 kapieli farbiarskiej, albo siarczanu amono¬ wego, uzytego w ilosci odpowiadajacej 1,0-3,0g w przeliczeniu na produkt 100% na 1,0dm3 kapieli farbiarskiej.141272 X-N~N-Ar-N*N CH =CH-(C\N=N-Ar-N=N-X SOjH HCfi wzór A S03H H0s5 wzór 2 X-/V=AMr-/V=/V-(C\ch=CH -(Q-N=N-Ar-N=N-Y S03H H0t5 wzór 3 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz Cena 220 zl PLThe subject of the invention is a method of dyeing polyamide textiles. For dyeing polyamide textiles, e.g. direct dyes, and a known dyeing process consists in subjecting the washed bath product to a dyeing process with a direct dye or a mixture of direct dyes in the presence of an acid or acid-forming agent such as acetic acid and ammonium acetate, and possibly in the presence of a leveling agent at the boiling point of a dyeing bath - around 100 ° C or with pressure dyeing 108-110 ° C, and then rinsing the dyed product in water and possible treatment with agents with anti-electrostatic and softening action. Direct dyes are known, being a mixture of polyalkal stilbene derivatives of general formulas 1, 2 and 3, where Ar denotes the rest of the passive-active component of the aminonaphtholsulfonic acid type, and X and Y denote various rests of the passive components of naphthalene derivatives or resoricin, produced by the method described in Polish patent description No. 100 856. The direct dyes specified above are used to dye the fibers and leather. It is not known to use these dyes to dye polyamide textiles. Tests have shown that the above-mentioned dyes, direct under standard conditions of bath dyeing (for example H = 4.0-5.0, for example from acetic acid) at 100 ° C, do not stain polyamide textiles. It was found that only with the bath dyeing of polyamide products carried out in pressure apparatuses at the temperature of 108-110 ° C, dyes with a sufficient degree of saturation are obtained with the use of the discussed direct dyes. It is known to increase the amount of direct dye, as it is able to bind the polyamide fiber, consisting in additional protonization of imine groups in polyamide chains. This requires the use of a dyeing bath pH below 2.5, most often pH in the range of 1.0-2.0. However, under these conditions, the decomposition of the chain macromolecules, of which the polyamide fiber is made, already takes place, which results in its strong weakening, which is manifested, among others, by reduction of tear strength.2 141272 It has surprisingly been found that it is possible to obtain intense dyeing of polyamide products using the above-mentioned dyes directly in the bath dyeing process at 100 ° C, if the dyeing process is carried out at pH = 2.8-4.0 in the presence of A method of dyeing polyamide textiles by subjecting the washed bath product to the dyeing process with a direct dye or a mixture of direct dyes in the presence of an acid or acid-forming agent and possibly a bleaching agent (equalizing agent at temperature 100). ° C), and then rinsing the dyed product in water and possible treatment with anti-electrostatic and softening agents, according to the invention, it consists in the fact that the direct dyes used are the above-mentioned dyes, which are a mixture of polyazic derivatives are tilbene of general formulas 1, 2 and 3, and the dyeing process is carried out in the presence of sulfuric or phosphoric acid, used in an amount corresponding to 0.3-1.0 g per 100% product per 1.0 dm3 dyeing bath, or ammonium sulphate , used in an amount corresponding to 1.0-3.0 g per product 100% per 1.0 dm3 of dyeing bath. According to the invention, as a direct dye, for example, a product known as Granat direct R, which is obtained in the process of synthesis of a mixture of polyazic stilbene derivatives of formulas 1, 2 and 3, in which Ar is a 1-hydroxy-3-sulfonaphthylene residue, X is a 2-amino-8-hydroxy-6-sulfonaphthylene residue, and Y is a 1-amino- residue 8-hydroxy-3,6-disulfonaphthyl. When using the method according to the invention, the dyeing bath H is in the range of 2.8-4.0, yet unexpectedly there is already protonization of the imine groups of the polyamide fiber, thanks to which the amount of dye associated with the fibers increases significantly em. According to the invention, for example, dyed polyamide products such as yarn, fabrics and knitted fabrics can be dyed, but there is no reduction in the functional and mechanical strength of these products, and the dyeing obtained is intense and characterized by good resistance to wet factors, friction and processing. The obtained, unexpected technical effects do not result from the technical properties of the direct dyes used in the method according to the invention, as well as acidic or acid-forming agents, which indicates the synergism of their action revealed in the dyeing process. The intensity of the dyes obtained by the method of the invention is higher compared to the intensity of the dyes. dyes obtained using the same dyes under standard pressure bath dyeing conditions, and the energy consumption of the method according to the invention is much lower. The invention is illustrated, but not limited, in the following examples, in which parts and percent The values denote parts and percentages by weight, and the temperature degrees are given in degrees Celsius: Example 1.1.0 part Direct Pomegranate R is dissolved in 25 parts hot water and added to 975 parts of strand colored water, then 1 part equalizer - Polanol S is added and After thorough mixing pour 3.3 parts of sulfuric acid 30%. 50 parts of polyamide knitted fabric, pre-cleaned in the washing process, are introduced into the bath prepared in this way at pH = 2.8. Dyeing is started at a temperature of about 50 ° C, dyed at this temperature for 10-15 minutes, then the bath is heated to the boil for 30-45 minutes and dyed at this temperature for 30-45 minutes. After dyeing is finished, the knitted fabric is rinsed in hot and then cold water and treated with antistatic and softening preparations in a water bath, then dried. An intense navy blue dyeing is obtained with good resistance to wet media, rubbing and heat treatment. 50 parts of the pre-polyamide are pre-cleaned in a dyeing apparatus with a circulation bath in an aqueous solution containing 1 part soda ash or 1 part trisodium phosphate and 1 part Alfenol S in 1 dm3, at a temperature of 60-80 ° for 30 minutes, and then rinsed in water and adds 400 parts of water, a solution of 1.1 parts of Direct Pomegranate R in 50 parts of water and 3.0 parts of 10% phosphoric acid. The bath with pH = 3.9 is heated to a temperature of 45-50 ° and stained at this temperature for 10-15 minutes. The bath is then heated to boiling point within 30-45 minutes and stained at this temperature for 45-60 minutes. Next, the procedure given in example 1 is obtained. An intense navy blue color is obtained with good resistance to wet agents, rubbing and heat treatment. Example III. Fifty parts of the polyamide continuous filament fabric are cleaned in the reverse dye machine as described in example II. 380 parts of water, 0.3 parts of Polanol S and 1.1 parts of Direct Pomegranate R previously dissolved in 25 parts of hot water and 1.2 parts of ammonium sulphate as a 30% aqueous solution are added. The bath with pH == 4.0 is gradually heated to boiling, 10 ° in each successive two passages. Staining for 60 minutes at boiling point. The dyed fabric is rinsed, treated with anti-electrostatic and softening agents and then dried. An intense dark blue dyeing is obtained with good resistance to wet agents, friction and heat treatment. Example IV.30 parts of the lining fabric made of polyamide continuous fibers are cleaned in a dye dye using the method described in example II. 570 parts of water, 0.6 parts of Polanol S and 6.0 parts of 10% phosphoric acid are added, heated to boiling and the fabric is processed at the boiling point for 20 minutes. Then the bath is cooled to a temperature of about 50 °, 2.2 parts of the direct dye are added, which is a mixture of polyazic stilbene derivatives of the formulas 1,2 and 3 obtained by synthesis, in which Ar is the remainder of 1-hydroxy-3-sulfonaphthylene, and X and Y denote respectively 1-amino-8-hydroxy-3,6-disulfo- and 1-amino-B-hydroxy-2,4-disulfonaphthyl residues, dissolved in 30 parts of hot water. The dyeing bath has a pH of 3.2. The whole mixture is heated to boiling point within 35-45 minutes and dyed at this temperature for 45-60 minutes. The method given in example 1 is then followed. An intense blue color is obtained, which has good resistance to wet media, rubbing and heat treatment. In order to obtain very good resistance to wet factors, the obtained dyes can be fixed with cation-active auxiliary agents, e.g. Rotanina W. Patent claim A method of dyeing polyamide textiles consisting in subjecting a washed bath product to the process of dyeing with a direct dye or a mixture of direct dyes in the presence of an acid or acid-forming agent, and possibly a leveling agent at the boiling point of a dyeing bath of about 100 ° C then rinsing the dyed product in water and possible treatment with anti-electrostatic and softening agents, characterized by the fact that direct dyes are dyes consisting of a mixture of polyazo stilbene derivatives of general formulas 1,2 and 3, in which Ar ozn The rest of the passive components of the aminonaphtholsulfonic acid type are combined, and X and Y are different rest of the passives of naphthalene or resorcinol, and the dyeing process is carried out in the presence of sulfuric or phosphoric acid, used in an amount corresponding to 0.3-1.0 g 100% per product per 1.0 dm3 of dyeing bath, or ammonium sulphate, used in an amount corresponding to 1.0-3.0 g per product 100% per 1.0 dm3 of dyeing bath 141272 XN ~ N-Ar- N * N CH = CH- (C \ N = N-Ar-N = NX SOjH HCfi formula A S03H H0s5 formula 2 X- / V = AMr- / V = / V- (C \ ch = CH - (QN = N-Ar-N = NY S03H H0t5 pattern 3 Printing studio of the PRL. Mintage 100 copies Price PLN 220 PL