Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania fluorowodoru z kwasu fluorokrzemowego przez jego rozklad kwasem siarkowym.Wytwarzanie fluorowodoru z kwasu fluorokrze¬ mowego mozna prowadzic w oparciu o rózne re¬ akcje. Jeden z mozliwych kierunków polega na rozkladzie kwasu fluorokrzemowego stezonym kwa¬ sem siarkowym, oraz na dalszym rozdzieleniu i przetworzeniu produktów tego rozkladu. Rozklad ten zachodzi wedlug schematu: HaSiFe-xH20+H2S04^H2S04-xH20+2HF+SiF4 Produkty dehydratacji i rozkladu H;2SiF6 sa zwiazkami gazowymi, których stopien wydzielania z reagujacego ukladu zalezy od takich parametrów jak stezenie kwasu siarkowego, temperatura, cis¬ nienie itp.W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 257167, przedstawiono sposób otrzymywania fluorowodoru metoda dwustopniowego rozkladu fluorokrzemowego. Sposób wedlug tego patentu za¬ klada wydzielanie HF z kwasu poreakcyjnego przez destylacje pod wysoka próznia lub przy uzy¬ ciu dodatkowych inertnych substancji jak na przy¬ klad — heksan, benzen, freony. Destylacja pod wysoka próznia wymaga jednak skraplania fluoro¬ wodoru w niskich temperaturach, a stosowanie sub¬ stancji inertnych wiaze sie z rozdzielaniem ich od fluorowodoru i zawracaniem do procesu, co stwa¬ rza dodatkowy, rozbudowany obieg mediów pomoc-- niczych. 15 20 2 Sposób wytwarzania iluorowodoru wedlug pa¬ tentu polskiego numer £2 f&ft polega na prowadze¬ niu rozkladu steponego JiljSiF* ogrzanego do wrze¬ nia i czesciowo przeprowadzonego w stan par.Rozklad ten prowadsaL sie w moatówie wysokiej temperaturze, przy cacrm uzyskane gazowe proiufe- ty wydzielaja sie róroBocresaie. Sa one nastepnie osuszane i rozdzielane pracz absorpcje HF w mie¬ szaninie kwasu siarkowego i fiteoposulfeiiowego i dalej poprzez oddestylowanie fluorowodoru. % lej mieszasany.Prowadzenie rozkladu w wysokiej temperatu¬ ra — okolo 430 K ofirnewanie a nastapaie tiftte- dzenie wysoce agresywnych kwasów wyfla*ga sto¬ sowania trudnodostepnych specjalapett ntóioria- lów i tworzyw, powoduje zuzycie aacacnijrch ilosci pary grzewczej i wody rhlftaarpfc Wystepuja tu duze obiegi eyrkulujacych, tonogyjnie dzialajacych cieczy, co wymaga stosowania .specja&Bych pomp, zaworów i orurowali. Mimo stosowania wysokich temperatur przy rozkladzie Hj£i$k nie uzyskuje sie pelnego wydzielania HF. Stosowanie dodatkowego przedmuchiwania kwasu poreakcyjnej© za pomoea SiF« wymaga zawracania tego gasm do obiegu, a to powoduje zwiekszenie objetosci pnepjywajacych gazów. Obnóza sie przy tym stezenie HF w fezie gazowej co utrudnia potem jego absorpcje w kwa¬ sach siarkowym i flttorosulfonawym. Stosowanie absorpcji w mieszaninie tych kwasów wymaga zu¬ zywania oleum w procesie, co pociaga Hconieunosc 141 350141 750 3 dozowania odrebnego magazynowania, przesylania, tego trudnego w operowaniu medium.Celem wynalazku jest usuniecie tych wad, a za¬ daniem technicznym opracowanie sposobu, za po¬ moca którego mozliwe jest wytwarzanie fluorowo¬ doru z jak najmniejsza iloscia korozyjnie dzialaja¬ cych cieczy cyrkulacyjnych oraz rozdzielenie wy¬ dzielajacych sie gazów, to jest SiF4 i HF, na od¬ rebne strumienie gazowe.W wyniku szeregu prób d badan rozwiazano to zadanie. Wedlug wynalazku kwas fluorokrzemowy ó stezeniu powyzej 30%, ewentualnie wstepnie ©grzany, wprowadza sie w sposób ciagly do reak¬ tor*^ yde 3 którego, flodaje sie kwas siarkowy o uprzednio podwyzszonej antalpii i wzbogacony we fluorowodór podczas rozdzielania i oczyszczania jga^WiPOws^f^^"^ wyniku omawianego rozkladu Kwasu flaoroltrasiBDwego. Kwas siarkowy posiada podwyzszona temperature i zawiera 1—4% HF za¬ absorbowanego przy oczyszczaniu gazów. Tempera¬ tura jego wynosi korzystnie 350—400 K, co jest wynikiem egzotermicznych reakcji pochlaniania HF i pary wodnej. Podwyzszona temperatura kwasu siarkowego oraz ciepla rozcienczania jego woda za¬ warta we wprowadzanym kwasie fluorokrzemo¬ wym, pozwalaja na pokrycie endotermicznego efek¬ tu rozkladu IJaSiFe i utrzymanie odpowiedniej tem¬ peratury mieszaniny reagujacych kwasów w re¬ aktorze. Temperature te utrzymuje sie w grani¬ cach 365—385 K i reguluje sie ja wstepnym pod¬ grzewaniem wprowadzonego do reaktora kwasu fluorokrzemowego. Wprowadzane do reaktora kwa¬ sy dozuje sie w takich proporcjach, aby stezenie kwasu siarkowego po reakcji rozkladu H2SiF6 utrzymywalo sie korzystnie powyzej 0,43 mola H2SO4 na 1 mol HsO. W takich warunkach po zmie¬ szaniu kwasów w reaktorze, w ciagu kilkudziesie¬ ciu sekund, wydziela sie z reagujacego ukladu po¬ nad 99% SiF4 tworzacego sie przy rozkladzie H2SiF6 oraz 10—20% HF. Wydzielajacym sie gazom towa¬ rzysza niewielkie ilosci pary wodnej. Gazy te kie¬ ruje sie do aparatu zraszanego kwasem siarkowym, w którym pochlaniany jest wydzielony fluorowo¬ dór oraz para wodnua. Nastepnie odprowadza sie i absorbuje wydzielony stezony czterofluorek krze¬ mu w przeznaczonym do przerobu kwasie fluoro¬ krzemowym uzyskujac wysoko stezone roztwory, z których oddziela sde wytracona krzemionke przez filtracje, a stezony klarowny kwas fluorokrzemo¬ wy kieruje sie do rozkladu na poczatek procesu.Uzyskany po rozkladzie HjSiFe czesciowo roz¬ cienczony kwas siarkowy podgrzewa sie korzystnie do temperatury 400—410 K i oddestylowuje z niego fluorowodór. Nastepnie ciecz podestylacyjna prze¬ dmuchuje sie para wodna dla zdesorbowania reszty zawartego w tej cieczy fluorowodoru. Desorpcje ta prowadzi sie korzystnie w temperaturze 430—440 K.Temperature desorpcji reguluje sie iloscia wpro¬ wadzanej do przedmuchiwania pary wodnej. Gazy z destylacji i desorpcji oczyszcza sie i osusza za pomoca stezonego kwasu siarkowego, który kiero¬ wany jest dalej na poczatek procesu, a oczyszczo¬ ny fluorowodór ochladza sie i skrapla jako bez¬ wodny lub absorbuje w wodzie uzyskujac kwas fluorowodorowy o stezeniu powyzej 70%.W opracowanym sposobie nie wystepuja obiegi zwrotne kwasu siarkowego, gazów poreakcyjnych, nie stosuje sie równiez dodatkowych mediów po¬ mocniczych jak oleum, czy ciekle lub gazowe 5 zwiazki organiczne. Jedynym poza surowcami to jest kwasami siarkowym i fluorokrzemowym, czyn¬ nikiem dodatkowo wprowadzanym do procesu jest para wodna pochlaniana podczas koncowej desorp¬ cji HF. 10 Sposób wedlug wynalazku jest dokladnie wyjas¬ niony na podstawie jego przykladu wykonania, a schemat stosowanych operacji jest przedstawiony na rysunku.Stezony kwas fluorokrzemowy podawany jest 15 w sposób ciagly do reaktora 1, po ewentualnym podgrzaniu w podgrzewaczu 12. Do reaktora 1 splywa równiez z kolumn 6, 7, 9, kwas siarkowy zawierajacy 1—4% HF, o temperaturze 350—400 K, ogrzany cieplem absorpcji pary wodnej i HF.W re- 20 aktorze 1 w temperaturze 375 K wydziela sie SiF4 i niewielkie ilosci HF. Gazy te kierowane sa na kolumne 7, zraszana kwasem siarkowym o stezeniu okolo 95%, w którym absorbowany jest HF. SJFi przechodzi do absorbera 10 zasilanego rozcienczo- 25 nym 15—20% H2SiF6 oraz popluczynami z przemy¬ wania krzemionki. Uzyskany w absorberze 10 ste¬ zony 45—50% H2SiF6 oddzielany jest od krzemionki na filtrze 11, a nastepnie kierowany do reaktora 1.Krzemionke po przemyciu woda usuwa sie jako 30 produkt odpadowy.Kwas z reaktora 1 splywa do podgrzewacza 2, gdzie ogrzany zostaje do wrzenia. Ciecz oddziela sie od pary w separatorze 3 i kieruje do kolumny desorpcyjnej 4. Pary z separatora 3 odprowadzane 35 sa do kolumny 6 zraszanej kwasem odbieranym z kolumny 7. Pochlonieta zostaje tu para wodna, a osuszony HF odprowadzany jest do skraplacza 8 ochladzanego solanka, skad po skropleniu odbie¬ rany jest jako gotowy produkt zawierajacy powy- 40 zej 99,5% HF. Moze on byc poddany dodatkowej rektyfikacji w celu uzyskania zawartosci HF po¬ wyzej 99,8%. Do kolumny desorpcyjnej 4, do której splywa kwas z separatora 3, wprowadza sie prze- ciwpradowo pare wodna w celu usuniecia pozosta- 45 jacego jeszcze w kwasie HF. Zawartosc HF z 0,5— —1,0% spada do 0,1—0,2%. Po przedmuchaniu para wodna goracy kwas splywa na chlodnice 5, skad po schlodzeniu do 305—310 K odprowadzany jest do zbiorników. Gazy z kolumny desorpcyjnej 4 kie¬ sa ruje sie do kolumny 9, gdzie zraszane sa przeciw- pradowo stezonym kwasem siarkowym. Osuszony gazowy HF kierowany jest do absorbera 13 lub skraplacza 8. Splywajacy z kolumny 9 goracy kwas siarkowy wprowadzony jest do reaktora 1. w Przyklad stosowania sposobu wytwarzania flu¬ orowodoru wedlug wynalazku. Do przerobu na flu¬ orowodór zuzywano kwas fluorokrzemowy 17,5% w ilosci 400 kg/godzine. Do rozkladu kierowano 830 kg/godzine kwasu fluorokrzemowego o stezeniu w 42% oraz 1700 kg kwasu siarkowego o stezeniu 95,5%. W wyniku rozkladu wydzielilo sie 300 kg SiFi/godz., który zaabsorbowano w 17,5% kwasie fluorokrzemowym uzyskujac roztwór o stezeniu 50%. Po odfiltrowaniu krzemionki i przemyciu jej os woda stezenie kwasu fluorokrzemowego wynosilo141 750 42% i kwas ten zawracany byl do rozkladu.Kwrs siarkowy splywajacy z kolumn zawieral 1,5% HF, natomiast kwas odbierany z reaktora za¬ wieral 74% H2S04 i 3,5% HF. Po oddestylowaniu, pozostalosc HF w kwasie siarkowym obnizyla sie do 0,8%. Kwas ten kierowany na kolumne desorp- cyjna przedmuchiwano para wodna w ilosci 48 kg/ /godzire, uzyskujac w wyniku tego zawartosc flu¬ orowodoru w kwasie poreakcyjnym w wysokosci 0,08%. Odpedzony fluorowodór po osuszeniu ochlo¬ dzono i skroplono otrzymujac 50,5 kg produktu za¬ wierajacego 99,6% HF, 0,10% H2S04, 0,05% H20 i 0,08% HjjSiFe.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania fluorowodoru z kwasu fluorokrzemowego, przez rozklad roztworów zawie¬ rajacych ponad 30% H2SiF6, za pomoca stezonego kwasu siarkowego, rozdzielanie wytworzonych ga¬ zowych zwiazków fluoru przy zastosowaniu kwasu siarkowego, zawracanie wydzielonego czterofluorku krzemu do absorpcji we wprowadzanym do prze¬ robu kwasie fluorokrzemowym, znamienny tym, ze poddawany rozkladowi kwas fluorokrzemowy wpro¬ wadza sie w sposób ciagly do zamknietego reaktora i miesza ze stezonym kwasem siarkowym, po uprzednim podwyzszeniu entalpii tego kwasu i wzbogaceniu we fluorowodór podczas rozdzielania i oczyszczania gazów powstalych w wyniku oma- 25 wianego rozkladu kwasu fluorokrzemowego, odpro¬ wadza sie z reaktora uzyskany, czesciowo rozcien¬ czony kwas siarkowy wraz z rozpuszczonym w nim fluorowodorem i kieruje do destylacji w celu wy¬ dzielenia fluorowodoru, po czym ciecz podestyla¬ cyjna przedmuchuje sie para wodna dla zdesor- bowania reszty zawartego w tej cieczy fluorowo¬ doru, nastepnie gazy z destylacji i desorpcji oczysz¬ cza sie i osusza za pomoca kwasu siarkowego, który dalej zostaje skierowany na poczatek pro¬ cesu, a oczyszczony gazowy fluorowodór oziebia sie i skrapla jako produkt bezwodny lub absorbuje sie w wodzie uzyskujac kwas fluorowodorowy. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze temperature reakcji rozkladu kwasu fluorokrzemo¬ wego utrzymuje sie w granicach 365—385 K. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stezenie kwasu siarkowego po reakcji rozkladu kwasu fluorokrzemowego utrzymuje sie powyzej 0,43 mola H2S04 na 1 mol H20. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze destylacje fluorowodoru z kwasu siarkowego pro¬ wadzi sie w temperaturze 400—410 K. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze desorpcje fluorowodorku z kwasu siarkowego po¬ destylacyjnego prowadzi sie w temperaturze 340— —440 K i temperature te reguluje sie iloscia wpro¬ wadzanej do przedmuchiwania pary wodnej. te50f 35% HzSiFo ff-20% Uoda um ml Ll ¦ % j \ Para\ 5 ma m ^n 5^ [4[ 2 J Fam 1—1 KI |Afr5tt 8 1 l 1 s 1 i { In? | 1 k 1 N l< 4—¦—' 1 rej 1—¦ ^1 J-^A t*h Jf J 1 n l r- "N 1 -CSj 1 1 ^u w l "1 1 r~ - \n I Uoda i i | 1 1 -A \JL Para 1Z li . t iom PL