PL141981B1 - Process for preparing n-phosphonmethylglycine and its derivatives - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia N-fosfonometyloglicyny i jej pochodnych o wzorze ogólnym 1, w którym R1, R2 niezaleznie od siebie oznaczaja rodnik alkilowy Ci-*, Z oznacza atom wodoru, litowca lub rodnik alkilowy Ci-* Znany z opisu patentowego Republiki Federalnej Niemiec nr 2528633 sposób otrzymywania N-fosfo¬ nometyloglicyny (N-FMG) polega na reakcji glicy¬ ny z kwasem chlorometylofosfonowym, w roztwo¬ rze wodorotlenku sodowego lub potasowego, przy pH 10 w temperaturze 353—373 K, przez 10—12 godzin, a nastepnie na wydzieleniu produktu.Z opisu patentowego Wielkiej Brytanii nr 1445087 znany jest równiez sposób wytwarzania N-FMG na drodze reakcji fosforynu dialkilowego z. 1,3,5- -tricyjanometylenoheksahydro-S-triazyna i hydroli¬ zie otrzymanego produktu. Reakcja zachodzi wo¬ bec katalizatorów takich jak kwasy Lewisa, halo- genowodory i chlorki kwasów karboksylowych.W opisie patentowym PRL nr 94713 podany jest sposób syntezy N-fosfonometyloglicyny, polegajacy na kondensacji aldehydu mrówkowego z glicyna w srodowisku zasadowym, w temperaturze 273—283 K, a nastepnie reakcji otrzymanego zwiazku z dial- kilofosfojrynem, w temperaturze 363—373 K, w cza¬ sie 2 godzin, a nastepnie hydrolizie.Czas trwania reakcji w temperaturze 363—373 K wynoszacy 2 godziny powoduje powstawanie poli¬ merów z N-hydroksymetyloglicyny, obnizajac tym 10 15 20 25 30 samym wydajnosc reakcji i zanieczyszczajac pro¬ dukt koncowy.Inny sposób syntezy N-fosfonometyloglicyny zna¬ ny jest z opisu patentowego PRL nr 136276. Spo¬ sób ten polega na reakcji glicyny z formalina w silnie zasadowym srodowisku wodnym, w tempe¬ raturze 273—283 K, a nastepnie na dodaniu do mie¬ szaniny poreakcyjnej fosforynu trialkilowego i o- grzewaniu mieszaniny powyzej 323 K, korzystnie do 353 K. Otrzymany w ten sposób ester dialkilowy N-fosfonometyloglicyny poddaje sie hydrolizie w znany sposób, otrzymujac N-fosfonometyloglicyne.Prowadzenie reakcji z fosforynami trialkilowymi skraca czas reakcji fosfonylowania, ale posiada rów¬ niez duza wade. Jest nia igwaltowna, silnie egzo¬ termiczna, trudna do opanowania reakcja fosfo¬ rynu trialkilowego z N-hydroksymetyloglicyna, pod¬ czas której w bardzo krótkim czasie wydziela sie stechlometryczna ilosc alkoholu etylowego.Niedogodnoscia obu sposobów fosfonylowania jest koniecznosc stosowania stechiometrycznych ilosci zasad nieorganicznych, co wymaga pózniejszej se¬ paracji powstajacych w procesie hydrolizy soli nie¬ organicznych, utrudniajacych krystalizacje i za¬ nieczyszczajacych produkt. Ponadto dotychczasowe metody otrzymywania N-FMG i pochodnych na drq- dze kondensacji glicyny z aldehydem mrówkowym, a nastepnie fosfonylowania fosforynami di- lub trialkilowymi charakteryzuja sie koniecznoscia do¬ kladnego regulowania temperatury kondensacji w 141981141 981 granicach 273—283 K (a praktycznie 173—278 K), poniewaz powyzej tego przedzialu przebiega szyb¬ ka^reakcja konkurencyjna tworzenia tzw. pochod¬ nej dimet^lólowej di-/N/hydroksymetylo// -glicyny, reagujacej potem z fosforynami, a takze tworza sie bardzo *, trudna Kdo usuniecia produkty polimerycz- n{C"safiiec»yszczajace produkt koncowy i praktycz¬ nie uniemozliwiajace krystalizacje czystego N-FMG.Wada tego etapu jest równiez dlugi czas trwania reakcji. Hydroksymetylowanie S moli glic3rny trwa w praktyce okolo l1^ godziny.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze jesli do miesza¬ niny fosforynu trialkilowego o wzorze 2, w któ¬ rym R1, R2, R3 niezaleznie od siebie oznaczaja rod- Nnik alkilowy Ci —r C§, z roztworem .w znanych rozpuszczalnikach pochodnej glicyny o wzorze 3, w'którym Z oznacza atom wodoru, litowca lub rod¬ nik alkilowy Ci—Ci ogrzanej do temperatury 323— —358 K, wkrapla ^sie roztwór aldehydu mrówko¬ wego..lub trioksanu lub paraformaldehydu, to po¬ wstajaca pochodna N-/hydroksymetylo/glicyna o wzorze ogólnym 4, w którym Z ma znaczenie po¬ dane wyzej, reaguje fn statu nascendi z fosforynem trialkiloiwym, w wyniku czego* otrzymuje sie po¬ chodne N-fosfonometyloglicyny o wzorze ogólnym 1, gdzie R1, R2, Z maja- znaczenie podane wyzej, o wysokiej czystosci.Tak wiec zmiana kolejnosci dodawania skladni¬ ków, i zupelnie inny rezim temperaturowy dala w rezultacie efekt nieoczekiwany pozwalajac otrzy¬ mac produkt w procesie krótszym, znacznie pro¬ stszym, ponadto wolny od uciazliwego zanieczysz¬ czenia di/N-/fosforiometylo/ /glicyna.Reasumujac, rozwiazanie wedlug wynalazku u- mozliwia: skrócenie calego procesu do 10 minut' zamiast* 2 godzin, Uproszczenie aparatury — brak wezla chlodzenia, podrazajacego i komplikujacego aparature, mozliwosc stosowania mniejszego reak¬ tora i chlodnicy, poniewaz nie ma obawy przegrza¬ nia sie mieszaniny, uzyskania czystego produktu, brak zanieczyszczen di/-N-fosfonometylo/glicyna, u- zyskanie wyzszej Wydajnosci. Reakcja moze byc prowadzona bez katalizatorów, co umozliwia doko¬ nanie hydrolizy otrzymanych pochodnych o wzo¬ rze ogólnym i w jednym naczynku reakcyjnym, bez seperacii pólproduktów lub zanieczyszczen, koniecz¬ nej w znanych metodach. Hydrolize tych pochod¬ nych prowadzi sie do otrzymania N-/fosfonometyló/ /glicyny.Sposobem wedlug wynalazku zwiazki o wzorze ogólnym 1, w którym R1—R2 oznaczaja niezaleznie od siebie rodnik alkilowy, Ci—Ca, Z oznacza atom wodoru, litowca lub» rodnik alkilowy Ci—C2 otrzy-' muje sie dodajac roztwór aldehydu mrówkowego lub trioksanu lub paraformaMehyduj lub zawiesine trioksanu lub paraformaldehydu, do ogrzanej, mie¬ szaniny fosforynu trialkilowego o wzorze ogól¬ nym 2, z .roztworem w znanych rozpuszczalnikach pochodnej glicyny o wzorze 3.Aldehyd mrówkowy lub" paraformaldehyd lub trioksan uzywa sie w stosunku molowym do uzytej pochodnej^ glicyny jak 0,5—1,1, natomiast, fosfo¬ ryn trialkilowy 0,5—2. Proces prowadzi sie w tem¬ peraturze 323—358 K.Powstala pochodna o wzorze ogólnym 1 wydzie- 10 15 20 25 35 40 45 50 55 60 65 la sie w znany sposób przez ekstrakcje lub desty¬ lacje, ewentualnie hydrolizuje do N-tfosfaaomety- lo/glicyny.Wynalazek znajduje zastosowanie przy wytwa¬ rzaniu herbicydów do dolistnego zwalczania chwa¬ stów jednolisciennych jednorocznych i wieloletnich, np. Agropyron repens, Festuca grudinaces. Poda¬ ne ponizej przyklady ilustruja wynalazek.Przyklad I, Do zawiesiny 75 g (1 m) glicyny • w 60 cm3 wody dodaje sie 80 g 50% roztworu wod¬ nego wodorotlenku sodowego (1 m),, nastepnie do¬ daje 124 g (1 m) fosforynu trimetylowego, ogrzewa mieszanine do 323 K i intensywnie mieszajac wkrapla w ciagu 2 minut 83,5 g (Im) 36% for¬ maliny. Reakcja fosfonylacji i kondensacji prze¬ biega natychmiast i po zakonczeniu wkraplania formaliny, mozna juz schlodzic mieszanine, zakwa¬ sic stezonym kwasem solnym, ekstrahowac kilka¬ krotnie chloroformem. Ekstrakt suszy sie, odpedza chloroform, uzyskuje zólty olej, który przekrystali- zowuje sie z mieszaniny alkohol etylowy — ace¬ ton — wody, otrzymujac 165 —168 g (80%) N-/0,0- -dimetylofosfonometyloglicyny, o temp. topnienia 74 — 75°C ( 347 — 348 K).Analiza elementarna produktu: P N obliczono 15,00 6,76 znaleziono 14,92 6,59 Cala reakcja kondensacji i fosfonylacji trwa ok. 2—5 minut. Postepujac w sposób znany z opisu pa¬ tentowego PRL nr 136276 i uzywajac 75 g/l mol/ /glicyny i 50 cm8 wody dodaje sie 80 g 50°/o roz¬ tworu wodnego NaOH. Schladza sie i wkrapla w ciagu 1V2 h 83,5 g 35e/o formaliny. Nastepnie doda¬ je sie 167 g fosforynu trietylowego i intensywnie mieszajac ogrzewa sie az do zaniku fazy organicz¬ nej co trwa ok. 20 minut. Dodaje sie nadmiar ste¬ zonego' HC1, ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna do wrzenia az do zakonczenia hydrolizy. Zagesz¬ cza sie do sucha, dodaje 250 cm8 wody, ponownie odparowywuje do sucha i dodaje 100 cm* wody.Uzyskuje sie 118 g N7fosfonometylogjicyny (70% wydajnosci), w temperaturze topnienia 503 K.Analiza elementarna: C — 21,34% H — 4,70% N — 8,23% P — 18,40% Obliczony sklad dla CtH8NO*P: C -r 21,30% H — 4,73% : N — 8,28% P — 18,36% Reakcja prowadzona w ten sposób trwa ok. 2 godzin.Przyklad II. Do zawiesiny 75 g (1 m) glicyny w €0 cm3 wody .dodaje sie 112 g 50% roztworu wo¬ dorotlenku potasowego (1 m). Nastepnie dodaje sie 208 g (1 m) i fosforynu tripropylowego, ogrzewa mieszanine do 353 K i nastepnie mieszajac wkrap¬ la w ciagu 10 minut zawiesine 30 g (1 m) trioksa¬ nu w 50 cni3 wody. Po zakonczeniu wkraplania do¬ daje sie nadmiar stezonego kwasu solnego, ogrze¬ wa mieszanine w ciagu 1—2 godzin do wrzenia,141 981 6 odparowuje do sucha, zadaje 150 cm1 wody, po¬ zostawia do krystalizacji, otrzymuje sie 121 g (72%) N-fosfonometyloglicyny o temperaturze topnienia z rozkladem 498—500°K.Analiza elementarna produktu: obliczono znaleziono P 18,35 18,10 ,N 8,28 8,32 Przyklad III. Do roztworu wodnego 89,06 g (1 m) glicynianu metylu i 186 g (1 m) fosforynu trietylowego ogrzewanych do temp. 348 K wkrapla sie w ciagu 2 minut 83,5 g (\.m) 36% formaliny.Po zakonczeniu wkraplania dodaje sie nadmiar ste¬ zonego kwasu solnego, ogrzewa do wrzenia w cia-' gu 2 godzin. Potem odpedza rozpuszczalnik i lot- nef produkty do sucha, zadaje pozostalosc 200 cm3 wo£y, pozostawia do krystalizacji otrzymujac 124 g (74%) N-fosfonometyloglicyny, o temperaturze top¬ nienia z rozkladem 498—500K.Analiza elementarna: / N 8,23 8,42 » obliczono 18,35 otrzymano 18,41 Przyklad IV. Do roztworu 75 g (1 m) gli¬ cyny w 500 cm3 metanolu,., dodaje sie 56 g (1 m) wodorotlenku potasowego, mieszajac ogrzewa do temperatury 358 K. Nastepnie dodaje sie 332 g fosforynu trietylowego (2 m) dogrzewa do 353 K i wkrapla w ciagu 5 minut zawiesine 30 g (1 m) parafformaldehydu w metanolu, ogrzewa jeszcze 5 minut, dodaje 100 ml. v stezonego kwasu solnego.Ochladza i odsacza osad chlorku potasowego, prze¬ sacz zadaje sie 200 ml stezonego kwasu solnego, ogrzewa do wrzenia w ciagu 2 godzin, odpedza roz¬ puszczalnik pod próznia do sucha, dodaje 200 ml wody. Otrzymuje sie bialy osad 120 g (70%) N- -fosfonometyloglicyny o temp. topnienia z rozkla¬ dem 498—500 K.Analiza elementarna: PN obliczono 18,35 8,28 znaleziono 18,20 8,36 Przyklafi V. W mieszaninie 1:1:1, metanolu,, dioksanu i tetrahydrofuranu rozpuszcza' sie 103,1Z g (1 m) glicynianu etylu i 332 g (2 m) fosforynu trie¬ tylowego calosc ogrzewa do temp, 353 K, nastep¬ nie mieszajac intensywnie wkrapla w ciagu 2 mi¬ nut 42 g (0,5 m) 36% roztworu formaliny. Po zaf konczeniu wkraplania mase reakcyjna chlodzi sie i odpedza z niej rozpuszczalniki, otrzymujac zólty olej, który destyluje sie otrzymujac 100 g (76%) N-/0,0-dietylofosfonometylo^glicynianu etylu o tem¬ peraturze wrzenia1389—393 K 0,01 Pa.Analiza elementarna: v 10 15 20 30 40 obliczono znaleziono P 12,23 12,40 N 5,53 5,67 Przyklad VI. Do roztworu wodnego 37,5 g (0,5 m) glicyny, dodaje sie 1 g (0,01 m) trójetylo- aminy, ogrzewa do temperatury 343 K, dodaje 42 g (0,25 m) fosforynu trójetylowego i intensywnie mie¬ szajac wkrapla 42 g (0,5 m) 36% formaliny w cia¬ gu 3 minut. Mase reakcyjna zadaje sie 150 ml ste¬ zonego kwasu solnego, ogrzewa do wrzenia, w cia¬ gu 2 godzin, odpedza wode i nadmiar kwasa do sucha, nastepnie zadaje 100 ml wody, krystalizuje bialy osad N-fosfonometyloglicyny w ilosci 40 g (80%) o temp. topnienia 498^500 K.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania N-/fosfonometylo/glicyny i, jej pochodnych o wzorze ogólnym 1, w którym R1, R2 niezaleznie od siebie oznaczaja rodnik al¬ kilowy Ci—Ca, Z oznacza atom wodoru, litowca luib rodnik alkilowy Ci—C2, znamienny tym, ze do mie¬ szaniny fosforynu trialkilowego o wzorze ogólnym 2, w którym R1, R2, R8 niezaleznie od siebie ozna¬ czaja rodnik alkilowy Ci—Ct z roztworem w zna¬ nych rozpuszczalnikach pochodnej glicyny o wzo¬ rze ogólnym 3, w którym Z oznacza atom wodoru, litowca lub rodnik alkilowy Ci—Cf, ogrzanej do temperatury 323—358 K Wkrapla sie roztwór al¬ dehydu mrówkowego lub trioksanu lub parafor- maldehydu, lub zawiesine trioksanu lub parafor- maldehydu, a powstajaca pochodna wydziela sie w znany sposób, lub poddaje hydrolizie do N-/fos- fonometylo/glicyny. 2. Sposób wedlug zastrzezenia 1, znamienny tym, ze , aldehyd mrówkowy lub paraformaldehyd lub trioksan uzywa sie w stosunku molowym do uzy¬ tej pochodnej glicyny w ilosci 0,5—1,1, natomiast fosforyn trialkilowy' w stosunku molowym do po¬ chodnej glicyny w ilosci 0,5-5-2.141 981 F$0 O pfofl-CH^NH-CHjCOOZ 'wz.1 £7 V* O R3 wz, 2 H2N-CH2COOZ wz.3 HO-CH^NhtCHfOGZ wzA WZGraf. Z-d 2 — zam. 670/87 — 90 Cena 130 zl PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania N-/fosfonometylo/glicyny i, jej pochodnych o wzorze ogólnym 1, w którym R1, R2 niezaleznie od siebie oznaczaja rodnik al¬ kilowy Ci—Ca, Z oznacza atom wodoru, litowca luib rodnik alkilowy Ci—C2, znamienny tym, ze do mie¬ szaniny fosforynu trialkilowego o wzorze ogólnym 2, w którym R1, R2, R8 niezaleznie od siebie ozna¬ czaja rodnik alkilowy Ci—Ct z roztworem w zna¬ nych rozpuszczalnikach pochodnej glicyny o wzo¬ rze ogólnym 3, w którym Z oznacza atom wodoru, litowca lub rodnik alkilowy Ci—Cf, ogrzanej do temperatury 323—358 K Wkrapla sie roztwór al¬ dehydu mrówkowego lub trioksanu lub parafor- maldehydu, lub zawiesine trioksanu lub parafor- maldehydu, a powstajaca pochodna wydziela sie w znany sposób, lub poddaje hydrolizie do N-/fos- fonometylo/glicyny.
2. 2. Sposób wedlug zastrzezenia 1, znamienny tym, ze , aldehyd mrówkowy lub paraformaldehyd lub trioksan uzywa sie w stosunku molowym do uzy¬ tej pochodnej glicyny w ilosci 0,5—1,1, natomiast fosforyn trialkilowy' w stosunku molowym do po¬ chodnej glicyny w ilosci 0,5-5-2.141 981 F$0 O pfofl-CH^NH-CHjCOOZ 'wz.1 £7 V* O R3 wz, 2 H2N-CH2COOZ wz.3 HO-CH^NhtCHfOGZ wzA WZGraf. Z-d 2 — zam. 670/87 — 90 Cena 130 zl PL