Przedmiotem wynalazku jest sposób odzysku czystego kwasu trójchlorooctowego w stanie wolnym, badz jego soli, z wodnych roztworów zawierajacych kwas azotowy.Kwas trójchlorooctowy moze byc produkowany z kwasu ocotowego, przez bezposrednie chlorowanie pod cisnieniem atmosferycznym lub lepiej zwiekszonym do kilku MPa albo moze byc wytwarzany z chloralu, na drodze utleniania go rozcienczonym kwasem azotowym. W pierwszym przypadku produkt wykrystalizowuje sie, oczyszcza przez rekrystalizacje z rozpuszczalników organicznych i suszy pod próznia, nie napotykajac na wieksze trudnosci. W przypadku jednak wytwarzania kwasu trójchlorooctowego metoda druga, przez utlenianie chloralu rozcienczalnym kwasem azotowym, otrzymuje sie wodne, 35-65% roztwory trójchlorooctowego, obok pewnych ilosci nie przereagowanego kwasu azotowego. Roztwory takie stosowane bywaja pod nazwa „Antyperz" w charakterze herbicytu totalnego. Wydzielenie wolnego, bezwodnego kwasu trójchlo¬ rooctowego z takich roztworówjest trudne, gdyz próby ich odparowywania prowadza do hydrolizy grup chlorowych. To samo odnosi sie do roztworów soli kwasu trójchlorooctowego. Z tego powodu nie stosowano dotad wyodrebniania czystego, bezwodnego kwasu trójchlorooctowego lub jego soli z lugów pooksydacyjnych.Celem wynalazku jest bezposredni odzysk czystego kwasu trójchlorooctowego badzjego soli z lugów pooksydacyjnych z procesu utleniania chloralu rozcienczonym kwasem azotowym. Cel ten udalo sie osiagnac stosujac sposób, który jest przedmiotem niniejszego wynalazku. Sposób ten polega na tym, ze domieszki kwasu azotowego zawarte w lugach pooksydacyjnych neutralizuje sie za pomoca stechiometrycznych ilosci sody, po czym pozostaly roztwór kwasu trójchlorooctowego ekstrahuje sie dwu- lub trzykrotnie z uzyciem 1-3 czesci objetosciowych toluenu. Nastepnie, dla otrzymania trójchlorooctanu, sodu, potasu lub wapnia, ekstrakt toluenowy, po oznaczeniu sub¬ stancji suchej, zobojetnia sie za pomoca stechiometrycznej ilosci bezwodnego weglanu sodu, potasu lub wapnia. Ewentualnie w celu otrzymania soli amonowej, roztwór toluenowy na zimno2 143 634 wysyca sie gazowym amoniakiem w temperaturze 20°C lub ponizej 20°C. Po odfiltrowaniu wydzie¬ lonej soli poddaje sie ja suszeniu, a toluen zawraca do ponownej ekstrakcji. Dla otrzymania natomiast wolnego kwasu trójchloroocotowego, ekstrakt toluenowy bez neutralizacji zateza sie pod cisnieniem atmosferyzcnym lub zmniejszonym do krystalizacji badz odparowuje do sucha, a wypary toluenowe skrapla i zawraca do obiegu.Sposób wedlug wynalazkujest prosty, tani i nie wymaga skomplikowanej aparatury. Umozli¬ wia otrzymanie wolnego, bezwodnego kwasu trójchlorooctowego do syntez lub jego odnosnych soli, które moga byc wprowadzone na rynek jako 100%, bezbalastowy herbicyd.P r z y k l a d I.60% roztwór wodny kwasu trójchlorooctowego, zawierajacy kwas azotowym, poddaje sie analizie dla dokladnego oznaczenia zawartosci wymienionych komponentów. Nastep¬ nie roztwór zadaje sie scisle obliczona iloscia sody, w celu neutralizacji tylko kwasu azotowego.Kwas azotowyjako mocniejszy od trójchlorooctowego reaguje z soda w pierwszej kolejnosci. Dalei roztwór ten ekstrahuje sie 3 razy z uzyciem toluenu, stosujac na 1 dcm3 roztworu wodnego 3 dcm toluenu. Ekstrakcja ta moze byc wykonana periodycznie w ukladzie: mieszalnik-rozdzielacz, badz realizowana w sposób ciagly, w kolumnie ekstrakcyjnej typu skruberowego. Ekstrakt toluenowy odparowuje sie. wydzielone krysztaly kwasu trójchlorooctowego odfiltrowuje sie i suszy w tempe¬ raturze 50-55°C, chroniac wybitnie higroskopijny preparat od dostepu wilgoci atmosferycznej.Zregenerowany toluen zawraca sie do ekstrakcji.Przyklad II. Wodny roztwór kwasu trójchlorooctowego, zawierajacy domieszki kwasu azotowego, traktuje sie wstepnie taka iloscia sody, aby zobojetnic tylko zawarty w roztworze HNO3. Nastepnie wykonuje sie ekstrakcje roztworu toluenem, jak to opisano w przykladzie I. Po oddzieleniu odfazy wodnej, roztwór toluenowy kwasu trójchlorooctowego miesza sie energicznie z obliczona iloscia dokladnie sproszkowanej, bezwodnej sody. Towarzyszy temu wydzielanie sie dwutlenku wegla, gdyz kwas trójchloroocotowyjest mocniejszy od kwasu weglowego i wypierago z jego soli. Mieszanie kontynuuje sie od czasu ustania wydzielania sie CO2. Powstajacy trójchlorooc- tan sodu jest nierozpuszczalny w fazie toluenowej. Sól te odfiltrowuje sie i suszy.Przyklad III. Roztwór touenowy kwasu trójchlorooctowego, otrzymany wedlug opisu podanego w przykladzie I, traktuje sie scisle okreslona, wynikajaca z analizy iloscia dokladnie sproszkowanego, bezwodnego weglanu potasu. Po ustaniu wydzielania sie dwutlenku wegla, wytworzony trójchlorooctan potasu odfiltrowuje sie i suszy, a toluen zawraca do obiegu.Przyklad IV. Roztwór toluenowy kwasu trójchlorooctowego, uzyskany wedlug opisu podanego w przykladzie I, saturuje sie w temperaturze 20°C lub nizszej gazowym amoniakiem, w celu neutralizaji kwasu trójchlorooctowego, bez naruszenia grup chlorowych. Wydzielajacy sie, nierozpuszczalny w fazie toluenowej osad trójchlorooctanu amonowego odfiltrowuje sie i suszy.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób odzysku czystego kwasu trójchlorooctowego, badz jego soli w stanie stalym z wodnym roztworów zawierajacych kwas azotowy, znamienny tym, ze domieszki kwasu azotowego neutralizuje sie stechiometryczna iloscia sody, po czym wolny kwas trójchlorooctowy z tego roztworu ekstrahuje sie dwu- lub trzykrotnie z uzyciem toluenu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze uzyskany toluenowy ekstrakt kwasu trójchlo¬ rooctowego odparowuje sie pod cisnieniem atmosferycznym lub zmniejszonym, a wypary tolue¬ nowe skrapla i zawraca do obiegu. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w celu otrzymania soli metali alkalicznych lub ziem alkalicznych kwasu trójchlorooctowego, uzyskany roztwór toluenowy miesza sie do momentu zaprzestania wydzielania sie dwutlenku wegla, ze scisle obliczona iloscia dokladnie sproszkowanego, bezwodnego weglanu sodu, potasu lub wapnia. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w celu otrzymania soli amonowej kwasu trójchlorooctowego, uzyskany ekstrakt toluenowy w temperaturze 20 lub ponizej 20°C saturuje sie gazowym amoniakiem, po czym odfiltrowuje sie wydzielony osad trójchlorooctanu amonowego i suszy.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz Cena 220 zl PLThe subject of the invention is a method of recovering pure trichloroacetic acid in its free state or its salts from aqueous solutions containing nitric acid. Trichloroacetic acid can be produced from acetic acid, by direct chlorination under atmospheric pressure or better increased to a few MPa, or it can be produced from chloral by oxidizing it with dilute nitric acid. In the first case, the product is crystallized, purified by recrystallization from organic solvents and dried under vacuum, without encountering any major difficulties. However, in the case of the preparation of trichloroacetic acid by the second method, by oxidation of chloral with dilute nitric acid, aqueous 35-65% trichloroacetic acid solutions are obtained, in addition to some unreacted nitric acid. Such solutions are sometimes used under the name "Antipez" as a total herbicide. Isolation of free, anhydrous trichloroacetic acid from such solutions is difficult, because attempts to evaporate them lead to the hydrolysis of the chlorine groups. The same applies to trichloroacetic acid salt solutions. The isolation of pure anhydrous trichloroacetic acid or its salts from oxidation liquors has not been used so far. The aim of the invention is to directly recover pure trichloroacetic acid or its salts from oxidation liquors from the oxidation of chloral with diluted nitric acid. This method consists in neutralizing the nitric acid admixtures in the oxidation liquors with stoichiometric amounts of soda, and then the remaining trichloroacetic acid solution is extracted two or three times with 1-3 parts by volume of toluene. After determining the dry substance, toluene extract is dissolved in trichloroacetate, sodium, potassium or calcium with a stoichiometric amount of anhydrous sodium, potassium or calcium carbonate. Optionally, to obtain the ammonium salt, the cold toluene solution is saturated with ammonia gas at a temperature of 20 ° C or below 20 ° C. After the separated salt has been filtered off, it is dried and the toluene is returned to re-extraction. In order to obtain free trichloroacetic acid, the toluene extract without neutralization is concentrated under atmospheric pressure or reduced to crystallization or evaporated to dryness, and the toluene vapors are condensed and recycled. The method according to the invention is simple, cheap and does not require complicated equipment. It produces free anhydrous trichloroacetic acid for syntheses or its corresponding salts which can be marketed as a 100% ballast-free herbicide. Example I. A 60% aqueous solution of trichloroacetic acid, containing nitric acid, is analyzed for accurate determination the content of the listed components. The solution is then treated with a strictly calculated amount of soda in order to neutralize only the nitric acid. Nitric acid, being stronger than trichloroacetic acid, reacts first with the soda. This solution is further extracted 3 times with toluene, using 3 dcm of toluene per 1 dcm3 of an aqueous solution. This extraction can be performed periodically in the system: mixer-separator, or carried out continuously, in a scrubber-type extraction column. The toluene extract is evaporated. the separated crystals of trichloroacetic acid are filtered off and dried at a temperature of 50-55 ° C, protecting the highly hygroscopic preparation from the access of atmospheric moisture. Regenerated toluene is returned to extraction. Example II. The aqueous solution of trichloroacetic acid, containing admixtures of nitric acid, is pre-treated with such an amount of sodium as to neutralize only the HNO3 contained in the solution. The solution is then extracted with toluene as described in Example I. After separating the aqueous phase, the toluene solution of trichloroacetic acid is vigorously mixed with the calculated amount of finely powdered anhydrous soda. This is accompanied by the release of carbon dioxide, as trichloroocotic acid is stronger than carbonic acid and displaced from its salts. Stirring is continued from the time CO2 evolution ceases. The resulting sodium trichloroacetate is insoluble in the toluene phase. The salt is filtered off and dried. Example III. The trichloroacetic acid touene solution, obtained according to the description given in example I, is treated in a strictly defined quantity, based on an analysis, of an amount of precisely powdered, anhydrous potassium carbonate. After the evolution of carbon dioxide has ceased, the produced potassium trichloroacetate is filtered off and dried and the toluene is recycled. Example IV. The trichloroacetic acid toluene solution obtained as described in Example 1 is saturated at 20 ° C or less with ammonia gas in order to neutralize the trichloroacetic acid without disturbing the chlorine groups. The precipitate of ammonium trichloroacetate that separates in the toluene phase is filtered off and dried. Patent claims 1. Method of recovering pure trichloroacetic acid or its solid state salt from aqueous solutions containing nitric acid, characterized by the fact that the admixtures of nitric acid are neutralized by stoichiometric quantity and then the free trichloroacetic acid from this solution is extracted two or three times with toluene. 2. The method according to claim The process of claim 1, wherein the obtained toluene extract of trichloroacetic acid is evaporated under atmospheric or reduced pressure and the toluene vapors are condensed and recycled. 3. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that in order to obtain the alkali or alkaline earth metal salts of the trichloroacetic acid, the obtained toluene solution is mixed until the evolution of carbon dioxide ceases, with a strictly calculated amount of a finely powdered anhydrous sodium, potassium or calcium carbonate. 4. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that in order to obtain the ammonium salt of trichloroacetic acid, the obtained toluene extract at a temperature of 20 or below 20 ° C is saturated with gaseous ammonia, then the separated ammonium trichloroacetate precipitate is filtered off and dried. Pracownia Poligraficzna UP PRL. Mintage 100 copies Price PLN 220 PL