PL143698B1 - Method of obtaining reticulating components for lacquer bases - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia skladników sieciujacych do sspoiw lakierowych, które ze wzgledu na swoja strukture mozna sie¬ ciowac na drodze przeestryfikowania, zwlaszcza do lakierów osadzanych katodowo.Z opisu europejskiego .zgloszenia patentowego nr 0012 463 znane sa termoutwardzalne spoiwai, w któ¬ rych proces sieciowania przebiega w trakcie wy¬ palania poprzez reakcje przeestryfikowania, zacho¬ dzaca miedzy hydroksylowymi grupami skladnika zywicznego wolnego od grup kwasowych i niena^ syconych ugrupowan etylenowych a poliestrem bez grup kwasowych z wiecej niz jedna grupa ^-hy¬ droksylowa, w obecnosci katalizatora przeestryfi- kowania. Jezeli .skladnik zywiczny jest zywica ka¬ tionowa dajaca sie rozcienczac woda, to ten uklad spoiwa mozna stosowac takze przy wytwarzaniu lakieru -ET.W wymienionej publikacji ugrupowanie ^-hydro- ksyestrowe, szczególnie przydatne w reakcjaich przeestryfikowaaiiai, wprowadza sie za pomoca re¬ akcji wymiany miedzy bezwodnikiem kwasu po- likarbokisylowego i glikolami, glikolomonoeteraimi, poliolami i/lub zwlaszcza z monoepoksydami. Ja^ ko poliestry z grupami hydroksylowymi stosuje sie korzystnie te, które otrzymuje sie z bezwod¬ nika kwasu trójmelitoweigo i estru glicydylowego nasyconych alifatycznych kwiasów karboksylowych o 9 do 11 atomach wegla, w których grupa kar¬ boksylowa' zwiazana jest z trzeciorzedowym ato- 10 15 30 mem wegla (w literaturze znane pod nazwa „Estry glicydylowe C 10 E"). Przy sieciowaniu tych spo- liw w temperaturach utwardzania 150 do 200°C zo¬ staja odszczepione glikole zwiazane jako ^-hydro- ksyestry i usuwa sie je z powloki. Pomijajac ko¬ niecznosc stosowania, takze w obecnosci kataliza¬ torów przeestryfikowainia, wzglednie wysokich tem¬ peratur wypalania, istotna wada tych skladników sieciujacych jest wysoki w nich udzial produktów rozszczepienia. Poza tym musza ulec rozszczepieniu wysokowartosciowe surowce lakierowe, które na¬ lezy usunac z blony lakierowej, co jest niekorzy¬ stne zarówno ze wzgledów ekonomicznych jak i ekologicznych.W austriackim opisie patentowym nr 372 099 opi¬ sano skladniki sieciujace, których grupy karboksy¬ lowe sa zestryfikowane nizszymi alkoholami. Przy czym grupy karboksylowe pochodza ze specjal¬ nych kwasów dwukarboksylowych, zwlaszcza z kwasu • malonowego. Te estry kwasów dwukarbo- ksylowyclr moga takze stanowic czlony koncowe oligomerowych lub polimerowych estrów.Obecnie stwierdzono, ze aktywnosc utwardzania tych estrów mozna znacznie poprawic wówczas, gdy zdolne do przeestryfikowania grupy, estrowe zwiazane sa ze szkieletem oligomerowym lub po¬ limerowym nie ulegajacym zmydleniu.Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania skladników sieciujacych do spoiw la¬ kierowych ulegajacych sieciowaniu przez przeestry- 143 6983 143 698 4 Skowanie zwlaszcza do lakierów osadzanych ka¬ todowo. Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze zwiazek o wzorze X-CH2-COOR, w którym X oznacza grupy -COOR, -CN, lub -COCH3 * R °" znacza grupe ailkilowa o 1 do 8 atomach wegla, poddaje sie w ilosciach równomolowych reakcji z co najmniej jednym zwiazkiem karbonylowym w temperaturze 120—150°C, w obecnosci 0,1^1% mo¬ lowego mieszaniny piperydyny i kwaisu mrówko¬ wego jako katalizatora w mysl reakcji Knoevena- geFia, a powstajacy zwiazek a-dwupodstawiony al- kilidenowy polimeryzuje sie jednoczesnie lub póz¬ niej do zwiazku polimerowego o ciezarze cza¬ steczkowym 300 do 6000. v .Korzystnie reakcji wymiany poddaje sie zwia¬ zek jbedajcy ^dwuestrem kwasu malonowego z al- ;kanolami o 1 do' 4 atomach wegla. j Korzystnie jako zwiazek karbonylowy stosuje sie JfaatnaWehyd lub tez jako zwiazek karbonylowy j^IBSiife^JS^OTm^l^ehyd w postaci paraformalde- hydu. .Korzystnie do procesu polimeryzacji dodaje sie inicjatory nadtlenkowe. / - Przebieg reakcji zachodzacych w sposobie we¬ dlug wynalazku mozna zilustrowac wedlug sche¬ matu 1, w którym podstawniki maja wyzej podane znaczenie.Skladniki utwardzaczy wytworzone sposobem wedlug wynalazku wylkaizuja w stosiunkiu do stamu techmiki kilka istotnych ulepszen. I tak mozna zgodnie ze strukturalnym schematem wytworzyc skladinikii oHigiomerowe lub poiimenowe, w których zdolne do przeesltryfikowainiia girupy -COOR po¬ siadaja wyzsza funkcjomaikiiosc niz te same girupy 'w poliestrach podanych w austriackim opiilsie pa»- tentowyin nr 372 099. Przez mozliwe dzieki temu zwiekszenie gestosci sieciowania otrzymuje sie o- czywiscie takze filmy la/kierowe o zwiekszonej od¬ pornosci. W oparciu o schemat reakcji mozna w sposobie wedlug wynalazku stosowac takze „jed- nofunkcyjne" estry monomerowe jak acetylooctan etylu lub cyjanoocitan etylu, gdyz ponzy powleksza- niu molekuly nie biorra udzialu funkcje estro¬ we. Ponadto mozna itu w jednym Ciagu roboczym wytwarzac skladniki sieciujace to znaczy prowa¬ dzic reakcje Knoevenagel'a, oraz polimeryzacje, przy czym w reakcji tej produktem Ubocznym jest tylko woda, która mozna usunac za pomoca zna¬ nych metod azeotropowych. . ¦ * . Jako substancje wyjsciowe korzystnie stosuje sie dwuestry kwasu malonowego z alkanolami o 1—8 atomach wegla, o 1—4 atomach wegla, takie jak malonian dwumetylowy, malonian dwuetylowy, maiondan n- lub izo-propylowy. W podobny spo¬ sób mozna stosowac takze alkilo- lub cykloaikilo- estry kwasu cyjanooctowego takie jak ester me¬ tylowy, etylowy, propylowy, butylowy, 2-etylo-he- ksylowy, cyklopentylowy, cyfcloheksylowy kwasu acetooctowego.Jako zwiazki karbonylowe stosuje sie korzystnie formaldehyd i to zwlaszcza w postaci spoliimery- ^zowanej jako paraformaldehyd. Wprawdzie mozna takie stosowac wyzsze aldehydy takie jak aldehyd octowy lub aldehyd butyiowy lub aromatyczny, to jednak formaldehyd ma te zalete, ze jest tani i latwo dostepny w handlu.Ponadto mozna takze stosowac ketony takie jak metyloizobutyloketon lub cyfcloheksanon.Skladnik utwardzajacy wytwarza sie korzystnie w ten sposób, ze do estru dodaje sie porcjami paraformaldehyd w temperaturze 60—70°C i sie go w nim rozpuszcza. Jako katalizatora reakcji dodaje sie do estru mieszanine skladajaca sie z piperydyny i kwasu mrówkowego w ilosci okolo 0,1 do li°/o! molowego. Temperatura reakcji nie po¬ winna, euz do calkowitego rozpuszczenia sie para- formaldehydu, przekraczac 90°C. Bezposrednio po tym powoli podwyzsza sie temperature i powstac jaca w tym czasie wode reakcyjna usuwa sie z mieszaniny reakcyjnej na1 drodze * azeotropowej de¬ stylacji w temperaturze 120—150°C w obecnosci srodka nosnego takiego jak alifatyczny lub aro¬ matyczny weglowodór. Przebieg reakcji kontroluje sie iloscia tworzacej sie wody reakcyjnej. Prze¬ biegajaca równoczesnie polimeryzacje kontroluje sie przez oznaczanie wspólczynnika zalamania1 0- raz przebiegu zmian lepkosci.Do procesu polimeryzacji mozna ewentualnie wprowadzic inicjatory nadtlenkowe. Po ^usunieciu srodka nosnego, skladnik utwardzajacy mozna sto¬ sowac w postaci pozbawionej w znacznym stop¬ niu rozpuszczalnika.. Jednak niekiedy w celu lep¬ szej manipulacji srodkiem sieciujacym lub aby go lepiej rozprowadzic w podstawowej zywicy korzy¬ stne jest stosowanie obojetnych rozpuszczalników.Ciezar czasteczkowy produktów lezy w granicach od okolo 300 do okolo 6000.Jako zywice podstawowe mozna stosowac pro¬ dukty, które dysponuja wystarczajaca iloscia grup zdolnych do estryfikacji ewentualnie zdolnych do' amidowaniia, gwarantujacych dostateczne sieciowa¬ nie filmu lakierniczego. Zywice tego typu opisane sa w europejskim opisie patentowym nr 0012 463 lub w austriackim opisie patentowym nr 372 099.Wsród nich uprzywilejowane miejsce zajimuja zy¬ wice na bazie zywic epoksydowych, przy czym zwlaszcza dla procesu wytracania katodowego wchodza w rachube addukty zywicy epoksydowej z amina, które ewentualnie mozna modyfikowac w zakresie wewnetrznej gietkosci.Zarówno przeróbka ukladów spoiwowych na da¬ jace sie rozcienczac woda srodki powlokowe to znaczy neutralizacja kwasami, jak i niezbedne do aplikacji rozcienczanie lub w wiekszosci przypad¬ ków wrabianie pigmentów i napelniaczy, sa spe-' cjaliscie równie dobrze znane jak i mozliwe po¬ stacie ich zastosowania. Srodki powlokowe zawie¬ rajace skladnik utwardzajacy wedlug wynalazku stosuje sie korzystnie w metodzie K-ETL, w któ¬ rej przedmiot poddawany powlekaniu podlaczony jest jako katoda.Ponizsze przyklady objasniaja blizej wynalazek nie ograniczajac jednak jego zakresu.Wszystkie dane ilosciowe, o ile nie podano ina¬ czej, dotycza* jednostek wagowych, a w skladnii*- kach zywicznych dotycza zywicy w postaci sta- ltfj.Przyklad I. Do mieszaniny 160 g /l mol/ 10 15 20 25 30 35 40 45 51 555 143 698 6 malonianu etylu, 0,85 g /0,O.l mola/ piperydyny i 0,54 g /0,01 mola/ kwasu mrówkowego /85%/ dodaje sie w ten^eraturze 70°C porcjami 33 g /l mol/ paraformialdehydu /91%/ tak, by w prze¬ biegu egzotermicznej reakcji temperaitura nie prze¬ kroczyla 90°C. Mieszanine reakcyjna miesza sie dalej w temperaturze 90°C tak dlugo, az caly paraformaldehyd zostanie rozpuszczony. W trakcie oddzielania wody podnosi sie temperature w ciagu 2 godzin do 140°C. Po osiagnieciu temperatury 140°C oddestylowuje sie za pomoca benzyny spe¬ cjalnej /temperatura wrzenia 80—120°/ spelniajacej role nosnika, lacznie 24 g wody. Bezposrednio po tym oddestylowuje sie nosnik w prózni i utrzy¬ muje temperature 120°C az do uzyskania poza¬ danej lepkosci, ewentualnie wymaganego wspól¬ czynnika zalamania.Otrzymany produkt wykazuje zawartosc cial sta¬ lych /skladników nielotnych/ /il20°C, 30 mkiut/ wy¬ noszacy 97% ± l0/oi. Lepkosc oznaczana' metoda Gardner-Holdfa próbki z 9 g roztworu zywicy alg glrikolu etylowego *) wynosi M. Zawartosc wolnego formaldehydu lezy ponizej 1,5%, a oznai- czenie wspólczynnika zalamania dalo wartosc m*°D = 1,4560. Sradmii ciezar czasteczkowy zwiiaz- Icu wynosi okolo 500. Funkcjonalnosc estru wy¬ nosi 6 równowazników estrowych na 1 mol ewen¬ tualnie 1,17 równowazników estrowych na 100 g produktu.Przyklad II. Do mieszaniny 130 g /l moll/ acetylooctanu etylu, 0,85 g /0,01 moda/ piperydyny i 0,54 g /0,01 mola/ kwasu mrówkowego /85°/aA dodaje sie w 6 porcjach w temperaturze 60°C — 33 g /l mol/ paraformaildeliydu /91%/. Od dal¬ szego dodawania naleizy sie wstrzymac az do cal¬ kowitego rozpuszczenia sie parafprmaldehydu, przy czym temperature reakcji nalezy przez oziebienie utrzymac ponizej 90°C. Po dodaniu calej ilosci pa- raformaldehydu mieszai sie mieszanine reakcyjna w temperaturze 90° do calkowitego rozpuszczenia formaldehydu. W trakcie wydzielania sie wody w ciagu 2 godzin podnosi sie temperature do 140°C. Po osiagnieciu temperatury 140°C oddesty¬ lowuje sie przy uzyciu benzyny specjalnej jako srodka nosnego /w zakresie temperatur wrzenia 80—120°O/, lacznie 24 g wody. Bezposrednio po tym oddestylowuje sie w prózni uzyty nosnik i utrzymuje temperature 120°C tak dlugo, az uzyska sie pozadana lepkosc ewentualnie wspólczynnik zalamania.Otrzymamy zwiazek wykazuje zawartosc 94% ~± l°/o /120°C, 30 minut/ cial stalych. Lepkosc próbki z 9 g roztworu zywicy i 1 g glikolu etylu wynosi -E /GHA Zawartosc wolnego formaldehydu lezy ponizej 2%, a wspólczynnik zalamania swiatla wynosi n20D = 1,4750. Sredni ciezar czasteczkowy zwiazku wynosi 500 Chromatografia przenikania — zelowa/. Funkcjonalnosc estru wynosi* 3 równowaz¬ niki estrowe na mol ewentualnie 0,70 równowaz¬ nika estrowego na 100 g produktu.Przyklad III. Postepuje sie tak jak w przy¬ kladzie I, przy czym jednak przed oddestylowai- - *) = monoetylenoglikolomonoeftyloeter. niem nosnika dodaje sie 5,13 g di-III-rzed.-nad¬ tlenku butylowego. Po oddestylowaniu nosnika u- trzymuje sie temperature 120°C tak dlugo, az za¬ wartosc cial stalych osiagnie, wartosc co najmniej 5 98% i wówczas próbka z 9 g roztworu zywicy i 1 g glikolu etylowego ma lepkosc P /GH/. Wspól-. czynnik zalamania swwatla wynosi n20D = 1,4(510, a ciezar czasteczkowy okolo 940 /^Chromatografia- przenikania — zelowa/. 10 Przyklad IV. Do mieszaniny 113 g /<1 mol/ cyjanooctamu etylu, 0,085 g /0,001 mola/' piperydy¬ ny i 0,054 g /0,001 mola/ kwasu mrówkowego /85%/ dodaje sie w 80°C 33 g /l mol/ paraformal- dehydu 91i%. Przed dalszym wprowadzaniem rea¬ lia gentów nalezy odczekac az paraformaldehyd cal¬ kowicie sie rozpusci, przy czym temperature reak¬ cji utrzymuje sie przez oziebianie ponizej 100°C.Po dodaniu calej ilosci formaldehydu mieszanine miesza sie w temperaturze 100°C az do calkowi- 20 tego jego rozpuszczenia. W trakcie wydzielania sie wody podwyzsza sie temperature w ciagu 1 go¬ dziny do 120°C. Po osiagnieciu temperatury 120°C oddestylowuje sie lacznie 22 g wody w obecnosci benzyny specjalnej /zakres temperatury wrzenia' 28 80—120?C/ jako nosnika. Bezposrednio po tym od¬ destylowuje sie w prózni stosowany nosnik i u- trzymuje temperature 120°C az do uzyskania po¬ zadanej lepkosci, ewentualnie wymaganego wspól¬ czynnika zalamania' swiatla. Otrzymany zwiazek 30 zawiera 98% ± 1% cial stalych /120°C, 30 minut/.Depkpsc /wedlug Gardner — Holdfa/ próby z 79 g zywicy i 61 g glikolu etylowego wynosi U. Za¬ wartosc wolnego formaldehydu lezy ponizej 0,5% a wspólczynnik zalamania- swiatla wynosi n2^ =* 35 1,4615 /70% w glikolu etylowym/. Sredni ciezar czasteczkowy wynosi 5000 /chromatografia zelowa/', Funkcjonalnosc estru wynosi 40 równowazndków estrowych na mol ewentualnie 0,80 równowaznika estrowego na. 100 g produktu. 40 Przyklad V. Do mieszaniny J32 g /l mol/ malonianu metylu, 0,17 g /0,002 mola/ piperydyny i 0,11 g /0,002 mola/ kwasu mrówkowego /85%/ dodaje sie porcjami w temperaturze 70°C 33 g /I mol/ paraforrnaidehydu /ai0/ot% przy czyim tem¬ peratura nie powinna przekraczac 90°C. Po cal¬ kowitym rozpuszczeniu sie paraformaldehydu pod¬ nosi sie temperature do 110°C i przy uzyciu jako nosnika benzyny specjalnej /o. zakresie tempera- w tur wrzenia 80—120°C/ oddesitylowuje sie 24 do 25 g woidy reakcyjnej. Skoro tylko lepkosc pro¬ duktu w 80% roztworze glikolu etylowego osiagnie wartosc I-J /wedlug Gardmer-Holdtfai/ oddestylo¬ wuje sie nosnik w prózni 55 W otrzymanym produkcie zawartosc cial stalych /120°C, '30 minut/ wynosi 94%. Produkt ten roz¬ ciencza, sie za pomoca 14,8 g glikolu etylowego do zawartosci cial stalych wynoszacej 85%." Produkt wykazuje nastepujace wlasnosci: 60 Wspólczynnik zalamania swiatla n^D = 1,4659 Zawartosc wolnego formaldehydu: ponizej 0,5% Lepkosc i/10 g roztworu zywicy + 1 g glikolu ety¬ lowego/: M /GHj/i Sredni ciezar cz^st-eczkowy: okolo 450 « Funkcjonalnosc estrowa:7 1,65 równowaiznika elstrowego/mol 1 równowaznik estrowymi00 g Przyklaid VI. 132 g /li mol/ madonianu me¬ tylowego, 0,34 g /0,004 mola/ piperydyny, 0,22 g /0,004 mola/ kwasu mrówkowego 85l0/o i 16,5 g /0,5 mola/ paraformaldehydu 91% poddaje sie re¬ akcji w sposób podany w przykladzie V az do oddestylowania 10—11 g wody reakcyjnej i osiag¬ niecia' lepkosci produktu B-C /wedlug Gardner- -HoldtW.Wlasnosci: Zawartosc cial stalych fl20°C, 30 minut/: 88% Wspólczynnik zalamania n20D = 1,4473 Liczba lepkosci granicznej /dwumetyloformamid, 20°C/: 1,87 mlfe Funkcjonalnosc estrowa: 7,54 równowaznika estrowegotaol 1,64 równowaznika estrowego/100 g Przyklad VII. W podobny sposób jak w przy¬ kladzie V poddaje sie reakcji 328 g tfl mol/ malo- nianu etylo-heksylowego, 0,51 g /0,006 mola/ kwasu mrówkowego 85% i 33 g paraformaldehydu 91% az do oddestylowania 17 g wody reakcyjnej.Po oddestylowaniu sroidka nosnego produkt wy¬ kazuje nastepujace wlasnosci: Zawartosc cial stalych /120°C, 30 minut/: 95% Zawartosc wolnego formaldehydu: ponizej 0,4% Wspólczynnik zalamania swiatla n20D: 1,4535 Sredni ciezar czasteczkowy /GPC/: 850 Funkcjonalnosc estru: 4,9 równowaznika estrowegoi,1mol 0,58 równowaznika estrowego/100 g Przyklad VIII. W podobny- sposób jak w przykladzie V poddaje sie reakcji 197 g /l mol/ cyjanooctanu etylo-heksylowego, 0,34 g ,10,004 mo¬ la/, piperydyny, 0,22 g /0,004 mola/ kwasu mrów¬ kowego 85% i 33 g 1 mol/ paraformaldehydu 91% do oddestylowania 20 g wody reakcyjnej i osiag¬ niecia lepkosci 1/83,3% w etylogliikolu/ = H /we¬ dlug Gardner-HoldfiaA Po oddestylowaniu nosnika w prózni produkt posiada nastepujace wlasnosci: Zawartosc cial stalych /il20°C, 30 minut/: 86% Zawartosc azotu /kjejdahl/: 6,4% Sredni ciezar czasteczkowy /GPC/: 1080 Funikcjonalnosc estrowa: 4,5 równowaznika estrowego/lmol 0,42 równowaznika eistrowego^lOO g Przyklad IX. 130 g /l mol/ acetylooetanu etylu,, 156 g /li mol/ aldehydu izononylowego jak tez po 0,002 mola piperydyny i kwasu mrówko¬ wego ogirzewa sie w ciagu 1 godziny do tempe¬ ratury 80°C. W trakcie wydzielania sie wody w ciagu 2 godzin podwyzsza sie temperature do 120°C i oddestylowuje w obecnosci jako nosnika benzyny specjalne /o zakresie temperatur wrze¬ nia 80o^120°C/ — 20 g wody reakcyjnej. Bez¬ posrednio po tym usuwa sie w prózni nosnik.Wlasnosci produktu: Zawartosc wolnego formaldehydu /chromatografia gazowai/: ponizej 1% Lepkosc ,/Gardner-Holdt/: A Wspólczynnik zalamania swiatla n20D: 1,4615 Przyklad X. Postepujac tak jak w przykla- 3 698 8 dzie V poddaje sie rekacji 160 g /l mol/ malonia- nu etylowego, 92 g /0,5 mola/ aldehydu metylono- nylooctowego i 16,5 g i/0,5 mola^ paraformaildehydu 91% w obecnosci'po 0,004 mola piperydyny ikwa- 5 su mrówkowego az do wydzielenia sie 17 g wody reakcyjnej.Po usunieciu nosnika w prózni produkt wyka¬ zuje nastepujace wlasnosci: Wspólczynnik zalamania n20D: 1,4322 10 Lepkosc ,/Gardner-Holdt/: A Sredni ciezar czasteczkowy /GPC/: 426 Liczba granicznej lepkosci /DMF/: 2,31 mli/g Funkcjonalnosc estrowa: 3,38 równowaznika estrowegd/tmol 15 0,79 równowaznika estrowego/lOO g Przyklad XI. Postepujac tak jak w przykla¬ dzie V poddaje sie reakcji 160 g /l mol/ malo- niaou etylu, 49 g ,10,5 mola/ cyiklohe'ksanonu i- 165 g /0,5 mola/ pairaformaldehydu 91%, w obec- 20 nosci 0,004 mola piperydyny i 0,004 mola kwasu mrówkowego az do wydzielenia 16,5 g wody reak¬ cyjnej.Po usunieciu nosnika w prózni otrzymano' pro¬ dukt o nastepujacych wlasnosciach: Wspólczynnik zalamania, swiatla n20D: 1,4388 Lepkosc /Gardner-Holdt/: A Sredni ciezar czasteczkowy /GPC/: 460 Funkcjonalnosc estrowa:. 2,28 równowaznika estrowego/lmol 0,495 równowaznika estrowego/100 g W celu przebadania skladników utwardzajacych wedlug wynalazku zmieszano produkty w stosun¬ ku 80 czesci zywicy podstawowej: 20 czesci sklad- 35 nika utwardzajacego i badano stabilnosc fazowa i odpornosc acetonowa filmu /blony,/ wypalanej przez 30 minut, w temperaturze 180°C.Jako zywice podstawowa stosowano addukt epo- ksydowo^aminowy wytwarzany w nastepujacy 41 sposób: i 190 g eteru bisfenolodwuglicydylowego i/ll rów¬ nowaznik epoksydowy/ i 1425 g eteru bisfenolo- gliicydylowego /3 równowazniki epoksydowe/ roz¬ puszcza sie w temperaturze 100°C w 597 g etyle- 45 nogliiikolomonoetyloeteru. Roztwór oziebia sie do temperatury 60°C i zadaje 126 g dwuetanploami¬ ny. Reakcje prowadzi sie przez 2 godziny i po¬ woli podnosi sie temperature do 80°C. Bezposred¬ nio po tym dodaje sie 169 g N,N-dwuetylopropa- 50 nodwuaminy-1,3 i w ciagu 2 godzin podnosi sie temperature do 120°C. W tej temperaturze dodaje sie 478 g estru glicydylowego kwasu wersaliko¬ wego i poizoisltawia mieszajac pnzez 5 godzin w temperaturze 130°C. Rozciencza sie za pomoca ety- 55 lenogliikolomonoetyloeteru. do zawartosci zywicy — 65% Zestawione w tablicy 1 badania przeprowa¬ dzano w sposób nastepujacy: 1. stabilnosc fazowa.Pod tym pojeciem miesci sie stabilnosc nnate- , co rialów okreslana na podstawie obserwacji rozdzie¬ lania sie skladników po 10-dniowym skladowa¬ niu w temperaturze 40°C.Badanie prowadzi sie: a/ z roztworem zawierajacym 70 ± 0,5% cial 65 stalych w etylenoglikolomonoetyloeterze ] /143 698 9 b/ z 12% wodnym roztworem Przygotowanie roztworów do badan: a/ 123 czesci zywicy podstawowej /zawierajacej 65»/o cial stalych/ miesza sie w temperaturze 60°C z 20 czesciami isklaidnika utwardzajacego /takiego jak w przykladach/ i homogenizuje przez 30 mi¬ nut. ily 123 czesci zywicy podstawowej ^zawierajacej 6&/0 cial stalych/ zadaje sie w temperaturze 60°C 1,73 czesciami kwasu mrówkowego /85P/» wodny roztwór/ i miesza przez 30 minut. Po dodaniu 20 czesci skladnika utwardzajacego poddaje sie calosc homogenizacji przez dalsze 60 minut. Mie¬ szajac, rozciencza sie porcjami za pomoca 689 cze¬ sci djonizowanej wody i otrzymuje 12P/g roztwór do badan. 2. Odpornosc na oeeton.Odpornosc na' .aceton bada sie przez nalozenie na napawamy- zawiiiesina pigmentu, wypalany przez 30 minut w temperaturze 180°C, wytracany na katodzie film lakierniczy, tamponiku z waty na¬ syconej acetonem. Okresla sie czais, po którym mozna ten film uszkodzic przez naddrapanie go paznokciem.Tablica 1 Utwardzacz z przykladu Stabilnosc fazowa,, 40°C 70Voiroztwór12°/o roztwór dni dni Odpornosc na dzialanie acetonu sek.I II III IV V VI VII VIII IX X XI + 10 + 10 + 10 + 10 + 10 + 10 ± 6 + 10 + 10 ± 5 ± 9 + 10 + 10 + 10 ± 5 + 10 + 10 + ± + ± — 10 8 5 5 5 200 150 200 130 200 200 150 160 130 130 150 Próba porów¬ nawcza *) we¬ dlug przykla¬ du 2 z austria¬ ckiego opisu patentowego nr 372099 — 6 — < Srodki do powlekania, ewentualnie po wprowa^ dzeniu pigmentów, napelniaczy i/lub katalizato¬ rów jak tez ewentualnie po dodaniu rozpuiszczal- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 10 Ocena stabilnosci fazowej ;+ 5 70°/oi roztwór klarowny, homo- iroztwór metny geniczny wzrastajacy Mieszanina bez rozdzial faz rozdzialu faz 10 12°/o roztwór stabilna emulsja sedymentacja bez tworzenia osadu ników pomocniczych, rozciencza sie woda do lep¬ kosci wymaganej przy ich stosowaniu. Wyniki ba¬ dan filmów utwardzanych w temperaturach 160 do 180°C dotyczace ich mechanicznych wlasnosci jak tez ich odpornosci na dzialanie srodowisk ko¬ rozyjnych byly doskonale. Gruntowania o wyjatko¬ wo korzystnych wlasciwosciach mozna otrzymac zwlaszcza przy katodowym wytracaniu metoda ETL.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania 'skladników sieciujacych do spoiw lakierowych ulegajacych sieciowaniu na drodze przeestryfikowania, zwlaszcza do lakierów osadzanych katodowo, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze XhCX2-COOR, w którym X oznacza gru¬ py -COOR, -CN lub -COCH3, a R oznacza grupe alkiilowa o 1—8 atomach wegla, poddaje sie, w ilosciach równomolowych, reakcji z co najmniej jednym zwiazkiem karbonylowym, w temperatu¬ rze 120—li50°C w obecnosci 0,1—Wo molowego mieszaniny piperydyny i kwasu mrówkowego, jako katalizatora, w mysl reakcji Knoevenagera, a po¬ wstajacy a-dwupodstawiony zwiazek aikilidenowy polimeryzuje sie jednoczesnie lulb pózniej, w tem¬ peraturze 110—120°C do zwiazku polimerowego o ciezarze czasteczkowym 300^6000. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcji wymiany poddaje sie zwiazek bedacy dwuestrem kwasu malonowego z alkanolami o 1 do 4 atomach wegla. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako zwiazek karbonylowy stosuje sie for¬ maldehyd. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako zwiazek karbonylowy stosuje sie formaldehyd w postaci paraformaldehydu. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do procesu polimeryzacji dodaje .sie inicjatory nad- tlenkowe.143 698 X R1 X ! I I CH, +0=C-C COOR R, COOR Rt Schemat C— -hC I Ri COOR R< I n, hC ?1 C- I COOR R., Wzór 1 DN-3, zam. 69/88 Cena 130 zl PL PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania 'skladników sieciujacych do spoiw lakierowych ulegajacych sieciowaniu na drodze przeestryfikowania, zwlaszcza do lakierów osadzanych katodowo, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze XhCX2-COOR, w którym X oznacza gru¬ py -COOR, -CN lub -COCH3, a R oznacza grupe alkiilowa o 1—8 atomach wegla, poddaje sie, w ilosciach równomolowych, reakcji z co najmniej jednym zwiazkiem karbonylowym, w temperatu¬ rze 120—li50°C w obecnosci 0,1—Wo molowego mieszaniny piperydyny i kwasu mrówkowego, jako katalizatora, w mysl reakcji Knoevenagera, a po¬ wstajacy a-dwupodstawiony zwiazek aikilidenowy polimeryzuje sie jednoczesnie lulb pózniej, w tem¬ peraturze 110—120°C do zwiazku polimerowego o ciezarze czasteczkowym 300^6000.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcji wymiany poddaje sie zwiazek bedacy dwuestrem kwasu malonowego z alkanolami o 1 do 4 atomach wegla.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako zwiazek karbonylowy stosuje sie for¬ maldehyd.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako zwiazek karbonylowy stosuje sie formaldehyd w postaci paraformaldehydu.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do procesu polimeryzacji dodaje .sie inicjatory nad- tlenkowe.143 698 X R1 X ! I I CH, +0=C-C COOR R, COOR Rt Schemat C— -hC I Ri COOR R< I n, hC ?1 C- I COOR R., Wzór 1 DN-3, zam. 69/88 Cena 130 zl PL PL