Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania a - cyjanoenamin o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza grupe alkilowa zawierajaca 1-3 atomów wegla, grupe fenylowa lub grupe 4 -metoksyfenylowa, R2 oznacza atom wodoru, grupe metylowa lub etylowa lub R1 i R2 razem z atomem wegla do którego sa przylaczone tworza piecio - lub szescioczlonowy pierscien alicykli- czny.a - Cyjanoenaminy sa stosowane do wytwarzania kwasów karboksylowych podstawionych w pozycji a, które z kolei sa waznymi pólproduktami w wielu galeziach przemyslu chmicznego, zwlaszcza w przemysle srodków leczniczych, srodków ochrony roslin i srodków zapachowych.Znany i opisany przez K. Takahaski, K. Shibasaki, K. Ogura i H. Lida w J. Org. Chem., 48, 3566 /1983/ sposób wytwarzania a - cyjnoenamin polega na kondensacji zwiazków karbonylo- wych za-/N- metyloanilino/ - acetonitrylem lub z a - /N - metyloanilino/ - a - /trimetylosililo/ -acetonitrylem, w scisle bezwodnym tetrahydrofuranie w obecnosci wodorku potasowego. Stoso¬ wanie takiego ukladu zasada - rozpuszczalnik powoduje zagrozenie wybuchowe i stwarza trud¬ nosci zwiazane z dokladnym osuszeniem rozpuszczalnikówi aparatury oraz z koniecznoscia pracy w atmosferze gazu obojetnego. Ponadto reakcji kondensacji z a - /N - metyloanilino/ - acetonitrylem ulegaja w tym ukladzie wylacznie aldehydy aromatyczne.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze zwiazki karbonylowe o wzorze ogólnym 2, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie poddaje sie kondensacji z a-/N-metylo-anilino/- acetonitrylem w obecosci mieszaniny stalego sproszkowanegowodorotlenkumetalu alkalicznego i weglanu metalu alkalicznego oraz czwartorzedowej soli amoniowej jako katalizatora. Mieszanina wodorotlenku metalu alkalicznego i weglanu metalu alkalicznego spelnia role zasady przeprowa¬ dzajacej a -/N - metyloanilino/ acetonitryl w anion. Ponadto mieszanina ta pochlania równomier¬ nie wode wydzielajaca sie w reakcji, co zapobiega zlepianiu sie wodorotlenku i ulatwia mieszanie.Reakcje prowadzi sie w prosty sposób przez mieszanie wszystkich skladników w rozpuszczal¬ niku weglowodorowym lub w przypadku kondensacji w rozpuszczalnikuweglowodorowym lub w przypadku kondensacji z alifatycznymi ketonami w ich nadmiarze, w temperaturze 10 - 90°C. Jako katalizatory stosuje sie dowolne czwartorzedowe sole amoniowe, korzystnie zawierajace w podstawnikach zwiazanychzazotemconajmniej dwanascieatomów wegla. Soletestosujesiekorzyst- POLSKA RZECZPOSPOLITA LUDOWA URZAD PATENTOWY PRL2 144 018 nie w ilosciach nie przekraczajacych 0,1 mola na 1,0 mol a - /N - metyloanilino/ - acetonitrylu. W przypadku stosowania aldehydów lub niesymetrycznych ketonów w reakcji powstaja a - cyjanoe- naminy w postaci mieszaniny izomerów E i Z. Wydajnosci a - cyjanoenamin wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku sa wysokie, dzieki czemu surowe produkty sa na tyle czyste, ze mozna je stosowac bezposrednio do dalszych przemian, na przyklad do przeksztalcenia w homologiczne kwasy karboksylowe. Czyste a - cyjanoenaminy wydziela sie przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem lub przez chromatografie kolumnowa.Sposób wedlug wynalazku jest blizej objasniony w przykladach wykonania.Przyklad I.W reaktorze umieszczono 30 ml benzenu, 13,0 g /0,197 m/ sproszkowanego wodorotlenku potasu, 5,0 g /0,036 m / bezwodnego weglanu potasu, 5,0 g /0,034 m/ a - /N -metyloanilino/acetonitrylu, 0,43 g /0,00135 m/ bromku tetra - n - butyloamoniowego i 3,7 g /0,035 m/ benzaldehydu i calosc mieszano w temperaturze 50°C przez 15 minut. Zawartosc reaktora ochlodzono do temperatury pokojowej, odsaczono stale produkty i przemyto 50 ml benzenu. Z przesaczu odpedzono rozpuszczalnik na wyparce obrotowej a pozostalosc destylowano pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac 6,7 g 1 - cyjano - 1 - /N - metyloanilino/ - 2 - fenyloety- lenu o temperaturze wrzenia 145- 150°C/0,53.10|1 kPa//mieszaninaizomerów E i Z/. Wydajnosc procesu wynosila 84%.Przyklad II.W trakcie mieszania 2,6 g /0,395 m/ sproszkowanego wodorotlenku potasu, 10,6 g /0,1 m/ bezwodnego weglanu sodu, 10,0 g /z,068 m/ a - /N - metyloanilino/acetonitrylu i 0,15 g /0,00066 m/ chlorku trietylobenzyloamoniowego dodano 80,5 g /100 ml; 1,12 m/ ketonu metyloetylowego. Reakcje prowadzono w temperaturze 50 - 60°C przez 30 minut, mieszanine ochlodzono do temperatury 20°C, odsaczono stale produkty i przemyto benzenem. Z przesaczu odpedzono pod zmniejszonym cisnieniem rozpuszczalnik i nadmiar ketonu a pozostalosc poddano chromatografii na zelu krzemionkowym stosujac do rozwijania mieszanine chloroformu z heksa¬ nem. Otrzymano 9,6 g 1 - cyjano -1 - /N - metyloanilino/ - 2 - metylobutenu -1 jako mieszanine izomerów E i Z. Wydajnosc procesu wynosila 71%. Budowe produktu potwierdzono widmem 1H NMR [6 ppm, CDCb /TMS: 0,39/t, J = 7, 5Hz, 3H/, t, J = 7,5Hz, 3H/, 2,23/q,J = 7,5 Hz, 2H/, 2,47/q, J = 7, 5 Hz, 2H/, 3,02/s,3H/, 6,68 - 6,98/m, 3 H/, 7,18 - 7,46/m, 2 H/].Przyklad IILDo 60 g/l ,5 m/ sproszkowanegowodorotlenkusodu, 27,6 g /0,2 m/ bezowd- nego weglanu potasu, 43,8 g /0,3 m/ a - /N - metyloanilino/acetonitrylu, 7,3 g /0,018 m/ chlorku trioktylometyloamoniowego i 300 ml benzenu dodano 25,9 g /0,36 m/ aldehydu izomaslowego i calosc mieszano w temperaturze 10 - 15°C przez 15 minut, po czym w temperaturze 45 - 55°C przez 10 minut. Calosc chlodzono, przesaczono, stale produkty przemyto toluenem i przesacz destylo¬ wano pod zmniejszonym cisnieniem zbierajac frakcje o temperaturze wrzenia 120 - 123°C/0,66.10 j 1 kPa. Otrzymano 40,3 g mieszaniny izomerów E i Z 1 - cyjano - 1 - /N - metyloanilino/ - 3 - metylobutenu - 1.Wydajnosc procesu wynosila 67%.Przyklad IV.W reaktorze umieszono 120 ml toluenu, 78 g /l,16 m/ sproszkowanego wodorotlenku potasu, 25,0 g /0,18 m/ bezwodnego weglanu potasu, 30 g /0,2 m /a - /N - metyloanilino/acetonitrylu, 19,6 g /0,2 m/ cykloheksanonu i 0,5 g /0,002 m/ bromku n - heptylo -N - pirydyloamoniowego i calosc mieszano w temperaturze 75 - 85° przez 15 minut. Mieszanine reakcyjna ochlodzono do temperaturypokojowej, stale produkty odsaczono i przemyto toluenem.Z przesaczu odpedzono toluen pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac 42,8 g 1 - cyjano -1 - /N -metyloanilino/ - 2,2 - pentametylenoetylenu o czystosci 95% w postaci jasnobrazowej cieczy.Budowe produktu potwierdzono widmem IR /vC = N/CHCI3 = 2200 cm"1/. Wydajnosc procesu wynosila 90%. Produkt nadawal sie do dalszego stosowania bez koniecznosci dodatkowego oczyszczania.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania a - cyjanoenamin o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza grupe alkilowa zawierajaca 1-3 atomów wegla, grupe fenylowa lub 4 - metoksyfenylowa, R2 oznacza atom wodoru, grupe metylowa lub R1 i R2 razem z atomem wegla do którego sa przylaczone tworza144 018 3 piecio - lub szescioczlonowy pierscien alicykliczny, przez kondensacje zwiazków karbonylowych o wzorze ogólnym 2, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenieza-/N- metyloanilino/acetoni- trylem, znamienny tym, ze kondensacje prowadzi sie w obecnosci mieszaniny stalego sproszkowa¬ nego wodorotlenku metalu alkalicznego i weglanu metalu alkalilcznego oraz czwartorzedowej soli amoniowej jako katalizatora. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czwartorzedowa sól amoniowa stosuje sie w ilosciach nie przekraczajacych 0,1 mola na 1,0 mol a - /N - metyloanilino/ - acetonitrylu.CH3 I < yNC6H5 WZÓR1 WZÓR 2 PLThe subject of the invention is a process for the preparation of a - cyanoenamines of the general formula I, in which R1 is an alkyl group containing 1-3 carbon atoms, a phenyl group or a 4-methoxyphenyl group, R2 is a hydrogen atom, a methyl or ethyl group or R1 and R2 together with the atom the carbon to which they are attached form a five- or six-membered alicyclic ring. a - Cyanoenamines are used to produce a-substituted carboxylic acids, which in turn are important intermediates in many branches of the hop industry, especially in the pharmaceuticals, plant protection chemicals and fragrances. Known and described by K. Takahaski, K. Shibasaki, K. Ogur and H. Lida in J. Org. Chem., 48, 3566 (1983) the method of producing a - cynoenamines consists in the condensation of carbonyl compounds with (N-methylaniline) - acetonitrile or with - (N - methylanilino) - a - (trimethylsilyl) -acetonitrile, in strictly anhydrous tetrahydrofuran in the presence of potassium hydride. The use of such a solvent-base system poses an explosion hazard and creates difficulties related to the thorough drying of the solvents and apparatus, and the need to work in an inert gas atmosphere. In addition, in this system only aromatic aldehydes are subjected to the condensation reaction with - (N-methylanilino) - acetonitrile. The method according to the invention consists in that carbonyl compounds of the general formula 2, in which R1 and R2 have the above meaning, are condensed with a- (N-methyl-anilino) -acetonitrile in the presence of a mixture of solid alkali metal hydroxide powder and alkali metal carbonate and a quaternary ammonium salt catalyst. A mixture of alkali metal hydroxide and alkali metal carbonate acts as a base to convert a - (N-methylaniline / acetonitrile into the anion). In addition, this mixture absorbs evenly the water that evolves in the reaction, which prevents the hydroxide from sticking and facilitates mixing. Reactions are easily carried out by mixing all the ingredients in a hydrocarbon solvent or in the case of condensation in a hydrocarbon solvent or in the case of condensation with aliphatic ketones. in their excess, at a temperature of 10 - 90 ° C. Catalysts used are any quaternary ammonium salts, preferably containing at least twelve carbon atoms in the nitrogen bound substituents. Soletestosujesiebior- POLISH PEOPLE'S REPUBLIC PATENT OFFICE PRL2 144 018 not in amounts not exceeding 0.1 mol per 1.0 mol and - / N - methylaniline / - acetonitrile. When aldehydes or asymmetric ketones are used, the reaction produces a - cyanoenamines in the form of a mixture of E and Z isomers. The yields of a - cyanoenamines produced according to the invention are high, so that the raw products are pure enough to be used directly for further transformation, for example, transformation into homologous carboxylic acids. Pure a - cyanoenamines are separated by distillation under reduced pressure or by column chromatography. The method according to the invention is explained in more detail in the working examples. Example I 30 ml of benzene, 13.0 g (0.197 m) of powdered potassium hydroxide, 5.0 g were placed in the reactor. / 0.036 m / anhydrous potassium carbonate, 5.0 g / 0.034 m / a - / N-methylaniline / acetonitrile, 0.43 g / 0.00135 m / tetra - n - butylammonium bromide and 3.7 g / 0.035 m / benzaldehyde and it was completely stirred at 50 ° C for 15 minutes. The contents of the reactor were cooled to room temperature, the products were continuously filtered off and washed with 50 ml of benzene. The filtrate was stripped of the solvent on a rotary evaporator and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 6.7 g of 1 - cyano - 1 - / N - methylaniline / - 2 - phenylethylene with a boiling point of 145-150 ° C / 0.53.10 | 1 kPa // mixture of E and Z isomers /. The yield of the process was 84%. Example II During mixing 2.6 g / 0.395 m / powdered potassium hydroxide, 10.6 g / 0.1 m / anhydrous sodium carbonate, 10.0 g / z, 068 m / a - (N-methylaniline) acetonitrile and 0.15 g (0.00066 m) of triethylbenzylammonium chloride were added 80.5 g / 100 ml; 1.12 m / m of methyl ethyl ketone. Reactions were carried out at 50-60 ° C for 30 minutes, the mixture was cooled to 20 ° C, the products were filtered off continuously and washed with benzene. The filtrate was stripped of the solvent and excess ketone under reduced pressure, and the residue was chromatographed on silica gel, using a chloroform-hexane mixture for development. 9.6 g of 1 - cyano-1 - (N-methylanilino) -2-methylbutene-1 were obtained as a mixture of E and Z isomers. The yield of the process was 71%. The structure of the product was confirmed by 1 H NMR spectrum [6 ppm, CDCl 2 / TMS: 0.39 (t, J = 7.5 Hz, 3H), t, J = 7.5 Hz, 3H), 2.23 (q, J = 7, 5 Hz, 2H /, 2.47 / q, J = 7.5 Hz, 2H /, 3.02 / s, 3H /, 6.68 - 6.98 / m, 3 H /, 7.18 - 7 , 46 (m, 2 H)]. Example IIL Up to 60 g / l, 5 m (powdered sodium hydroxide, 27.6 g / 0.2 m) of anhydrous potassium carbonate, 43.8 g / 0.3 m / a - (N-methylaniline / acetonitrile, 7.3 g (0.018 m) of trioctylmethylammonium chloride and 300 ml of benzene were added 25.9 g (0.36 m) of isobutyraldehyde and the mixture was stirred at 10-15 ° C for 15 minutes, then at 45 - 55 ° C for 10 minutes. The whole was cooled, filtered, the steady products washed with toluene, and the filtrate was distilled under reduced pressure, collecting fractions boiling at 120-123 ° C / 0.66.10 µl kPa. 40.3 g of a mixture of E and Z isomers were obtained 1 - cyano - 1 - (N - methylaniline) - 3 - methylbutene - 1. The yield of the process was 67%. Example IV 120 ml of toluene, 78 g / l, were placed in the reactor. m / powdered potassium hydroxide, 25.0 g / 0.18 m / anhydrous potassium carbonate, 30 g / 0.2 m / a - / N-methylaniline / acetonitrile, 19.6 g / 0.2 m / cyclohexanone and 0 , 5 g (0.002 m) of n-heptyl-N-pyridylammonium bromide and it was stirred at 75-85 ° for 15 minutes. The reaction mixture was cooled to room temperature, the steady products were filtered off and washed with toluene. Toluene was drained from the filtrate under reduced pressure to obtain 42.8 g of 1 - cyano -1 - (N-methylaniline) - 2.2 - pentamethylene ethylene 95% pure in the form of a light brown liquid The structure of the product was confirmed by the IR spectrum (vC = N / CHCl3 = 2200 cm "1). The efficiency of the process was 90%. The product was suitable for further use without the need for additional purification. Patent claims 1. The method of producing a - cyanoenamines of general formula 1, in which R1 is an alkyl group containing 1-3 carbon atoms, a phenyl group or a 4-methoxyphenyl group, R2 is a hydrogen atom, a methyl group or R1 and R2 together with the carbon atom to which they are attached to form an alicyclic five- or six-membered ring, by condensations of carbonyl compounds of the general formula II, in which R1 and R2 have the meaning given above with n-methylaniline / acetonitrile, characterized in that the condensations p it rises in the presence of a mixture of powdered solid alkali metal hydroxide and alkali metal carbonate and a quaternary ammonium catalyst. 2. The method according to claim A method according to claim 1, characterized in that the quaternary ammonium salt is used in amounts not exceeding 0.1 mole per 1.0 mole of a - / N - methylaniline / - acetonitrile CH3 I <yNC6H5 FORMULA 1 FORMULA 2 PL