Opis patentowy opublikowano: 89.05.31 144 909 C*Y?LlNlA Int Cl.4 C07C 39/04 C07C 37/70 Twórca wynalazku Uprawniony z patetnu: Rutgerswerke Aktlengesellschaft, Frankfurt/Menem /Republika Federalna Niemiec/ SPOS&B PRZERÓBKI SUROWEGO FENOLU POCHODZACEGO Z UPLYNNIENIA WCGLA Wynalazek dotyczy 9posobu przeróbki frakcji surowego fenolu, który otrzymano meto¬ de rafinacji z zawierajecych fenol frakcji z uplynnienia wegla* Znane se liczne sposoby otrzymywania fenolu z przeróbki surowców kopalnych np* wegla kamiennego /por. H* - G* Franek, G* Collin; Steinkohleateer, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg New York 1968, str. 74-83/. Te sposoby se wszystkie dostosowane do otrzymywania fenolu ze smoly z wegla kamiennego 1 nie mozna ich przeniesc bez klopotów na odpowiednie frakcje z uplynniania wegla* I tak frakcje te nie moge byc poddawane przeróbce metode ekstrakcji z lugiem sodowym, poniewaz tworze sie przy tym trudne do rozdrobnienia emulsje, które zanleczyszczaje kolumny z wypelnieniem i przy gazowaniu dwutlenkiem wegla wystepuje przeszkadzajece czarne zabarwienie lugu sodowego* Wskutek tego oddziela sie fenole z wymienionych frakcji pochodzecych z procesu uplynniania wegla za pomoce rafinacji* Jednak otrzymane przy tym surowe fenole, w prze¬ ciwienstwie do fenoli surowych, które otrzymuje sie ze smoly z wegla kamiennego metode fenorafinacji, zawieraje wieksze Ilosci zwlezków wysokowrzecych, za9ad organicznych, zwiaz¬ ków siarki, olejów obojetnych i nie zidentyfikowanych zanieczyszczen* Te przeszkadzajece substancje towarzyszece w Mieszaninie fenoli powoduje ze dotychczas nie nozna oddzielac glównych skladników surowego fenolu mianowicie fenolu, o-krezolu i m-/p-krezolu o ze- danej czystosci za pomoce procesów technologicznych* Dlatego zadaniem wynalazku jest zna¬ lezienie dajecego sie przeprowadzic w skali wielkoprzemyslowej sposobu przeróbki surowych fenoli, które pochodze z uplynniania wegla, w którym otrzymuje sie glówne skladniki fenol, o-krezol 1 m-/p-krezol z wysoke wydajnoscie 1 czyatoscie* Zadanie rozwiezano w ten sposób, ze fenole oddziela sie od wysokowrzecych subs¬ tancji towarzyszecych przez destylacje, dodaje eie rozcienczony kwas 1 nastepnie poddaje sie frakcjonowanej destylacji pod zmniejszonym cisnieniem i otrzymane frakcje fenolu i o-krezolu poddaja eie osobno frakcjonowanej krystalizacji* 144 9092 144 909 Destylacje frakcjonowane pod zmniejszonym cisnieniem korzystnie prowadzi sie w obec¬ nosci srodka utleniajacego. Korzystnie proces przeprowadza sie w sposób ciegly. Krystalizacje przeprowadza sle korzystnie na powierzchniach chlodzecych nachylonych w stosunku do osi pio¬ nowej albo poziomej, przy czym ciekla mieszanina znajduje sie w spokoju albo jest poruszana maksymalni* z predkosci*, przy której nie nastepuje odrywanie krystalitów z warstwy krysz¬ talów. Korzystnie krystalizacje przeprowadza sie na powierzchniach chlodzecych umieszczo¬ nych pod ketem 10-45 w stosunku do osi pionowej.Stwierdzono, ±e przez te wydajece sie uciezliwe kombinacje znanych etapów procesu w przepisanej kolejnosci} destylacja surowego fenolu, obróbka frakcji fenolu za pomoce kwasu, korzystnie rozcienczonego kwasu siarkowego, odparowanie pod zmniejszonym cisnieniem, ewentualnie destylacja frakcjonowana pod zmniejszonym cisnieniem prowadzona w obecnosci nadtlenku, w szczególnosci nadtlenku wodoru oraz krystalizacja glównych skladników fenolu 1 o-krezolu pozwala oddzielic z frakcji destylatu przeszkadzajece zanieczyszczenia prawie calkowicie tak, ze otrzymuje sie czyste produkty koncowe. Jednoczesnie okazalo sie, ze te glówna skladniki otrzymuje sie z duze wydajnoscie 1 ze sposób wedlug wynalazku moze byc przeprowadzony ekonomicznie na skale techniczne. Poza tym okazalo sie, ze za pomoce tego sposobu mozna poddawac obróbce surowe fenole w sposób ciegly. Poszczególne etapy procesu mozna scharakteryzowac nastepujecot Destylacja surowego fenolu. Z powodu szczególnej obróbki frakcji fenolu z uplyn¬ niania wegla przerabiany surowy fenol czesto nie stanowi destylatu lecz pozostalosc, które otrzymuje sie przy destylacyjnym rozdzielaniu mieszaniny ekstrakcyjnej skladajecej sie ze srodka ekstrakcyjnego 1 fenoli. Zawarte w tym surowym fenolu skladniki wysokowrzece otrzy¬ muje sie jako pozostalosc po oddzieleniu fenolu za pomoce destylacji. Oddestylowuje sie dlatego frakcje fenolu w zakresie temperatur wrzenia 180°C-220°C pod zmniejszonym cis¬ nieniem. Pozostalosc podestylacyjne tworze wysokowrzece fenole oraz czesc zasad zawartych w surowym fenolu. Obróbka frakcji fenolu za pomoce kwasu. Frakcja fsnolu z etapu desty¬ lacji zawiera okolo 3% zasad, które zostaje zwiezane przez obróbke za pomoce kwasu, np. nastepuje to przez Intensywne wymieszanie frakcji fenolu z rozcienczonym kwasem siarkowym /10-25%/.Destylacja frakcjonowana pod zmniejszonym cisnieniem. MV celu oddzielenia zwieza- nych przez dodanie kwasu siarkowego zasad destyluje sie frakcje fenolu pod zmniejszonym cisnieniem. W tym etapie destylacji otrzymuje sie do 10% pozostalosci, w odniesieniu do ilosci uzytej frakcji fenolu. Zawartosc zasad w destylacie maleje przez to do okolo 0,1% i zawartosc siarki z 350 ppm do okolo 60 ppm. Wybrana kolejnosc etapów wydaje sie dla specjalisty niecelowa. Zwyklym sposobem postepowania byloby przeprowadzenie obróbki kwa¬ sowej frakcji fenolu przed destylacje surowego fenolu, aby uniknec w ten sposób drugiej destylacji. Nastepuje jednak przy tym stosunkowo silna reakcja zzywlczenia, która prowadzi do niewspólmiernie wysokiej ilosci /wiecej niz 20%/ niepozedanej pozostalosci. Dla spec¬ jalisty bylo nieoczekiwane, ze znaleziona w przypadku zwyklego sposobu postepowania silna sklonnosc do tworzenia pozostalosci zostaje znacznie zredukowana przez etapy postepowania wedlug wynalazku. Równiez nieoczekiwane bylo to, ze udaje sie przy tym równiez obnizyc za¬ wartosc siarki z 350 ppm do 60 ppm 1 mniej.Z oczyszczonej wstepnie mieszaniny fenolowej oddziela sie destylacyjnie w znany sposób fenol, o-krezol 1 m-/p-krezol. Dlatego wystarczajece jest w przypadku fenolu 1 o-krezolu przeprowadzenie destylacji przy stopniu deflegmacjl 5:1 1 przy oddzielaniu ksylenolu przy stopniu deflegmacjl 20x1. Nieoczekiwanie frakcjonowana destylacja jest znacznie ulatwiona wobec surowego materialu, poniewaz wsad destylacyjny jest w znacznej mierze wolny od zasad i nie moge sie tworzyc przeszkadzajace azeotropy.Niekiedy wolne od zasad fenole zawieraja jednak jeszcze slady dalszych zanie¬ czyszczen, które prowadze do zabarwien. Stwierdzono, ze te zanieczyszczenia moge byc usu¬ wane przez dodatkowe obróbke niefrakcjonowanego destylatu za pomoce srodka utleniajecego i nie wystepuje juz potem jako skladniki towarzyszece w produktach koncowych. Odpowiednio144 909 3 skuteczne srodki utleniajace stanowie ozon albo zwiazki nadtlenowa, w szczególnosci nadtlenek wodoru, który dodaje sie w Ilosci 0,2-3% 30% roztworu do destylatu. Zadana reakcja utlenia¬ nia nastepuje podczas prowadzonej destylacji frakcjonowanej, w której rozdziela sie wle- szanlne fenolowe na poszczególne frakcje, to znaczy fenol, o-krezol.Krystalizacja* Z powodu szczególnego pochodzenia surowych fenoli otrzymane z frak¬ cjonowanej destylacji oczyszczone frakcje fenolu i o-krezolu zawieraja równiez jeszcze przeszkadzajace zanieczyszczenia, w szczególnosci oleje obojetne. Oddzielanie tych trud¬ nych do usuniecia substancji udaje sie za pomoca, frakcjonowanej krystalizacji. Stwierdzo¬ no obecnie, ze nastepuje optymalne oddzielenie tych zanieczyszczen, jesli krystalizacje przeprowadza sie w urzadzeniu, w którym powierzchnie chlodzenia se nachylone w stosunku do osi pionowej i ciekla mieszanina znajduje sie w spokoju albo jest poruszana maksymal¬ nie z predkoscie, przy której nie nastepuje odleczanie krysztalów od powierzchni chlo¬ dzenia ani odrywanie krystalitów z warstwy krysztalów.Ten nowy sposób wykorzystuje fakt, ze dendrytyczne lub lgielkowate krysztaly fenolu lub o-krezolu wzrastaja korzystnie w pozycji pionowej do powierzchni chlodzenia.Ten wzrost nastepuje z powodu stosunkowo niewielkich róznic gestosci miedzy faza stala i ciekle prawie niezaleznie od sily przyciagania ziemskiego. Na ustawionych ukosnie po¬ wierzchniach chlodzenia rosne zatem krysztaly prostopadle do powierzchni chlodzenia i dla¬ tego, w odniesieniu do kierunku przyciagania ziemskiego, ukosnie ku górze lub ukosnie ku dolowi. To polozenie krysztalów wplywa szczególnie korzystnie na rozdzial faz miedzy krysztalami i przylegajace ciecza resztkowa. Ten tak zwany "olej kroplowy" moze w procesie wedlug wynalazku wyplywac w krótszym czasie 1 w wiekszych ilosciach absolutnych z warstwy krysztalów.Proces mozna przeprowadzic w aparatach do krystalizacji z usytuowanymi ukosnie do osi pionowej, umieszczonymi równolegle plytami albo rurami, które musze byc przystosowana do oziebiania jak równiez do ogrzewania i moga byc zaopatrzone w pletwy, zeby albo przebie¬ gajace w kierunku podluznym zebra. Mozliwe jest jednak równiez stosowanie aparatów kry* stalizacyjnych z wbudowanymi ukosnie do osi poziomej rurami, które sa zaopatrzone w umieszczone promieniowo zebra albo plytki albo z umieszczonymi poziomo rurami, która se zaopatrzone w ukosnie ustawiane zebro albo lopatki.Rury zebrowane se szczególnie korzystne przy krystalizacji ze znajdujacych sie w spoczynku mieszanin cieczy, aby polepszyc przejmowanie ciepla. Dla uzyskania dobrego dzialania rozdzielajacego miedzy olejem kroplowym i materialem krystalicznym wystarczajace jest juz nachylenie powierzchni przejmujacej cieplo wynoszace 5° do osi pionowej. Katy nachylenia wynoszace powyzej 70 stopni sprzyjaja wprawdzie splywaniu fazy cieklej z poje¬ dynczego krysztalu, moga jednak zredukowac szybkosc odplywu faz cieklych wzdluz glebiej polozonych powierzchni. Stwierdzono, ze optymalny kat nachylenia wynosi 10-45 stopni w sto¬ sunku do osi pionowej. Krystalizacje frakcjonowana przeprowadza sie w znany sposób. Po wydzieleniu krysztalów na chlodzonych posrednio scianach strefy krystalizacji spuszcza sie niewykrystalizowana ciecz. Nastepnie stapia sie warstwe krystaliczna przez sterowane pro¬ gramowanie wzrostu temperatury, przy czym stopiony material krystaliczny mozna odbierac we frakcjach. Przy stopieniu poszczególnych frakcji wskutek doplywu ciepla przez powierz¬ chnie wymiennika ciepla zostaja silnie zmniejszone sily przyczepnosci warstwy krysztalów na tych powierzchniach. W przypadku prostopadlych powierzchni wymiennika ciepla prowadzi to do osuniecia sie calej masy krystalicznej. Powoduje to zapchanie wewnatrz krystalizatora albo zaworu spustowego. Niebezpieczenstwo niepozadanego osuniecia sie warstwy krystalicz¬ nej zostaje równiez zmniejszone przez nachylenie powierzchni wymiennika ciepla. Zapchaniu pólki spustowej zapobiega sie oprócz tego przez ogrzewanie tej czesci.Poniewaz dla zadanych zadan rozdzielania jadnostopnlowa krystalizacja Jest niewys¬ tarczajaca, przeprowadza sie krystalizacje frakcjonowana wielostopniowo, aby uzyskac wyz¬ sza czystosc. Wielostopniowa krystalizacje frakcjonowana mozna przeprowadzic stopniowo w jednym i tym samym urzadzeniu, przy czyn resztkowe stopy lub roztwory 1 poszczególne frakcje stopionego krysztalu z poszczególnych etapów gromadzi dle w odpowiednich zblornl-4 144 909 kach. Mozna Ja jednak przeprowadzic równiez w szeregu aparatów krystalizacyjnych o Jedna¬ kowej budowie, polaczonych kolejno. Krystallzacjee frakcjonowane przeprowadza sie w cyklach, przy czym kazdy cykl noza sie skladac z kilku etapów. Stop^ resztkowy jak równiez poszczegól¬ ne frakcje, otrzymane przez czesciowe stopienie, o niewielkiej czystosci doprowadza sie kaz¬ dorazowo do produktu wsadowego etapu nastepnego cyklu. Krysztal resztkowy sluzy Jako ma¬ terial wsadowy do nastepnego cyklu etapu tego samego cyklu.Do stopienia krysztalu resztkowego mozna zwykle stosowac stop o tym samym srednia stezeniu z poprzedniego cyklu. Sposób wedlug wynalazku wyjasnlaje blizej nastepujace przy¬ klady. Wszystkie dane procentowe oznaczaja procenty wagowe.Przyklad 1. Surowy fenol otrzymany w procesie fenorafinacjl z odpowied¬ nich frakcji, które uzyskuje sie przy uplynnianiu wegla kamiennego, destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem przez kolpak w temperaturze 180-220 , przy czym frakcje fenolu otrzymuje sie Jako produkt szczytowy /89,3% surowego fenolu/. W fazie blotnej pozostaje 9,7% pozostalosci. Do frakcji fenolu dodaje sie 10% jej ciezaru 25% kwasu siarkowego 1 pod¬ daje intensywnemu wymieszaniu. Nastepnie faze fenolu poddaje sie frakcjonowanej destylacji 3 pod zmniejszonym cisnieniem /15 x 10 Pa/. W tym kombinowanym etapie procesu uzyskuje sie nastepujacy wynik: wsad: mieszanina zlozona z frakcji fenolu i 10%-25% kwasu siarkowego - destylacja - 2796 g, wodny przedgon - 295,7 g, suma odzasadowanych fenoli - 2321 g /O,092% zasad/, pozostalosc - 172 g, strata - 7,3 g Produkty fenolowe 1 zakresy temperatur wrzenia sa podzielone nastepujaco: 57,8% frakcji fenolu - /131-133°C/ 17,1% frakcji o-krezolu - /136-139°C/ 32,8% frakcji m-/p-krezolu - /145-149°C/ 7,7% dwumetylo-, trójmetylofenolu i wyzej alkllowanych fenoli - /160-175°C/.Frakcje fenolu i o-krezolu zawieraja jeszcze oleje obojetne. W celu dalszego oczyszczenia poddaje sie te obydwa produkty oddzielnie,kazdorazowo frakcjonowanej krys¬ talizacji: Stopy frakcji fenolu 1 o-krezolu napelnia sie kazdorazowo do prostopadloscien- nego zbiornika krystalizecyjnego, w którym znajduja sie umieszczone równolegle wzgledem siebie rury, przez które przeplywa srodowisko chlodzace lub ogrzewajace. Te rury maja dwa znajdujace sie naprzeciw siebie, przyspawane wzdluz zebra 1 sa tak zainstalowane w skrzyni, ze przez zebra wzdluzne rur utworzona jest duza powierzchnia wymieniajaca cieplo. Zebra tworza kat 10 stopni do osi pionowej. Odstep miedzy dwoma przeciwleglymi powierzchniami wynosi 60 mm.Po napelnieniu krystalizatora stopem fenolu /lub o-krezolu/ obniza sie temperature wody chlodzacej z 40°C /30°C/ do 10 /5°C/ w ciagu 90 minut z gradientem 0,156°C/min. Po osiagnieciu temperatury chlodzenia otwiera sie zawór denny, aby spowodowac wyplyw nieprze- krystalizowanej pozostalosci. Po pozostawaniu w ciagu 30 minut w temperaturze 10/5°C pod¬ wyzsza sie temperature powoli z gradientem 0,2°C/min. do 37/28/°C. Utrzymuje sie tempera¬ ture 37/28/°C tak dlugo, az wyplynie zadana ilosc cieczy. Oczyszczone krysztaly stapia sie szybko przez podwyzszenie temperatury do 60/50/°C. W celu skrócenia czasu stapiania przetlacza sie stop przez obieg zewnetrzny w krystalizatorze i przy tym ogrzewa równiez przez wymiennik ciepla. W tym etapie procesu otrzymuje sie 93% fenolu /w odniesieniu do uzytej frekcjl fenolu/ o 99,9% czystosci i 91% o-krezolu /w odniesieniu do uzytej frakcji o-krezolu/ o czystosci 99,9%.Przyklad II. Surowy fenol, otrzymany w procesie fenorafinacjl z odpowied¬ nich frakcji, które uzyskuje sie przy uplynnianiu wegla kamiennego, destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem przez kolpak w temperaturze 180-220°C, przy czym frakcje fenolu otrzymuje sie jako produkt szczytowy /89,3% surowego fenolu/. W fazie blotnej pozostaje144 909 5 9*7% pozostalosci. Do frakcji fenolu dodaje sie 10% jej ciezaru 25% kwasu siarkowego 1 2% jej ciezaru 30% roztworu nadtlenku wodoru i poddaje intensywnemu wymieszaniu* Nastepnie 3 faze fenolu poddaje sie frakcjonowanej destylacji pod zmniejszonym cisnieniem /15 x 10 PA/.W tym kombinowanym etapie procesu uzyskuje sie nastepujacy wynik: wsad: mieszanina zlozona z frakcji fenolu, nadtlenku wodoru i 10-25% kwasu siarkowego: destylacja - 2846 g, wodny przedgon - 345 gff suma odzasadowanych fenoli - 2320 g /O,005% zasad/, pozostalosc - 175 g, strata - 6 g, Produkty fenolowe i zakresy temperatur wrzenia sa podzielone nastepujaco: 57.8% frakcji fenolu - /131-133°C/, 17fi% frakcji o-krezolu - /136-139°C/, 32,8% frakcji ra-/p-krezolu - /145-149°C/, 7,7% dwumetylo-, trój metylofenolu i wyzej alkilowanych fenoli - /160-175°C/* Dalsze przeróbke przeprowadzono jak w przykladzie I* Dodatek nadtlenku wodoru wa¬ runkuje to, ze uzyskano fenole jako bezbarwne produkty* PL PL PL PL PL