Opis patentowy opublikowano: 89 02 28 144 949 CZYTELNIA Urredu Patentowego Pokuli |7*C?»4*M t) l|NM| Int. Cl.4 B01DU/00 C22B 3/00 Twórca wynalazku Uprawniony z patentu: Imperial Chemical Industries PLG, Londyn (wielka Brytania) SPOSÓB EKSTRAHOWANIA METALI '-Wynalazek dotyczy sposobu ekstrahowania metali z wodnych roztworów soli metali, a zwlaszcza sposobu ekstrakcji metali z wodnych roztworów w obecnosci Jonów halogenkowych.Sposoby polegajace na ekstrakcji rozpuszczalnikami byly stosowane przemyslowo do hydrome- talicznego odzyskiwania metali z rud metali od szeregu lat. Tak np. miedz mozna odzyski¬ wac z rud tlenkowych lub z odpadów rud przez traktowanie rozdrobnionej rudy kwasem siar¬ kowym, co daje wodny roztwór siarczanu miedzi, który nastepnie kontaktuje sie z roztworem ekstrahenta metali w nie mieszajacym sie z woda rozpjszczalniku organicznym, przez co miedz zostaje selektywnie wyekstrahowana do fazy organicznej.Jednakze, zastosowanie ekstrakcji rozpuszczalnikowej do wodnych roztworów zawiera¬ jacych aniony halogenkowe, nastreczalo wiele problemów technicznych* Np. rudy miedzi za¬ wierajace siarke, takie jak chalkopiryt, mozna lugowac przy uzyciu roztworów chlorku ze¬ lazowego lub chlorku miedziowego., jednakze dalsza ekstrakcja otrzymanych przez lugowanie roztworów, nastrecza kolosalne trudnosci. Proponowano równiez sposób odzyskiwania cynku przez ekstrakcje rozpuszczalnikami roztworów zawierajacych halogenki, takie Jak otrzymane z rud zawierajacych siarke przez lugowanie chlorkami (p. np. G.M. Ritcey, B. H. Lucas i K. T. Price, Hydrometallurgy, 1982, 8, str. 197). Jednakze, znane ekstrahenty cynku (np. zwiazki fosforoorganiczne takie jak fosforan tributylu) na ogól charakteryzuja sie niska skutecznoscia odzyskiwania metali i niska selektywnoscia wzgledem cynku w obecnosci zela¬ za, zawartego w takich roztworach po lugowaniu. Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu eks¬ trakcji metali z wodnych roztworów, zawierajacych jony halogenkowe lub pseudohalo^enkowe za pomoca ekstrahentów metali.Sposób wedlug wynalazku ekstrakcji metali z wodnych roztworów soli metali, zawie¬ rajacych aniony halogenkowe lub pseudohalogenkowe, polega na kontaktowaniu wodnego roz-2 144 9^9 tworu z roztworem z nie mieszajacym sie z woda rozpuszczalniku organicznym biimidazolu lub bibenzlmidazolu o wzorze 1, w którym Xi Y, które moga byc takie same lub rózne, wziete razem zawieraja w sumie 12-52 nasycone atomy wegla i kazde z nich wybrane jest z grupy o- bejmujacej R-t RCO-, -CHgCO.OR, -CH/CO.OR/2 i -CO.OR, w których to grupach R oznacza grupe weglowodorowa lub X i Y razem zawieraja w sumie 12-52 nasycone atomy wegla i razem ozna¬ czaja grupe o wzorze 5, o wzorze 6 lub o wzorze 7f w których to grupach R oznacza grupe weglowodorowa, zas A, B, C i D, które moga byc takie same lub rózne, oznaczaja atom wodo¬ ru albo podstawnik Z, który oznacza nizszy rodnik alkilowy, atom chlorowca, grupe nitrowa, cyjanowa lub grupe -CO.OR', w której R' oznacza nizszy rodnik alkilowy lub A i B razem z dwoma sasiadujacymi z nimi atomami wegla tworza ewentualnie podstawiony pierscien cyklo- heksenowy i/lub C i D razem z dwoma sasiadujacymi z nimi atomami wegla tworza ewentualnie podstawiony pierscien cykloheksenowy lub A i B razem z dwoma sasiadujacymi z nimi atomami wegla tworza ewentualnie podstawiony pierscien benzenowy i/lub C i D razem z dwoma sasia¬ dujacymi z nimi atomami wegla tworza ewentualnie podstawiony pierscien benzenowy* Okreslenie "nizszy rodnik alkilowy" stosowane w niniejszym opisie oznacza grupe alkilowa o 1-6 atomach wegla, korzystnie o 1-4 atomach wegla* Grupa R oznacza korzystnie rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik aryIowy, ewentualnie podstawiony rodnik alkiloarylowy, ewentualnie podstawiony rodnik aryloalkilowy, ewentualnie podstawiony rod¬ nik alkoksyalkilowy. Nalezy zauwazyc, ze X i Y moga byc takie same lub rózne i dlatego rózne grupy R moga byc zawarte w X i Y* Szczególnie korzystnymi grupami R sa rozgalezione grupy alkilowe zawierajace 8-24 atomy wegla, pod warunkiem, ze grupy X i Y razem zawiera¬ ja 12-52 nasycone atomy wegla* Grupy X i Y sa korzystnie takie same. Najkorzystniejsza grupa X i Y jest grupa -CO*OR. Tak wiec, szczególnie korzystny jest przypadek, gdy grupy X i Y sa takie same i oznaczaja obie -CO.OR, gdzie R oznacza grupe alkilowa o rozgalezionym lancuchu i o 8-24 atomach wegla* Czesto mozna uzyskac lepsza rozpuszczalnosc w pozadanych rozpuszczalnikach, gdy grupa R stanowi mieszanine grup alkilowych, a zwlaszcza izomeryczna mieszanine grup alkilowych zawierajacych te sama ilosc atomów wegla.Gdy A i B razem z dwoma sasiadujacymi z nimi atomami wegla stanowia ewentualnie podstawione pierscienie cykloheksenowe, C i D moga kazde oznaczac atom wodoru lub Jeden z podstawników zdefiniowanych ponizej* Alternatywnie, zarówno A i B razem z dwoma sasiadu¬ jacymi z nimi atomami wegla jak i C i D razem z dwoma sasiadujacymi z nimi atomami wegla moga oznaczac ewentualnie podstawione pierscienie cykloheksanowe. Jako przyklady ewentu¬ alnych podstawników w pierscieniu lub pierscieniach cykloheksenowych mozna wymienic wyzej zdefiniowane podstawniki Z* Gdy A i B razem z dwoma sasiadujacymi z nimi atomami wegla oznaczaja ewentualnie podstawione pierscienie benzenowe, C i D moga kazda oznaczac atom wodoru lub jeden z podstawników Z, zdefiniowanych powyzej* Alternatywnie, zarówno A i B razem z dwoma sasiadujacymi z nimi atomami wegla jak i C i D razem z dwoma sasiadujacymi z nimi atomami wegla moga oznaczac ewentualnie podsta¬ wione pierscienie benzenowe* Jako przyklady ewentualnych podstawników, które moga byc w pierscieniu lub pierscieniach benzenowych, mozna wymienic zdefiniowane powyzej podstawni¬ ki Z* Szczególnie korzystna grupe zwiazków o wzorze 1 stanowia 2,2'-benzimidazole o wzorze 2, w którym S i S' niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru lub którykolwiek z podstaw¬ ników, zdefiniowanych powyzej jako Z. S i S' oznaczaja korzystnie atom wodoru, nizszy rod¬ nik alkilowy, np* metylowy lub atom chlorowca* Korzystnie, pozycje 4 i 4' w bibenzlmidazolu sa nie podstawione. Tak wiec w szczegól¬ nie korzystnych zwiazkach o wzorze 2, S i S* oznaczaja, niezaleznie, atom wodoru lub rod¬ nik metylowy (w pozycji innej niz 4,4'lub 7,7'), zas X i Y oznaczaja grupe -CO.OR, w któ¬ rej R oznacza wyzej zdefiniowana grupe weglowodorowa, rf korzystnej grupie takich zwiazków, Si S' oznaczaja atomy wodoru, zas X i Y sa takie same i oznaczaja, kazde, grupe -CO.OR, w której R oznacza rozgaleziona pierwszorzedowa grupe alkilowa lub izomeryczna mieszanine rozgalezionych pierwszorzedowych grup alkilowych* Okreslenie "rozgaleziona pierwszorzedowa144 949 3 grupa alkilowa11 oznacza w niniejszym opisie rozgaleziona grupe alkilowa zawierajaca dwa atomy wodoru przy atomie wegla polaczonym z atomem tlenu w grupie -CO.OR. Stwierdzono, ze takie zwiazki na ogól maja szczególnie wysokie powinowactwo do cynku polaczone z dob¬ ra selektywnoscia przeciw przenoszeniu kwasu* Pochodne 2,2'-blimidazolowe stosowane w niniejszym wynalazku mozna wytwarzac przez reakcje 2,2'-biimidazolu, ewentualnie podstawionego, z odpowiednimi halogenkami alkilowymi lub acylowymi lub z alkllochloromrówczanem, w celu wprowadzenia grup X i Y.Pochodne 2,2'-bibenzimidazolcwe stosowane w niniejszym wynalazku mozna wytwarzac przez reakcje odpowiednio podstawionej o-fenylenodiaminy z odpowiednia pochodna kwasu szcza¬ wiowego. Jako pochodne kwasu szczawiowego szczególnie korzystne sa trichloroacetonitryl lub metyloamld kwasu trichlorooctowego (Holan, Ennis i Hinde, J. Chem. Soc. /London/, /c/ 1967 str. 20). Pochodne 2-/2-imidazolilo/-benzimidazolowe stosowane w niniejszym wy¬ nalazku -czyli zwiazki, w których albo A i B albo C i D, ale nie obie pary, tworza czesc pierscienia benzoesowego) moga byc wytworzone sposobem opisanym w publikacji Yutiloy i Kowaleva (opis patentowy ZSRR nr 541846 - Chem. Abstr. nr 171448 g, t. 86, 1977) lub w publikacji Ennis, Holan i Samuel (J. Chem. Soc. /c/, 1967, str* 33-39).Zwiazki stosowane w niniejszym wynalazku, w których A i B razem z sasiadujacymi z nimi atomami wegla i/lub B i C razem z sasiadujacymi atomami wegla oznaczaja pierscienie cykloheksenowe moga byc wytwarzane za pomoca katalitycznego uwodornienia odpowiednich zwiazków benzeidowych lub z odpowiednich biimidazolin (Duranti 1 Balsamine, Synthesis 1974 str. 815) lub wedlug Bernarducci i in.f Inorganic Chemistry, t. 22, 1983, str. 3911- 3920).Silnie rozgalezione pierwszorzedne grupy alkilowe R mozna dogodnie wytwarzac z handlowo dostepnych mieszanin rozgalezionych alkoholi alifatycznych wytwarzanych sposobem MQxo" lub z rozgalezionych alkoholi wytwarzanych przez kondensacje Guerbeta lub aldolo- wa. Takie alkohole Guerbeta stanowia alkohole pierwszorzedowe, charakteryzujace sie roz¬ galezieniem w pozycji beta do grupy hydroksylowej. Sa one przedstawione wzorem ogólnym 3, w którym Rj i Rg oznaczaja oba grupy alkilowe, a R^ zawiera o dwa atomy wegla mniej niz Rg. R-| i R2 moga oznaczac grupy alkilowe o prostyip lub rozgalezionym lancuchu i moga oz¬ naczac izomeryczne mieszaniny grup alkilowych. Mieszanine silnie rozgalezionych alkoholi mozna otrzymac na drodze kondensacji Guerbeta lub kondensacji aldolowej, odpowiednio z mieszanin alkoholi aldehydów.Przykladowo, osiaga sie dobra rozpuszczalnosc w korzystnych rozpuszczalnikach or¬ ganicznych dla pochodnych biimidazolowych lub bibenzimidazolowych o wzorze 1, w których grupa -R, zdefiniowana dla X i Y pochodzi z handlowego izooktadekanolu wytwarzanego za pomoca dimeryzacji aldolowej nonanolu, o którym uwaza sie on zasadniczo z mieszaniny geo¬ metrycznych izomerów zwiazku o wzorze 4. Alkohole takie mozna stosowac bezposrednio do wytwarzania odpowiedniej grupy -C0.0R. Alternatywnie, alkohole mozna utleniac do kwasów karboksylowych i dzieki temu przeksztalcac w odpowiedni chlorek kwasowy w celu wprowadze¬ nia grupy -CO.R, np. przez reakcje z wyzej wymienionymi 2,2'-biimidazolami. Nalezy zauwa¬ zyc, ze oczywiscie po utlenieniu alkoholu do odpowiedniego kwasu karboksylowego- otrzyma¬ na grupa alkilowa R przestaje byc wyzej opisana pierwszorzedowa grupa alkilowa.Sposób wedlug wynalazku mozna stosowac do ekstrakcji z wodnych roztwórz zawiera¬ jacych Jony halogenkowe lub pseudohalogenkowe dowolnego metalu, zdolnego do wytworzenia stabilnego kompleksu, zawierajacego halogenek lub pseudohalogenek, z pochodna bilmidazo- lu lub bibenzimidazolu w rozpuszczalniku organicznym nie mieszajacym sie z woda. Jako przyklady takich metali mozna wymienic cynk, miedz, kobalt i kadm. Sposób wynalazku nada¬ je sie szczególnie do rozpuszczalnikowej ekstrakcji cynku i miedzi z wodnego roztworu, uzyskanego przez lugowanie halogenkiem lub pseudohalogenkiem rud zawierajacych siarke.Na ogól, rudy takie zawieraja miedz i cynk, przy czym ich proporcje wzgledem siebie zmie¬ niaja sie w zaleznosci od rudy. Korzystne Jest odzyskiwanie tak miedzi, Jak i cynku, w kolejnych etapach procesu z roztworów po lugowaniu. Tak np. miedz mozna odzyskiwac z roz-k 144 949 tworu po lugowania za pomoca ekstrakcji rozpuszczalnikoweJ, a raflnat z tego procesu moz¬ na poddawac oddzielnej operacji ekstrakcji rozpuszczalnikowej w celu odzyskania cynku.Sposób wedlug wynalazku mozna stosowac do odzyskiwania albo miedzi albo cynku, chociaz nie koniecznie trzeba stosowac jako ekstrahent w obu przypadkach te sama pochodna biimi- dazolowa lub bibenzimidazolowa.Korzystnie stosuje sie sposób wedlug wynalazku tylko do etapu ekstrakcji cynku, a do etapu ekstrakcji miedzi inny ekstrahent w rozpuszczalniku (np. taki jak opisano w eu¬ ropejskim zgloszeniu patentowym nr 0 037 797)* Nalezy podkreslic, ze sposób wedlug wyna¬ lazku moze byc wlaczony do szeregu róznych procesów dla ogólnego odzyskiwania metali z ich rud lub z innych zródel zawierajacych metale* Szczególy tych procesów róznia sie w zaleznosci od rodzaju metalu oraz skladu 1 charakteru roztworu lugujacego* Tak np* laczny proces, szczególnie odpowiedni dla roztworów lugujacych, zawierajacych znaczne ilosci jo¬ nów miedziowych, opisany jest w europejskim zgloszeniu ^patentowym nr 0 307 797* Pochodne biimidazolu lub bibenziraidazolu stosowane w sposobie wedlug wynalazku sa szczególnie uzyteczne do odzyskiwania cynku, który dotychczas byl bardzo trudny do wydaj¬ nego odzysku metoda ekstrakcji rozpuszczalnikowej* Tak wiec pochodne stosowane wedlug wy¬ nalazku maja w ogólnosci wysokie powinowactwo w stosunku do cynku, które na ogól laczy sie z doskonala selektywnoscia w stosunku do cynku wobec kwasu i zelaza, których obecnosc jest nie do unikniecia w roztworach po lugowaniu, szczególnie np* gdy do lugowania stosu¬ je sie chlorek zelazowy* Jednakze, nawet zwiazki, które maja wysokie powinowactwo do cyn¬ ku, utrzymuja tez umiarkowanie wysokie powinowactwo do miedzi i reagenty takie nie sa na¬ prawde selektywne w stosunku do cynku w obecnosci wysokich zawartosci miedzi* Nie stanowi to znacznej wady w praktyce, nawet gdy pozadany jest odzysk cynku z roztworów zawieraja¬ cych i miedz i cynk, poniewaz odzyskiwanie cynku na ogól nastepuje po usunieciu glównej ilosci miedzi, np* w pierwszym etapie ekstrakcji rozpuszczalnikowej* Jezeli reagent ma wy¬ sokie powinowactwo tak do cynku jak i do miedzi, jest zupelnie mozliwe usuniecie pozosta¬ losci miedzi, pozostajacej w rafinacie, np* przez cementowanie przy uzyciu metalu takiego Jak cynk lub zelazo i traktowanie otrzymanego, wolnego od miedzi wodnego roztworu ekstrak¬ cje rozpuszczalnikowa w celu odzyskania cynku.Jednakze, pochodne stosowane w sposobie wedlug wynalazku na ogól wykazuja zaskaku¬ jaco wysoka selektywnosc wzgledem cynku w obecnosci miedzi, tak ze moze byc nawet mozliwe traktowanie roztworu po ekstrakcji rozpuszczalnikowej miedzi bez koniecznosci dodatkowego etapu cementowania w celu usuniecia pozostalosci miedzi* Projekt obiegu ekstrakcji roz¬ puszczalnikowej moze byc podobny do obiegu zaproponowanego w europejskim zgloszeniu paten¬ towym nr 0 057 797, dla odzyskiwania miedzi z roztworów zawierajacych halogenki na drodze ektrakcji rozpuszczalnikowej. Tak wiec, np. w obiegu dla odzyskiwania miedzi i cynku z wodnych roztworów po lugowaniu, otrzymanych przez lugowanie rud zawierajacych siarke np. chlorkiem zelazowym, wodny rafinat o niskiej zawartosci miedzi uzyskany z etapu ekstrak¬ cji rozpuszczalnikowej miedzi zawiera cynk, zelazo i jon halogenkowy (np* 35 g/l cynku, 70 g/l zelaza, 3,7 M jonu chlorkowego oraz 5 g/l kwasu chlorowodorowego).Roztwór ten stanowi roztwór zasilajacy do obiegu cynkowego, gdzie kontaktuje sie go z roztworem ekstrahenta wedlug wynalazku w rozpuszczalniku organicznym nie mieszajacym sie z woda, do którego ekstrahuje sie cynk. Obciazona faze organiczna kontaktuje sie nas¬ tepnie z wodnym roztworem do usuwania powloki galwanicznej, zawierajacym niski poziom jo¬ nów cynku i halogenku, tak ze co najmniej czesc cynku przechodzi do wodnej fazy roztworu do usuwania powloki* Faza organiczna, z której usunieto czesc cynku zawraca w celu wyeks¬ trahowania dalszych ilosci cynku, zas obciazony wodny roztwór do usuwania powloki prze¬ chodzi do etapu odzyskiwania cynku, który stanowi typowy etap elektrolitycznego otrzymy¬ wania metali* W etapie elektrolitycznego otrzymywania metali mozna otrzymywac cynk metaliczny i chlor gazowy (jak opisano np* w "Zine Electrowinning from Chloride Electrolyte", D. J* MacKinnon 1 J. M. Brannenf Mining Engineering, kwiecien 1982, atr. 409)9 który mozna sto-144 9^9 5 sowac do regeneracji lugujacego chlorku zelazowego (obecnie zredukowanego do Jonu zela¬ zawego)* Alternatywnie, moze nastepowac wewnetrzna regeneracja roztworu lugujacego w e- lektrolizerze rozdzielajacym, bez wytwarzania wolnego gazowego chloru. Strumien wodny pozbawiony Jonów cynku i chlorkowych z etapu elektrolitycznego otrzymywania metali zaw¬ raca sie do etapu usuwania powloki galwanicznej, gdzie dziala jako roztwór usuwajacy po¬ wloke galwaniczna, przez co zamyka obieg ekstrakcji cynku.Sposób ekstrakcji wedlug wynalazku moze byc opisany równaniem przedstawionym na schemacie 1, w którym M oznacza dwuwartosciowy jon metalu, taki jak cynk. Równanie to stanowi ogromnie uproszczona wersje bardzo zlozonego procesu i w zadnym przypadku nie moze ograniczac zakresu niniejszego wynalazku. Sluzy ono jedynie do zilustrowania two¬ rzenia obojetnego kompleksu w fazie organicznej, zlozonego z metalu dwuwartosciowego i ekstrahenta (L), który Jak sie uwaza, dominuje w sposobie wedlug wynalazku. Równanie to ilustruje odwracalny charakter ekstrakcji, wskutek czego kompleks metalu i ekstrahenta moze byc rozdzielony przy kontaktowaniu sie z wodnym roztworem z etapu elektrolitycznego otrzymywania metali, który Jest wyczerpany, jezeli chodzi o zawartosc metalu 1 Jonu halo- genkowego.Druga wlasciwoscia wazna dla ekstrahenta w sposobie wedlug wynalazku jest nieo¬ becnosc znacznego protonowania w kwasnym roztworze lugujacym. Protonowanie takie mozna wyrazic równaniem przedstawionym na schemacie 2, w którym L oznacza ekstrahent. Takie protonowanie ligandu przenosi kwas chlorowodorowy do fazy organicznej i wytwarza nadmier¬ ne stezenie jonu chlorkowego w fazie wodnej. Stwierdzono, ze problem ten jest szczegól¬ nie ostry przy ekstrakcji cynku, o którym uwaza sie, ze promotuje on przenoszenie kwasu.Korzystne reagenty w sposobie wedlug wynalazku lacza wysokie powinowactwo w stosunku do cynku z niskim stopniem przenoszenia kwasu do fazy organicznej. Jak ilustruja przyklady, ekstrahenty stosowane w sposobie wedlug wynalazku posiadaja szeroki zakres wlasciwosci, tak ze mozna dobrac optymalny ekstrahent dla danego roztworu lugujacego.Jako przyklady odpowiednich nie mieszajacych sie z woda rozpuszczalników organicz¬ nych mozna wymienic alifatyczne, aromatyczne i alicykliczne weglowodory,chlorowane weglo¬ wodory takie jak perchloroetylen, trlchloroetan i trlchloroetylen. Mozna stosowac miesza¬ niny rozpuszczalników. W konwencjonalnej praktyce hydrometalurgicznej korzystne sa zwlaszcza mieszane rozpuszczalniki weglowodorowe, takie jak wysoko-wrzace i o wysokiej temperaturze zaplonu frakcje ropy naftowej (np. nafta), o róznej zawartosci zwiazków aro¬ matycznych. Na ogól rozpuszczalniki weglowodorowe maja wysoka zawartosc zwiazków aroma¬ tycznych, np. AROMASOL H, który sklada sie zasadniczo z mieszaniny trimetylobenzenów i produkowany jest przez Imperial Chemical Industries PLC (AROMASOL jest znakiem ochronnym) lub SOLVESSO 150, produkowany przez Esso (S0LVESS0 jest znakiem ochronnym) zapewniaja wyzsza rozpuszczalnosc dla ekstrahenta i jego kompleksu z metalem, podczas gdy nafta, po¬ siadajaca stosunkowo niska zawartosc zwiazków aromatycznych, np. ESCAID 100, który stano¬ wi destylat ropy zawierajacej 2096 zwiazków aromatycznych, 56,696 parafin i 23,496 naftenów, produkowany przez Esso (ESCAID jest znakiem ochronnym), moze w pewnych przypadkach po¬ lepszyc wydajnosc hydrometalurgiczna ekstrahenta.Czynniki wplywajace na rozpuszczalnosc ekstrahenta i jego kompleksu z metalem sa skomplikowane, ale na ogól ekstrahenty posiadajace silnie rozgalezione podstawniki i/lub izomeryczna mieszanine podstawników wykazuja stosunkowo wysoka rozpuszczalnosc. Stezenie ekstrahenta w rozpuszczalniku organicznym nie mieszajacym sie z woda moze byc dobrane od¬ powiednio do przeznaczonego do obróbki roztworu lugujacego. Typowe wartosci stezenia eks¬ trahenta w fazie organicznej sa okolo 0,1-2 molarne, a zwlaszcza 0,2-1,0 molarne w roz¬ puszczalniku organicznym. Niektóre biimidazole lub bibenzimidazole do stosowania w ni¬ niejszym wynalazku sa nowymi zwiazkami.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady, w których wszystkie czesci i procenty sa wagowe, o ile nie zaznaczono inaczej.Przyklad I. wytwarzanie i zastosowanie 1,1'-bis/tridecyloksy-karbonylo/-2, 2'-biimldazolu.6 144 949 Tridekanol stosowany w tym przykladzie stanowil handlowa mieszanine izomerycznych pierwszorzedowych alifatycznych alkoholi o 13 atomach wegla i rozgalezionym lancuchu, wy¬ twarzana w procesie "oo"* Chloromrówczan tridecylu przygotowano przez wkroplenie trldeka- nolu (200 g) w ciagu 75 min* do cieklego fosgenu (160 g), który ogrzewano pod chlodnica zwrotna chlodzona mieszanina stalego dwutlenku wegla i acetonu* Po zakonczeniu wkraplania calosc mieszano 30 min* Nastepnie pozwalano na odparowanie nadmiaru fosgenu w skruberze wypelnionym 20# wodnym roztworem wodorotlenku sodu* Ostatnie slady fosgenu usuwano wpro¬ wadzajac azot przez belkotke do cieczy, przy ogrzewaniu do 80°C.Chloromrówczan tridecylu (26,2 g) wkroplono do mieszanej zawiesiny 2,2'-biimida- 3 3 zolu (6,7 g) w mieszaninie suchego chlorku metylenu (35 cm ) i suchej pirydyny (25 cm ) z taka predkoscia, aby temperatura nie przekraczala 35°C* Po mieszaniu 16 godzin w tempera¬ turze pokojowej mieszanine reakcyjna przesaczono, a chlorek metylenu oddestylowano z przesaczu pod zmniejszonym cisnieniem* Pozostalosc ekstrahowano eterem naftowym (200 cm , temperatura wrzenia 60-80°C), a ekstrakt naftowy ekstrahowano dwoma róznymi objetosciami kwasu solnego (2M) a nastepnie woda do usuniecia kwasu* Roztwór naftowy wysuszono siar¬ czanem magnezu, a rozpuszczalnik oddestylowano pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac olej (25,3 g)« Widmo NMR tego oleju i miareczkowanie próbki kwasem nadchlorowym w kwasie octowym i bezwodniku octowym potwierdzily, ze zawieral on 65% wagowych 1,1'-bis/tridecy- lokarbonylo/-2,2'-biimidazolu i 35% tridekanolu* Stosowany bal Jako ekstrahent bez dal¬ szego oczyszczania* Zdolnosc tego zwiazku do ekstrakcji miedzi 1 cynku z roztworów, za¬ wierajacych Jon chlorkowy, badano nastepujaca ogólna metoda: Przygotowano wodny roztwór, zawierajacy 0,1 M chlorku miedziowego (6,35 g/l mie¬ dzi) i 0,1 M HC1 oraz zawierajacy 250 g/l dwuwodzianu chlorku wapnia. Roztwór ten wstrza¬ sano w ciagu 1,5 minut z równa iloscia roztworu, stanowiacego 0,2 M roztwór ekstrahenta w S0LVESS0 150* Warstwy pozostawiono do oddzielenia sie i ustania i oddzielnie analizo¬ wano ich zawartosc miedzi* Przeniesienie miedzi z wodnego roztworu do fazy organicznej obliczono Jako procent ligandu w odniesieniu do kompleksu miedzi (zakladajac, ze kompleks mial wzór L CuCl2)* Przeniesienie kwasu chlorowodorowego z wodnego roztworu do fazy or¬ ganicznej obliczono Jako procent ligandu, który byl protonowany (zakladajac stechiomet¬ rie L H^Cl"). Test powtórzono stosujac rózne molarnosci kwasu chlorowodorowego i rózne koncentracje chlorku wapnia. Wyniki przedstawiono w tabeli I* Podobny test stosowano do oznaczenia zdolnosci ekstrahenta do ekstrakcji cynku z wodnego roztworu* Przygotowano wodny roztwór zawierajacy 0,6 M chlorku cynku (39,24 g/l cynku) i 0,1 M HC1 i zawierajacy 176,5 g/l dwuwodzianu chlorku wapnia (stezenie chlorku wapnia nastawiano biorac pod uwage wyzsze stezenie chlorku cynku). Roztwór ten nastepnie wstrzasano 1,5 minut z równa objetoscia roztworu, stanowiacego 0,2 M roztwór ekstrahenta w SOLVESS0 150. Warstwy pozostawiano do rozdzielenia sie i ustania i analizowano osobno ich zawartosc cynku. Przeniesienie cynku z fazy wodnej do organicznej obliczano jako procent ligandu w odniesieniu do kompleksu cynku (zakladajac, ze kompleks mial wzór L ZnCl2). Przeniesienie kwasu chlorowodorowego z roztworu wodnego do roztworu organicznego obliczono Jako procent ligandu protoncwanego. Test ten powtarzano stosujac rózne molar¬ nosci kwasu chlorowodorowego i rózne stezenia chlorku wapnia, zas wyniki przedstawiono w Tabeli II. Wyniki wskazuja, ze produkt otrzymany w tym przykladzie jest bardzo silnym ekstrahentem zarówno dla cynku Jak i miedzi. Wyniki równiez wykazuja wyjatkowo niski sto¬ pien przenoszenia kwasu z kwasnego roztworu, zawierajacego chlorek cynku* Przyklad II* Wytwarzanie i zastosowanie 1,1 '-bis/oktadecyloksykarbonylo/- -2,2-bibenzimidazolu* Stosujac ogólny sposób z przykladu I, otrzymano chloromrówczan izooktadecylu przez reakcje izooktadekanolu z fosgenem* Nastepnie, poddawano reakcji chloromrówczan izookta¬ decylu (99,8 g) z zawiesina 2,2-bibenzimidazolu (35,1 g) w mieszaninie suchego chlorku me¬ tylenu (100 cm ) i suchej pirydyny (50 cm ), przez co otrzymano 1,1 '-bis/izooktadecylo- ksykarbonylo/-2,2-bibenzimidazol (124 g, czystosc 86%) w postaci lepkiego oleju* Zwiazek144 949 7 oceniano Jako ekstrahent dla miedzi i cynku stosujac sposób z przykladu I. wyniki przed¬ stawiono, odpowiednio w tabelach i i II* Wyniki wskazuja, ze zwiazek ma dobre powinowac¬ two do cynku, z bardzo niskim poziomem przenoszenia kwasu i stosunkowo male powinowactwo do miedzi.Przyklad III. Stosujac sposoby z przykladów I i II, przygotowano chloro- mrówczan 2-heksylodecylu z 2-heksylodekanolu i poddawano go reakcji z 2,2-bibenzimidazo- lem* otrzymujac 1,1'-bis/2-heptylodecyloksykarbonylo/-2f 2'-bibenzimidazol w postaci ole¬ ju o czystosci 82%. Zwiazek ten oceniono Jako ekstrahent dla miedzi i cynku stosujac sposób z przykladu I i wyniki przedstawiono odpowiednio w Tabelach I i II. Wyniki wska¬ zuja, ze zwiazek ten ma bardzo podobne wlasciwosci do produktu z przykladu II. W porów¬ naniu do produktu z przykladu II, wykazuja one szybsze rozdzielanie sie faz podczas tes¬ tów.Przyklad IV. Stosujac sposób z przykladu II, poddano reakcji chloromrów- czan tridecylu z 2f2'-bibenzimidazolem otrzymujac 1,1'-bis/tridecyloksykarbonylo/-2,2'- -bibenzimidazol o czystosci 86%. Oceniano ten zwiazek Jako ekstrahent dla miedzi i cynku stosujac sposób b przykladu I. Wyniki przedstawiono, odpowiednio w Tabelach I i II. Wy¬ niki wskazuja, ze zwiazek ten ma podobne wlasciwosci Jak produkt z przykladu II, lecz ma te zalete, ze stanowi nieco silniejszy Ugand dla cynku. Tak Jak produkt z przykladu III, byl on mniej lepki i wykazywal wlasciwosc dobrego rozdzielania faz.Przyklad Y. Wytwarzanie i zastosowanie 1,1'-bis/izodecyloksykarbonylo/- -2,2 '-bibenz imodazolu• Izodekanol stosowany w tym przykladzie stanowil handlowo dostepna mieszanine pierwszorzedowych alifatycznych alkoholi o 10 atomach wegla i o izomerycznych rozgale¬ zionych lancuchach, otrzymana w procesie "oxoM. Stosujac sposoby z przykladów I i II przygotowano chloromrówczan izodecylu z izodekanolu i poddano go reakcji z 2,2'-bibenzi- midazolem otrzymujac 1,1 '-bis/izodecyloksykarbonylo/-2,2 '-bibenzimidazol o czystosci 65%.Zwiazek oceniano jako ekstrahent dla miedzi i cynku stosujac sposób z przykladu I. Wyni¬ ki przedstawiono odpowiednio w Tabelach I i II. Wyniki wskazuja, ze produkt jest podobny do produktu z przykladu IV.Przyklad VI. Wytwarzanie i zastosowanie dimetylo-podstawionego 1,1'-bis/ tridecyloksykarbonylo/-2,2 '-bibenzimidazolu.Mieszanine izomerycznych dimetylo-2,2'-bibenzimidazol! otrzymano nastepujaco; 40,7 g mieszaniny zawierajacej handlowo dostepnego 1,2-diamino-4-metylobenzenu (66% wag/ wag) i 1,2-diamino-3-metylobenzenu (33% wag/wag) rozpuszczono w metanolu. Roztwór miesza¬ no, po czym wkroplono metyloimid kwasu 2,2,2-trichlorooctowego (20,6 cm ) w ciagu 30 min. w 17°C„ Mieszano dalej w ciagu 16 godz., po czym mieszanine gotowano pod chlodnica zwrot¬ na 30 min., a nastepnie pozostawiono do ochlodzenia. Zebrano wytracony osad, przemyto me¬ tanolem i wysuszono otrzymujac blado plowy staly produkt (18,2 g, temperatura topnienia 286-291°C). Produkt ten poddano reakcji z chloromrówczanem tridecylu stosujac sposób z przykladu II, otrzymujac olej o czystosci 81% o wzorze ogólnym 8, który przedstawia izo¬ meryczna mieszanine dimetylo-podstawionych zwiazków.Mieszanine te oceniano jako ekstrahent dla miedzi i cynku, stosujac sposób z przy¬ kladu I. Wyniki podano odpowiednio w Tabelach I i II. Wyniki wskazuja, ze chociaz miesza¬ nina jest raczej slabszym ligandem dla cynku niz produkty z przykladów I-V, to wykazuje ona doskonaly brak przenoszenia kwasu.8 144 949 Tabela I I Przyklad I II III IV V VI HC1 molarnosc 0,1 0,1 0,1 1,0 0,1 1,0 0,1 1,0 0,1 1,0 0,1 1.0 CaCl2.2H20 (g/D 250 250 700 700 250 700 250 700 250 700 250 700 % absorpcji z 0,1 M I CuCl2 miedz 49 0 5 4 0 6 0 7 0,5 6,5 0 5 HC1 I 0 0 0 2 0 3 0 1 0 1,5 0 1 Tabela II Przyklad I II III IV V VI HC1 Imolarnosc 0,01 0,01 0,10 0,01 0,01 0,10 0,01 0,01 0,10 0,01 0,01 0,10 0,01 0,01 0,10 0,01 0,10 CaCl^l^O (g/D 176,5 626,5 626,5 176,5 626,5 626,5 176,5 626,5 626,5 176,5 626,5 626,5 176,5 626,5 636,5 626,5 626,5 % absorpcji z 0,6 M ZnCl2 cynk 97 98 97,5 23 33 35 27,5 33 37 24,5 33,5 37 23 31 32,5 19 20 HC1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Przyklad VII. Przyklad ten wykazuje selektywnosc typowego zwiazku stoso¬ wanego wedlug wynalazku, w ekstrakcji cynku z wodnego roztworu zasilajacego, zawieraja¬ cego inne zanieczyszczenia metalami. Roztwór zasilajacy stanowil lug otrzymany przez: 1) lugowanie zlozonej rudy siarczkowej roztworem chlorku zelazowego 12) usuwanie pier¬ wotnie zawartej w lugu miedzi, np. przez ekstrakcje rozpuszczalnikowa. Przyklad ten144 949 9 takze wykazuje, ze cynk mozna usuwac z obciazonego roztworu organicznego przez kontakt z rozcienczonym wodnym roztworem chlorku cynku, w celu otrzymania bardziej stezonego i o- czyszczonego wodnego roztworu chlorku cynku, odpowiedniego do stosowania Jako wstepny e- lektrolit do elektrolitycznego otrzymywania cynku. Rozcienczony roztwór chlorku cynku, stosowany do usuwania, odpowiada elektrolitowi wyczerpanemu, odzyskiwanemu po przeprowa¬ dzeniu procesu elektrolitycznego otrzymywania cynku.Przygotowano pierwszy roztwór zasilajacy zawierajacy 5 g/l HCl oraz ilosci kazde¬ go metalu wymienione w pierwszym rzedzie Tabeli III. Drugi, silniej kwasny roztwór zasi¬ lajacy przygotowano tak, aby zawieral te same ilosci metali, ale 20 g/l HCl. Pierwszy roztwór zasilajacy kontaktowano przez mieszanie 15 min. z równa objetoscia 0,5 M roztwo¬ ru produktu z przykladu II w ESCAID 100. Warstwe organiczna oddzielono, a nastepnie usu¬ nieto z niej cynk przez kontaktowanie z równa objetoscia wodnego roztworu zawierajacego 15 g/l cynku (Jako ZnCl2) i 5 g/l HCl. Nastepnie wodny roztwór oddzielono i zanalizowano na zawartosc metali absorpcyjna spektroskopia atomowa. Wyniki przedstawiono w drugim rzedzie Tablicy III. Postepowanie powtórzono z drugim, bardziej kwasnym roztworem zasi¬ lajacym, otrzymujac wstepny elektrolit o skladzie podanym w trzecim rzedzie Tabeli III.Tabela III Sklad roz¬ tworu za¬ silajacego Wstepny e- lektrolit (z roztworu zasilajace¬ go o zawar¬ tosci 5 g/l HCl) Wstepny e- lektrolit (z roztworu zasilajace¬ go o zawar¬ tosci 20 g/l HCl) Zn11 35 gpl 23,5 gpl 22,5 gPl Fe11 ' 75 gPl 7 ppm 8 ppm p^ 1,6 gPl 2 ppm 2 ppm P^ 140 ppm 5 ppm 13 ppm p^ 40 ppm 2 ppm 4 ppm Cd11 110 ppm 0,6 ppm 0,7 ppm As111 180 ppm < 2 ppm 4 ppm F^ 30 ppm 2 ppm 1 ppm ^ 30 ppm <1 ppm ppm "^"1 70 ppm <0t5 ppm <0,5 ppm PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL