Przedmiotem wynalazku jest sposób barwienia aluminium, który moze znalezc zastosowanie do trwalego, dekoracyjnego wykonczenia elementów aluminiowych, uzywanych w budownictwie, mo¬ toryzacji, elektronice, gospodarstwie domowym i innych dziedzinach zastosowan. Sposób polega na elektrochemicznej obróbce anodowej. Znany jest z opisu patentowego nr 30 591 sposób wytwa¬ rzania dajacyoh sie barwic warstw na powierzchni aluminium i stopów aluminiowych. Sposób po¬ lega na obróbce elektrolitycznej w kapielach zawierajacych sole tytanu, cyrkonu lub toru i charakteryzuje sie stosowaniem kapieli o pfl od 1 do 3,5. Kapiel zawiera aniony kwasu chromo¬ wego, które uzyskuje sie przez dodawanie kwasu chromowego, trójtlenku chromu lub kwasnych chromianów i ewentualnie aniony kwasu organicznego wprowadzane do kapieli przez dodawanie kwasu organicznego albo jego kwasnych soli. Ta znana technologia nosi nazwe utleniania ano¬ dowego.Wytwarzane metoda utleniania anodowego warstewki tlenkowe na powierzchni aluminium posia¬ daja doskonale wlasnosci adsorpoyjne. Cecha ta jest szeroko wykorzystywana do barwienia wyro¬ bów aluminiowych przez zanurzanie swiezo poanodowanych wyrobów w roztworze odpowiedniego barwnika organicznego. Wada tej metody jest stosunkowo niska trwalosc uzyskanego zabarwienia gdyz pod wplywem swiatla wiekszosc kolorów dosc szybko plowieje, czesto az do calkowitego od¬ barwienia. Prowadzone sa intensywne badania nad metodami barwienia *i ¦»**!* jf* o zwiekszonej trwalosoi wykonczenia.Znane sa rózne sposoby trwalego barwienia aluminium, np. z opisów patentowych St. Zjedn.Ameryki nr nr 3 639 221f 3 658 665, 3 669 855, 3 836 439, 3 9*5 895. 3 977 948, 4 043 880, z opisów patentowych BFH nr nr 1 796 2?8, 2 116 251, 2 407 860, 2 520 955, * opisów patento¬ wych francuskich nr nr 2 034 789, 2 318 246 1 z opisu patentowego brytyjskiego nr 1 466 708.Z szeregu technologii niektóre znalazly zastosowanie przemyslowe. Znane jest anodowanie samo- barwne, polegajace na wytwarzaniu na powierzchni aluminium zabarwionych warstewek tlenkowych VTmmz obróbke anodowa w elektrolitach zawierajacych zwykle dwuzasadowe kwaey ozganiozne. Wada tej metody jest wysoki koszt kapieli i duze zuzycie energii, zwiazane z koniecznoscia stoso- 145 4652 145 465 wania wysokich napiec elektrolizy wynoszacych od 60 do 120 V. Gama uzyskiwanych kolorów ogranicza sie tylko do róznych odoieni brazu i szarosci. Znane jest nasycanie swiezo wytwo¬ rzonej bezbarwnej powloki tlenkowej odpowiednio dobranymi solami nieorganicznymi* Z grupy tej do przemyslowego zastosowania weszla tylko metoda barwienia anodowyoh powlok tlenkowych na kolor zloty w roztworze soli zelaza.Znane jest barwienie elektrochemiczne, polegajace na obróbce swiezo poanodowanyoh wyro¬ bów w elektrolicie, zawierajacym jony metali, najczesciej cyny, miedzi lub niklu. Obróbke prowadzi sie pradem zmiennym 50 Hz o napieciu 12 - 18 V. Redukowany w cyklu katodowym metal osadza sie na dnie porów powloki tlenkowej 1 nadaje trwale zabarwienie powierzchni alu¬ minium. Gama kolorów w tym przypadku ogranicza sie zwykle do czarnego 1 róznych odcieni bra¬ zu. Wada dwóch ostatnich metod jest fakt, ze sa to operacje dwustopniowe, a wiec wymagajace oddzielnych urzadzen do anodowania i do barwienia aluminium, co podnosi koszty instalacyjne procesu.Znany jest z opisu patentowego polskiego nr 134 622 sposób barwienia aluminium polega¬ jacy na wytwarzaniu powloki tlenkowej przez elektrochemiczna obróbke anodowa w roztworze kwasu siarkowego i/lub chromowego i/lub szczawiowego a nastepnie poddawaniu powloki dziala¬ niu pradu zmiennego o czestotliwosci od okolo 50 Hz do okolo 2000 Hz i napieciu od 6 do 24 V w temperaturze od 10°C do 60°C w czasie od 1 do 30 minut w roztworze zawierajacym jony Ni, Co, Ag, Cd, Cr, Fe, Pb, Sn, Zn, Mn, Ca, Cu, Mg lub Mo, w dowolnej kombinacji tych jonów lub pojedynczo. Ten znany sposób charakteryzuje sie tym, ze w roztworze zawarte sa ponadto jo¬ ny PO^^" l/lub HPO^2" i/lub HPO ~ w lacznej ilosci od 0,01 do 5 gramojonów na dm' oraz ace- tyloaoeton w ilosci od 0,1 do 100 g/dm*. Tym znanym sposobem uzyskano znaczne rozszerzenie gamy kolorów przy dosó wysokiej trwalosci uzyskanego zabarwienia i dobrej odpornosoi war¬ stwy na uszkodzenia mechaniczne 1 na dzialanie korozyjne. Tym znanym sposobem uzyskuje sie zbyt mala ilosó barw, na przyklad nie mozna uzyskaó zieleni "wojskowej".Celem wynalazku jest opracowanie sposobu barwienia aluminium opartego na obróbce elek¬ trochemicznej, który bedzie przebiegal w jednej operacji i przy malym zuzyciu energii i bedzie prowadzil do uzyskania warstw anodowych w szerokiej gamie kolorów. Celem jest uzys¬ kanie warstw ochronnych trwalych, przy zastosowaniu latwo dostepnego elektrolitu opartego na kwasie siarkowym. Celem jest uzyskanie wiekszej ilosci barw, szczególnie zieleni. Sposób barwienia aluminium, polegajacy na elektrochemicznej obróboe anodowej pradem o zmiennej po¬ laryzacji, zwlaszcza pradem sinusoidalnie zmiennym o napieciu skutecznym od 5 do 60 V w roztworze zawierajacym kwas siarkowy o stezeniu od 10 do 500 g/dm*, jony metali Ni i/lub Co i/lub Ag l/lub Cd i/lub Fe i/lub Sn i/lub Mn i/lub Cu i/lub Mo o lacznym stezeniu tych jonów od 0,01 do 100 g/dm*, prowadzonej w temperaturze od 10°C do 60°C w czasie od 1 minuty do 60 minut, wedlug wynalazku charakteryzuje sie tym, ze przedmioty aluminiowe poddawane barwienia wprowadza sie do kapieli zawierajacej ponadto winylosulfonian metalu alkaliczne¬ go, zwlaszoza sodowy l/lub kwas p-toluenosulfonowy i/lub kwas izopropylonaftalenosulfonowy l/lub kwas naftalenotrójsulfonowy o lacznym stezeniu tych zwiazków od 0,01 d/dm^ do 50 g/dm^.Najlepsze wyniki uzyskane z zastosowaniem soli miedzi, srebra, cyny, zelaza, kadmu, ni¬ klu i kobaltu. Opracowany prooes pozwala w sposób bardzo efektywny, przy zastosowaniu ta¬ niego, opartego na kwasie siarkowym elektrolitu oraz przy malym zuzyoiu energii otrzymac w wyniku jednej operacji elektrochemicznej trwala powloke tlenkowa o zadanym zabarwieniu, wy- sokioh walorach ochronnych i dekoracyjnych. Miedzy innymi uzyskano warstwy anodowe w kolo¬ rze zlotym, zielonym, brazowym i czarnym. Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykla¬ dzie wykonania.Przyklad I. Opracowana technologie zastosowano do obróbki czesci aluminiowych ze stopu PA-2, wchodzacych w sklad sprzetu sportow-^o. Odtluszczone i wytrawione detale pod¬ dano anodowaniu w roztworze o nastepujacym skladzie (stezenie skladników w kapieli podano w gramach na 1 dm3 roztworu kapieli) 1 kwas siarkowy - 180; kwas naftalenotrójsulfonowy - 3; siarczan miedzi - 2. Parametry anodowania: prad sinusoidalnie zmienny 50 Hz - 13 V, 3 A/dm2; temperatura - 25°C; czas - 30 min.Otrzymano powloke tlenkowa o intensywnie zielonym zabarwieniu i grubosci ok. 10/ Przyklad II* Obróbce anodowej wedlug opraoowanego sposobu poddano czesci apa¬ ratury elektronicznej wykonane ze stopu aluminium PA-38. Sklad elektrolitu do anodowania byl nastepujacy: kwas siarkowy - 200; winylosulfonian sodowy - 5; siarczan kadmowy - 3« Pa¬ rametry anodowania: prad sinusoidalnie zmienny 50 Hzf 15 V, 4 A/dm2; temperatura •» 30°C| czas - 40 min. Otrzymano powloke tlenkowa o równomiernym, zlotym zabarwieniu i grubosci okolo 15/1 m.Zastrzezenie patentowe Sposób barwienia aluminium, polegajacy na elektrochemicznej obróbce anodowej pradem o zmiennej polaryzaoji, zwlaszcza pradem sinusoidalnie zmiennym o napieciu skutecznym od 5 do 60 V w roztworze zawierajacym kwas siarkowy o stezeniu od 10 do 500 g/dm*, jony meta¬ li Ni i/lub Co i/lub Ag i/lub Cd i/lub Pe i/lub Sn i/lub Mn i/lub Cu i/lub Mo o lacznym stezeniu tych jonów od 0f01 do 100 g/dm*f prowadzonej w temperaturze od 10°C do S0°C w ©za« sie od 1 minuty do 60 minut f znamienny tym, ze przedmioty aluminiowe poddawa¬ ne barwieniu wprowadza sie do kapieli zawierajacej ponadto winylosulfonian metalu alkalicz¬ nego, zwlaszcza sodowy i/lub kwas p-toluenosulfonowy i/lub kwas naftalenotrójsulfonowy o lacznym stezeniu tych zwiazków od 0,01 g/dnr do 50 g/dm*. PLThe subject of the invention is a method of coloring aluminum, which can be used for durable, decorative finishing of aluminum elements used in construction, automotive, electronics, household and other fields of application. The method is based on electrochemical anodic treatment. There is known from the patent specification No. 30,591 a method for producing colorable layers on the surface of aluminum and aluminum alloys. The method is electrolytic treatment in baths containing titanium, zirconium or thorium salts and is characterized by the use of baths with a pfl of 1 to 3.5. The bath contains chromic acid anions which are obtained by adding chromic acid, chromium trioxide or acid chromates, and optionally organic acid anions introduced into the bath by adding organic acid or its acid salts. This known technology is called anodic oxidation. The oxide films produced by the anodic oxidation method on the aluminum surface have excellent adsorptive properties. This feature is widely used to color aluminum articles by dipping freshly anodized articles in a solution of a suitable organic dye. The disadvantage of this method is the relatively low durability of the color obtained, because under the influence of light, most of the colors fade quickly, often up to complete discoloration. Intensive research is carried out on dyeing * and ¦ »**! * Jf * methods with increased durability of the finish. Various methods of permanent dyeing of aluminum are known, e.g. from US patents United States No. 3 639 221f 3 658 665, 3 669 855, 3 836 439, 3 9 * 5 895. 3 977 948, 4 043 880, from BFH Patent Nos. 1 796 2? 8, 2 116 251, 2 407 860, 2 520 955, * French Patent Nos. 2 034 789, 2 318 246 1 of British Patent Nos. 1,466,708. Some of the technologies have found industrial application. Self-color anodizing is known, consisting in the production of colored VTmm oxide films on the aluminum surface with an anodic treatment in electrolytes usually containing a dibasic cold acid. The disadvantage of this method is the high cost of the bath and high energy consumption, due to the need to use high electrolysis voltages, ranging from 60 to 120 V. The range of colors obtained is limited only to various shades of brown and gray. It is known to impregnate a freshly formed colorless oxide coating with appropriately selected inorganic salts. From this group, only the method of dyeing anode oxide coatings golden in a solution of iron salts entered industrial use. Electrochemical dyeing is known, consisting in the treatment of freshly anodized electrolyte, containing metal ions, most often tin, copper or nickel. The treatment is carried out with an alternating current of 50 Hz with a voltage of 12-18 V. The metal reduced in the cathode cycle is deposited at the bottom of the pores of the oxide coating 1 and gives the aluminum surface a permanent color. The color gamut in this case is usually limited to black and various shades of brown. The disadvantage of the last two methods is the fact that they are two-stage operations, and therefore require separate devices for anodizing and for aluminum dyeing, which increases the installation costs of the process. by electrochemical anodic treatment in a solution of sulfuric and / or chromic and / or oxalic acid and then subjecting the coating to an alternating current with a frequency of about 50 Hz to about 2,000 Hz and a voltage of 6 to 24 V at a temperature of 10 ° C to 60 ° C for 1 to 30 minutes in a solution containing Ni, Co, Ag, Cd, Cr, Fe, Pb, Sn, Zn, Mn, Ca, Cu, Mg or Mo ions, in any combination of these ions or individually. This known method is characterized by the fact that the solution also contains ions PO ^^ "l / or HPO ^ 2" and / or HPO ~ in a total amount of 0.01 to 5 grams per dm 'and acetyl ethanol in quantities from 0.1 to 100 g / dm *. With this known method, a significant extension of the color range was achieved with a very high color stability and good resistance to mechanical damage and corrosion by the layer. With this known method, too few colors are obtained, for example, "military green" cannot be obtained. The aim of the invention is to develop a method for dyeing aluminum based on electrochemical treatment, which will be carried out in one operation and with low energy consumption and will lead to obtaining anode layers in a wide range of colors. The aim is to obtain durable protective layers using an easily available electrolyte based on sulfuric acid. The goal is to obtain more colors, especially green. A method of aluminum dyeing, consisting in electrochemical treatment of an anode with a current of variable polarity, especially with a sinusoidal alternating current with an effective voltage from 5 to 60 V in a solution containing sulfuric acid with a concentration of 10 to 500 g / dm *, metal ions Ni and / or Co and / or Ag l / or Cd and / or Fe and / or Sn and / or Mn and / or Cu and / or Mo with a total concentration of these ions from 0.01 to 100 g / dm *, carried out at a temperature of 10 ° C to 60 ° C for a period of 1 minute to 60 minutes, according to the invention, it is characterized in that the aluminum objects to be colored are introduced into a bath that also contains an alkali metal vinyl sulfonate, especially sodium and / or p-toluenesulfonic acid and / or Isopropylnaphthalenesulfonic acid and / or naphthalene trisulfonic acid with a total concentration of these compounds from 0.01 d / dm 2 to 50 g / dm. The best results were obtained with the use of copper, silver, tin, iron, cadmium, nycl, and cobalt salts. The developed process allows very efficiently, with the use of cheap electrolyte based on sulfuric acid and with low energy consumption, to obtain a permanent oxide coating with a given color, high protective and decorative qualities in one electrochemical operation. Among other things, gold, green, brown and black anode layers were obtained. The subject of the invention is presented in the embodiment example. Example 1. The developed technology was applied to the machining of aluminum parts made of the PA-2 alloy, which are part of sports equipment. The degreased and etched details were subjected to anodizing in a solution of the following composition (the concentration of components in the bath is given in grams per 1 liter of bath solution) 1 sulfuric acid - 180; naphthalene trisulfonic acid - 3; copper sulphate - 2. Anodizing parameters: sinusoidal alternating current 50 Hz - 13 V, 3 A / dm2; temperature - 25 ° C; time - 30 minutes. An oxide coating with an intense green color and a thickness of approx. 10 was obtained. Example II * Anodic treatment according to the developed method was applied to parts of the electronic equipment made of the PA-38 aluminum alloy. The composition of the anodizing electrolyte was as follows: sulfuric acid - 200; sodium vinylsulfonate - 5; Cadmium sulphate - 3 Anodizing parameters: 50 Hzf sinusoidal alternating current 15 V, 4 A / dm2; temperature • »30 ° C | time - 40 min. An oxide coating with a uniform, golden color and a thickness of about 15/1 m was obtained. Patent claim A method of dyeing aluminum, consisting in electrochemical anodic treatment with a current of variable polarization, especially with a sinusoidal alternating current with an effective voltage from 5 to 60 V in a solution containing sulfuric acid with concentration from 10 to 500 g / dm *, metal ions Ni and / or Co and / or Ag and / or Cd and / or Pe and / or Sn and / or Mn and / or Cu and / or May with a total concentration of these ions from 0f01 to 100 g / dm * f carried out at a temperature from 10 ° C to SO ° C in a period from 1 minute to 60 minutes f characterized in that the aluminum objects to be dyed are introduced into a bath containing further an alkali metal vinyl sulfonate, in particular sodium and / or p-toluenesulfonic acid and / or naphthalene trisulfonic acid with a total concentration of these compounds from 0.01 g / dnr to 50 g / dm *. PL