Przedmiotem wynalazku jest sposbó wytwarzania nowych cyklicznych hydrazynoamin: l,2-diacylo-5,8-ditosylo/benzenosulfonylo/-l,2,5,8-tetraazacyklodekanu, l,2-diacylo-5,9- -ditosylo/benzenosulfonylo/-l,2,5,9-tetraazacykloundekanu i l,2-diacylo-5,10-ditosylo/ /benzynosulfonylo/-l,2,5,10-tetraazacyklododekanu o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym n oznacza liczbe 2,3,4, R oznacza grupe alkilowa lub aryIowa, T9 oznacza grupe p- -toluenosulfonylowe, a B9 oznacza grupe benzenosulfonylowe, Se to zwiezkl nowe, nieopisa¬ ne w literaturze.Sposobem wedlug wynalazku zwiazki o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym n, R, Ts, Bs maje wyzej podane znaczenia otrzymuje sie w reakcji soli sodowych lub potasowych N,N'-diacylohydrazyny z N,N'-bis/arylosulfonylo/N,N*bis/72-arylo/alkilo/sulfonyloksy/-e- tylo_7-etylano/trimetyleno, tetrametyleno/-diaminami w srodowisku bezwodnego dimetylofor¬ mamidu. Korzystnie reakcja przebiega w temperaturze 50° - 100° w ciegu 3-7 godzin.Wytworzone wedlug wynalazku zwiazki przedstawione na rysunku, w którym n, Rf Ts, Bs maje wyzej podane znaczenia, wyodrebnia sie przez zageszczenie roztworu po reakcji, wytre- cenie wode, odseczenie lub oddzielenie przez ekstrakcje wydzielonego produktu rozpuszczal¬ nikiem organicznym. Surowy produkt oczyszcza sie metode chromatografii kolumnowej l/lub krystalizacji.Sole sodowe 1 potasowe N,N'-diacylohydrazyny otrzymuje sie znanymi metodami. Wytwo¬ rzone sposobem wedlug wynalazku nowe zwiezkl o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym n, R, Ts, Bs maje wyzej podane znaczenia, maje zastosowanie do otrzymywania nowych, nie- podstawionych hydrazynoamin: 1,2,5,8-tetraazacyklodedekanu, 1,2,5,9-tetraazacykloundekanu, 1,2,5,10-tetraazacyklododekanu o wlasciwosciach kompleksotwórczych. 145 6342 145 634 Ponizsze przyklady objasniaje blizej sposób wedlug wynalazku. W podanych przykla¬ dach czesci wagowe oznaczaja gramy, a czesci objetosciowe - centymetry szescienne.Przyklad I. Do roztworu 0,23 czesci wagowych sodu metalicznego w 10 czes¬ ciach objetosciowych bezwodnego metanolu, dodaje sie. mieszajac 2,4 czesci wagowe N,N*-di- benzoilohydrazyny, ogrzewa sie 10 minut we wrzeniu pod chlodnice zwrotne zabezpieczone przed dostepem wilgoci, nastepnie oddestylowuje sie metanol na wyparce prózniowej, a ut¬ worzone eól suszy sie w suszarce w temperaturze 80°C w ciegu 1 godziny. Do soli dodaje sie kolejno 3,54 czesci wagowych N,N'-bis/benzenosulfonylo/-N,N*-bis/2-benzeno8ulfonyloksy/- -etylo-etylenodiaminy i 50 czesci objetosciowych bezwodnego dimetyloformamidu. Calosc, mie¬ szaj ec, ogrzewa sie w temperaturze 90° w ciegu 5 godzin. Nastepnie zageszcza sie roztwór do polowy objetosci, wlewa do 200 czesci objetosciowych 5% roztworu wodorotlenku potasowe¬ go i po 24 godzinach odsacza sie wydzielony osad, który oczyszcza sie metode chromatografii kolumnowej 1 krystalizuje z octanu etylu. Uzyskuje sie 2,1 czesci wagowych /66% wydajnosci teoretycznej/ l,2-dlbenzollo-5,B-bis/benzenosulfonylo/-l,2,5,8-tetraazacyklodekanu o tem¬ peraturze topnienia 205 - 206°.Przyklad II. Do roztworu 0,23 czesci wagowych sodu metalicznego rozpusz¬ czonego w 10 czesciach objetosciowych bezwodnego metanolu dodaje sie 2,4 czesci wagowych N,N'-dlbenzyloihydrazyny ogrzewa sie 10 minut pod chlodnice* zwrotne, oddestylowuje sie me¬ tanol na wyparce prózniowej, a uzyskane sól suszy sie w suszarce w temperaturze 80°C w ciegu 1 godziny* Do soli dodaje sie 3,54 czesci wagowych N,N*-bls/benzeno8ulfonylo/N,N'- -bis/2-benzenosulfonylok8y/-etylo-trimetylenodiaminy oraz 50 czesci objetosciowych bez¬ wodnego dimetyloformamidu 1, mieezajec, calosc ogrzewa sie w temperaturze 90°C w ciegu 4 godzin. Zageszczony do polowy objetosci roztwór wlewa sie do 200 czesci objetosciowych 5% roztworu wodorotlenku potasowego 1 po 24 godzinach przeprowadza aie eketrakcje wydzielo¬ nego oleju chloroformem lub chlorkiem metylenu. Surowy produkt oczyszcza sie metode chro¬ matografii kolumnowej otrzymujec 2,23 czesci wagowych /69% wydajnosci teoretycznej/ 1,2- -dibenzoilo-5,9-bis/benzenosulfonylo/-l,2,5,9-tetraazacykloundekanu o temperaturze top¬ nienia 206 - 209°.Przyklad III. Do roztworu 0,24 czesci wagowych potasu metalicznego w 10 czesciach objetosciowych bezwodnego metanolu dodaje sie 2,4 czesci wagowych N,N'-dibenzo- ilohydrazyny, ogrzewa sie 10 minut we wrzeniu pod chlodnice zwrotne, oddestylowuje sie me¬ tanol na wyparce prózniowej, a sól suszy sie w suszarce w temperaturze 80°C w ciegu.1 go¬ dziny. Do soli dodaje sie 3,96 czesci wagowych N,N'-ditosylo-N,N--bis/2-tosyloksy/-etylo- -tetremetylenodiamlny oraz 50 czesci objetosciowych bezwodnego dimetyloformamidu 1 calosc ogrzewa sie w temperaturze 90° w ciegu 7 godzin. Zageszczony do polowy objetosci roztwór wlewa sie do 200 czesci objetosciowych wody i po 24 godzinach zlewa roztwór znad gestego oleju. Surowy produkt rozpuszcza sie w chloroformie i suszy bezwodnym siarczanem sodo¬ wym. Otrzymany po oddestylowaniu rozpuszczalnika gesty olej oczyszcza sie metode chroma¬ tografii kolumnowej na zelu krzemionkowym. Uzyskuje sie 2,33 czesci wagowych /68% wydaj¬ nosci teoretycznej/ l,2-dibenzoilo-5,10-ditosylo-l,2,5,10-tetraazacyklododekanu o tem¬ peraturze topnienia 163 - 166°.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych cyklicznych hydrazynoamin i l,2-diacylo-5,8-ditosylo/ben- zeno8ulfonylo/-l,2,5,8-tetraazacyklodekanu, l,2-dlacylo-5,9-ditoeylo/benzenosulfonylo-l,2, 5,9-tetreezacykloundekanu i l,2-diacylo-5,10-ditosylo/benzenosulfonylo/-l,2,5,10-tetraaza- cyklododekanu o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym n oznacza liczbe 2,3,4, R oz¬ nacza grupe alkilowe lub arylowe, Ts oznacza grupe p-toluenosulfonylowe, a Bs oznacza gru¬ pe benzenosulfonylowe, znamienny tym, ze sole sodowe lub potasowe N,N'-di- acylohydrazyny poddaje sie reakcji z N,N#-bis/arylosulfonylo/-N,N*-bis /72-arylo/alkilo/ /8ulfonyloksy7-6tylo/-etyleno/trlmetylano,tetrametyleno/dlaminami w srodowisku dimetylo¬ formamidu.145 634 RCON N^ jPH2)n \ /"TsfBs) RCON Wzór PLThe subject of the invention is a process for the preparation of new cyclic hydrazinamines: 1,2-diacyl-5,8-ditosyl (benzenesulfonyl) -1,2,5,8-tetraazacyclodecane, 1,2-diacyl-5,9-ditosyl (benzenesulfonyl) - 1,2,5,9-tetraazacycloundecane, 1, 2-diacyl-5,10-ditosyl) (benzinesulfonyl) -1,2,5,10-tetraazacyclododecane of the formula, where n is 2,3,4 , R is an alkyl or aryl group, T9 is a p-toluenesulfonyl group, and B9 is a benzenesulfonyl group, Se is a compound, not described in the literature. Compounds according to the invention are represented by the formula shown in the figure, in which n, R, Ts , Bs and the meanings given above are obtained by reacting the sodium or potassium salts of N, N'-diacylhydrazine with N, N'-bis (arylsulfonyl) N, N * bis (72-aryl / alkyl) sulfonyloxy / e-yl-7-ethylane (trimethylene, tetramethylene) -diamines in an anhydrous dimethylformamide environment. Preferably the reaction takes place at a temperature of 50 ° -100 ° for 3-7 hours. The compounds prepared according to the invention, shown in the drawing, in which n, Rf Ts, Bs have the above-mentioned meanings, are distinguished by concentrating the solution after the reaction, , drainage or separation by extraction of the product isolated with an organic solvent. The crude product is purified by column chromatography and / or crystallization. N, N'-diacylhydrazine sodium and potassium salts are prepared by known methods. The new compound prepared by the method according to the invention of the formula shown in the drawing, in which n, R, Ts, Bs has the meanings given above, is applicable to the preparation of new, unsubstituted hydrazinamines: 1,2,5,8-tetraazacyclodedecane, 1 , 2,5,9-tetraazacycloundecane, 1,2,5,10-tetraazacyclododecane with complexing properties. 145 6342 145 634 The following examples explain the method according to the invention in more detail. In the examples given, parts by weight are grams and parts by volume are cubic centimeters. Example I. To a solution of 0.23 parts by weight of sodium metal in 10 parts by volume of anhydrous methanol is added. while mixing 2.4 parts by weight of N, N * -dibenzoylhydrazine, the mixture is boiled for 10 minutes under reflux condensers protected against the access of moisture, then methanol is distilled off in a vacuum evaporator, and the hydrogenated salts are dried in an oven at 80 ° C C within 1 hour. 3.54 parts by weight of N, N'-bis (benzenesulfonyl) -N, N * -bis (2-benzenesulfonyloxy) -ethylethylenediamine and 50 parts by volume of anhydrous dimethylformamide are successively added to the salt. The whole, mixed, is heated at 90 ° for 5 hours. The solution is then concentrated to half its volume, poured into 200 parts by volume of a 5% potassium hydroxide solution and after 24 hours the separated precipitate is filtered off, which is purified by column chromatography and crystallized from ethyl acetate. This yields 2.1 parts by weight (66% theoretical) 1,2-dlbenzollo-5, B-bis (benzenesulfonyl) -1,2,5,8-tetraazacyclodecane with a melting point of 205 - 206 °. Example II. To a solution of 0.23 parts by weight of metallic sodium dissolved in 10 parts by volume of anhydrous methanol, 2.4 parts by weight of N, N'-dlbenzylhydrazine are added, heated for 10 minutes under reflux, the methanol is distilled off in a vacuum evaporator, and the salt obtained is dried in an oven at 80 ° C for 1 hour. * 3.54 parts by weight of N, N * -bls (benzene sulphonyl) N, N'-bis (2-benzenesulfonyl)) -ethyl-trimethylenediamine are added to the salt. and 50 parts by volume of anhydrous dimethylformamide 1, in May, the whole is heated at 90 ° C for 4 hours. The half-concentrated solution is poured into 200 parts by volume of a 5% potassium hydroxide solution and, after 24 hours, the oil is extracted with chloroform or methylene chloride. The crude product was purified by column chromatography to give 2.23 parts by weight (69% theoretical) of 1,2-dibenzoyl-5,9-bis (benzenesulfonyl) -1,2,5,9-tetraazacycloundecane, m.p. temperature 206-209 °. Example III. 2.4 parts by weight of N, N'-dibenzoyl hydrazine are added to a solution of 0.24 parts by weight of metallic potassium in 10 parts by volume of anhydrous methanol, the mixture is boiled for 10 minutes under reflux, and the methanol is distilled off in a vacuum evaporator, and the salt is dried in an oven at 80 ° C. for 1 hour. 3.96 parts by weight of N, N'-ditosyl-N, N - bis (2-tosyloxy) -ethyl-tetremethylenediamine and 50 parts by volume of anhydrous dimethylformamide are added to the salt, and the whole is heated at 90 ° for 7 hours. . The half-concentrated solution is poured into 200 parts by volume of water and after 24 hours the solution is decanted from the thick oil. The crude product was dissolved in chloroform and dried over anhydrous sodium sulfate. The thick oil obtained after distilling off the solvent was purified by column chromatography on silica gel. The yield is 2.33 parts by weight (68% of theory) 1,2-dibenzoyl-5,10-ditosyl-1,2,5,10-tetraazacyclododecane with a melting point of 163-166 °. new cyclic hydrazinamines, yl, 2-diacyl-5,8-ditosyl (benzenesulfonyl) -1,2,5,8-tetraazacyclodecane, 1,2-dlacyl-5,9-dithoeyl) benzenesulfonyl-1,2,5, 9-tetreezacycloundecane, 2-diacyl-5,10-ditosyl (benzenesulfonyl) -1,2,5,10-tetraaza-cyclododecane of the formula, where n is 2,3,4, R is alkyl or aryl groups, Ts is p-toluenesulfonyl and Bs is benzenesulfonyl groups, characterized in that the sodium or potassium salts of N, N'-diacylhydrazine are reacted with N, N'-bis (arylsulfonyl) - N, N * -bis (72-aryl / alkyl) (8ulfonyloxy-7-6-ethyl) -ethylene / trlmethylane, tetramethylene / damines in the dimethylformamide environment. 145 634 RCON N ^ jPH2) n \ / "TsfBs) RCON Formula PL