PL147957B1 - Method of obtaining phosphonium diesters - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dwuestrów foafonowych o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza grupe alkilowa o 1-6 atomach wegla lub grupe fenylowa zas R ozna¬ cza grupe benzylowa, wykorzystywanych nastepnie do syntezy srodków chwastobójczych, Z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 455 675, 4 388 103 i 4 397 676, z francuskiego opisu patentowego nr 2 129 327, z europejskich opisów patento¬ wych nr nr 53 871, 54 382, 73 574, miedzynarodowej publikacji zgloszenia PCT nr W083/ 03608, opisu patentowego W.Brytanii nr 2 090 596 i belgijskich opisów patentowych nr nr 894 244, 894 245, 894 590, 894 591, 894 592, 894 593, 894 594 i 894 595 znanych jest wie¬ le herbicydów z grupy N-fosfonometyloglicyny.Celem wynalazku bylo opracowanie prostego sposobu wytwarzania z malo poznanych rea¬ gentów, zwlaszcza z glicyny i jej nieskomplikowanych pochodnych, zwiazków dajacych sie latwo przeksztalcac w zwiazki o dzialaniu chwastobójczym.We francuskim opisie patentowym nr 2 129 327 wzmiankowo juz tworzenie trójestrów N-fosfonometyloglicyny przez reakcje glicynianu etylu z formaldehydem i fosforynem dwuetylu. Sposób ten nie byl zadowalajacy, poniewaz ustalono, ze reakcja zdaza ku two¬ rzeniu sie N,N-bis/fosfonometylo/glicyny. Z tego wzgledu we grancuskim opisie paten¬ towym nr 2 193 830 zaproponowano sposób sporzadzania N-fosfonometyloglicyny przez reakcje N-aryloalkiloglicyny z formaldehydem i kwasem fosforawym i nastepnie usuwanie 147 9572 147 957 grupy N-aryloalkilowej dzialaniem bromówodoru lub jodowodoru. Sposób ten Jednak nie byl bardziej zadawalajacy z uwagi na niska wydajnosc oraz z powodu tworzenia sie lzawiacego bromku benzylu. Dlatego w opisie europejskiego zgloszenia patentowego nr 0 055 695 za¬ proponowano wytwarzanie N-fosfonometyloglicyny przez reakcje N-podstawionej glicyny z formaldehydem i kwasem fosforawym w srodowisku kwasnym /jak wynika z przykladów wykona¬ nia - w srodowisku stezonego kwasu/ i nastepna hydrogenolize tak otrzymanej N,N-dwupod- stawionej N-fosfonometyloglicyny przy uzyciu katalizatora uwodorniania, takiego jak np. pallad, platyna lub nikiel Raney'a. Sposób ten ma te niedogodnosc, ze zwlaszcza hydro¬ genolize prowadzi sie w srodowisku bardzo rozcienczonym i jest bardzo dlugotrwaly.Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze dwuestry fosfonowe o wzorze 1, dajace sie latwo przeksztalcac na drodze hydrogenolizy w znane zwiazki o dzialaniu chwastobójczym mozna wytwarzac przez poddanie reakcji estru fosfonowego o wzorze ogólnym 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie, z formaldehydem i zwiazkiem o wzorze R-NHCHpCOOH, w któ¬ rym R ma wyzej podane znaczenie, korzystnie w temperaturze okolo 20-50°C, przy czym za¬ den z reagentów nie przekracza ilosci stechiometrycznej o wiecej niz o 20$.Reakcje przeprowadza sie na ogól w podanej temperaturze przez zwykle zmieszanie reagentów. Aczkolwiek mozna stosowac duzy nadmiar jednego z reagentów, korzystniej jest w praktyce zblizyc sie mozliwie najblizej do ilosci stechiometrycznej i nie prze¬ kraczac jej bardziej niz o co najwyzej 2C$ molowych.Wazna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze nie zachodzi potrzeba stosowania nadmiaru jednych reagentów w stosunku do drugich. Nastepna zaleta sposobu wedlug wyna¬ lazku jest uzyskiwanie dobrych wydajnosci, rzedu 74% i wyzszych, a takze to, ze reakcji nie trzeba prowadzic w srodowisku agresywnego kwasu. Formaldehyd stosuje sie w postaci najlatwiej dostepnej. Najczesciej formaldehyd stosuje sie w postaci roztworu wodnego o stezeniu od 1# do nasycenia, korzystnie 30-40ft. Reakcje mozna prowadzic w obecnosci rozpuszczalnika obojetnego. Czestokroc rozpuszczalnik taki jest zbedny, poniewaz sro¬ dowisko reakcji zazwyczaj sklada sie z wody, zwlaszcza z uwagi na stosowanie formalde¬ hydu w roztworze wodnym. Produkt reakcji wyodrebnia sie dowolnym znanym sposobem.Produkty o wzorze ogólnym 1, w którym R i R maja podane znaczenie, mozna przeksztal¬ cic w znane zwiazki chwastobójcze o wzorze 3t przez zwyczajna hydrogenolize grupy R.Korzystnie debenzylowanie grupy R przeprowadza sie w srodowisku wodnym lub alkoholowym w temperaturze otoczenia lub wyzszej, pod cisnieniem podwyzszonym lub atmosferycznym.Hydrogenolize grupy R mozna przeprowadzac w obecnosci tradycyjnych katalizatorów uwo¬ dorniania. Dogodnymi katalizatorami sa platyna, pallad lub nikiel Raney'a. Kataliza¬ tor taki moze byc stosowany na obojetnym nosniku lub bez nosnika. Wymienione metale a zwlaszcza pallad lub platyne mozna stosowac równiez w postaci soli, wodorotlenków lub tlenków, które przeksztalca sie do odpowiadajacego metalu dzialaniem wodoru. Korzyst¬ nymi katalizatorami przy debenzylowaniu sa katalizatory na bazie palladu takie jak pal¬ lad na weglu aktywnym, pallad na siarczanie baru lub wodorotlenek palladu na weglu ak¬ tywnym. Pod koniec reakcji katalizator mozna odsaczyc a przesacz odparowac.147957 3 Gdy pragnie sie uzyskac znane postacie niezestryfikowanych herbicydów takich jak N-fosfonometyloglicyna jako taka, produkt hydrogenolizy o wzorze 3 mozna calkowicie lub czesciowo zhydrolizowad znanym sposobem, na przyklad przez ogrzewanie z roztworem czynni¬ ka kwasnego lub alkalicznego, zwlaszcza wodorotlenkiem lub weglanem metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych, albo kwasu solnego, siarkowego, fosforowego, nadchlorowego lub arylosulfonowego. Hydrolizie tej moze równiez towarzyszyc salifikacja lub przeksztalce¬ nie w inne postacie o dzialaniu chwastobójczym. Tak wiec sposobem wedlug wynalazku otrzy¬ muje sie dogodnie produkt bardzo przydatny do dalszych przeksztalcen*.Ponizsze przyklady ilustruja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Zmieszano 39 g N-benzyloglicyny, 80 ml wody i 20,3 ml wodnego roztworu formaldehydu /0,248 mola/. W temperaturze otoczenia wkroplono 58 g /O,248 mola/ dwufenylofosforynu /C^HcO/^PH/0/. Po okolo 30 minutach pozwolono, aby temperatura wzros¬ la do 30°C i mieszano jeszcze przez 1 godzine, po czym przesaczono, przemyto woda i osu¬ szono. Po rekrystalizacji z mieszaniny eteru izopropylowego i izopropanolu w proporcji 10:1 objetosciowo, otrzymano 57,4 g bialego proszku o temperaturze topnienia 91°C /wy¬ dajnosc 59,1%/ stanowiacego produkt o wzorze 4.Przyklad II. Zmieszano 16,5 g N-benzyloglicyny, 26 ml wody i 13,8 g dwuety- lofosforynu /C2Hc0/2/PH/O/. W temperaturze 20°C wlano 9 ml wodnego 37% roztworu formal¬ dehydu /0,11 mola/. Nie zaobserwowano egzotermii. Ogrzewano 5 godzin w temperaturze 50°C. Ochlodzono i dodano 40 ml C^CI^. Faze organiczna oddzielono i dodano 40 ml wody a nastepnie 100 ml roztworu wodnego In NaOH. Faze wodna zdekantowano, wyekstrahowano CH2CIj2 i zakwaszono. Faze organiczna osuszono i odparowano. Otrzymano 23,5 g /wydaj¬ nosc 74%/ produktu o wzorze 5- Przyklad III. Do N-benzyloglicyny, otrzymanej in situ przez zmydlanie N-benzyloglicynianu etylu, polegajace na zmieszaniu 0,5 litra wodnego roztworu 30% NaOH /5 moli/ i 1 litra wody i wlaniu w ciagu jednej godziny stopniowo 965 g N-benzyloglicy¬ nianu etylu, co spowodowalo wzrost temperatury do 45°C, a nastepnie oddestylowaniu eta¬ nolu, ochlodzeniu i dodaniu 0,82 litra wodnego roztworu 6n kwasu solnego, powodujacego wytracenie sie N-benzyloglicyny, dodano 610 g fosforynu dietylu i 0,45 1 37% formali¬ ny /5 moli/. Mieszanine ogrzewano w temperaturze 50°C w ciagu 5 i pól godziny. Dalej postepowano jak w przykladzie II. Otrzymano 1116 g /wydajnosc 71%/ produktu o wzorze 5.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania dwuestrów fosfonowych o wzorze ogólnym 1, w którym R ozna¬ cza grupe alkilowa o 1-6 atomach wegla lub grupe fenylowa zas R oznacza grupe benzylo¬ wa, znamienny tym, ze ester fosfonowy o wzorze 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z formaldehydem i zwiazkiem o wzorze R-NHCHgCOOH, w którym R ma wyzej podane znaczenie, w temperaturze okolo 20-50°C, przy czym zaden4 147 957 z reagentów nie przekracza ilosci etechiometrycznej o wiecej niz 20£. 2. Sposób wedlug zastrz. lf znamienny tym, ze formaldehyd stosuje sie w roztworze wodnym w stezeniu od 1% do nasycenia, korzystnie 30-40^. 0R, R o-R' 0=P-CH2-N-CHzC0-OH OP-H ORi Ó-ri Wzor Wzór 0R1 0=P-CH2-NH-CH^C0-0H 0R1 Wzór 3 QHS0 CHg-CgHj O-p-CHg-N-CH^-COOH CeH5Ó Wzór 4 C2H59 CH2-C6H5 0=P-CH2-rlj-CH2-C00H C2H50 Wzor 5 Pracownia Poligraficzna LIP PRL. Naklad 100 cgz.Cena 400 zl PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1.