PL148300B1 - Process for preparing novel derivatives of benzoic acid - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych pochodnych kwasu benzoesowego o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik (C.-C,)alkilowy.Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku sa produktami wyjsciowymi do wytwarza¬ nia srodków chwastobójczych.Pelne zwiazki chwastobójcze, bedace pochodnymi 2-/benzoilo/-cykloheksanodionu-1,3 z jednym podstawnikiem w pozycji 2 grupy benzoilowej, sa znane. Zwiazki wytwarzane spo¬ sobem wedlug wynalazku sa natomiast produktami wyjsciowymi do wytwarzania cennych srodków chwastobójczych, bedacych pochodnymi 2-/benzoilo/-cykloheksanodionu-1,3 o trzech podstaw¬ nikach w pozycjach 2, 3 i 4 grupy benzoilowej, a mianowicie zwiazków o ogólnym wzorze 2, w którym R , R , R5, R , R5 i R oznaczaja atomy wodoru lub rodniki (^-C^)alkilowe, a R ma wyzej podane znaczenie.Zgodnie z wynalazkiem, zwiazki o wzorze 1 wytwarza sie w ten sposób, ze kwas 4-alkilosulfonylo-2,3-dwuchlorobenzoesowy o wzorze 3, w którym R ma wyzej podane znacze¬ nie, poddaje sie reakcji z wodorotlenkiem i otrzymana mieszanine zakwasza sie. Jako wodorotlenek korzystnie stosuje sie wodorotlenek sodowy i jako kwas - kwas solny. Proces ten korzystnie prowadzi sie w ten sposób, ze kwas 4-alkilosulfonylo-2,3-dwuchlorobenzoeso- wy rozpuszcza sie w 2096 roztworze wodnym wodorotlenku sodowego i utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 5-10 godzin, po czym chlodzi mieszanine i zakwasza np. stezonym kwasem solnym. Surowy produkt ekstrahuje sie octanem etylu, wyciag suszy nad Mg S0^ i odparowuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac jako po¬ zostalosc kwas 4-alkilosulfonylo-2-chloro-3-hydroksybenzoesowy o wzorze 1, w którym R ma podane wyzej znaczenie. Produkt ten przekrystalizowuje sie z octanu etylu. 148 3002 148 300 Przebieg tego procesu oraz reakcje wytwarzania produktów wyjsciowych o wzorze 3 przedstawia schemat podany na rysunku. We wzorach wystepujacych w tym schemacie R ma wyzej podane znaczenie.W pierwszej fazie procesu, równomolowe ilosci 1-merkapto-2,3-dwuchlorobenzenu o wzorze 4 i srodka alkilujacego o wzorze RXf w którym X oznacza atom chlorowca, np. chloru, a R oznacza rodnik (C-j-C^)alkilowy, np. etylowy, poddaje sie reakcji w obec¬ nosci srodka wiazacego kwas, np. weglanu potasowego, uzytego w ilosci nieco wiekszej od 1 mola. Oba skladniki reakcji i weglan potasowy miesza sie w odpowiednim rozpuszczal¬ niku, np. w acetonitrylu i utrzymuje mieszanine w temperaturze okolo 80°C w ciagu 1-3 godzin. Otrzymany 1-alkilotio-2,3-dwuchlorobenzen o wzorze 5 wyosobnia sie znanymi metodami.W drugiej fazie procesu, do roztworu 1 mola zwiazku o wzorze 4 i 2 moli chlorku acetylu w odpowiednim rozpuszczalniku, dodaje sie powoli 2 mole chlorku glinowego lub chlorku cynkowego, utrzymujac mieszanine w temperaturze 0-5°C w ciagu 1-2 godzin, po czym ogrzewa sie mieszanine do temperatury pokojowej, dodaje mieszanine lodu z 2 n kwasem solnym i warstwe organiczna oddziela od warstwy wodnej. Z warstwy organicznej, po usunieciu rozpuszczalnika znanymi metodami, otrzymuje sie 1-alkilotio-2,3-dwuchlo- roacetonofenon o wzorze 6.W trzeciej fazie procesu, 1 mol zwiazku o wzorze 6 poddaje sie reakcji z co naj¬ mniej 5 molami srodka utleniajacego takiego, jak podchloryn sodowy, w srodowisku od¬ powiedniego rozpuszczalnika, np. dioksanu, w temperaturze 80°C. Zachodzi egzotermiczna reakcja i po jej zakonczeniu mieszanine chlodzi sie, zakwasza kwasem solnym i odsacza otrzymany zwiazek o wzorze 3, bedacy produktem wyjsciowym w procesie wedlug wynalazku.Wspomniane wyzej zwiazki chwastobójcze o wzorze 2 wytwarza sie na drodze reakcji 1 2 "5 cyjanków zwiazków o wzorze 1 ze zwiazkami dionowymi o wzorze 7, w którym R , R , R , r\ r* i r° maja wyzej podane znaczenia. Cyjanki zwiazków o wzorze 1 wytwarza sie ko¬ rzystnie w ten sposób, ze zwiazek o wzorze 1 przeprowadza sie w jego chlorek, np. dzia¬ lajac chlorkiem oksalilu, po czym otrzymany chlorek poddaje sie reakcji z cyjankiem miedziowym.W podanych nizej przykladach zilustrowano proces wytwarzania zwiazków wyjscio¬ wych oraz zwiazków o wzorze 1. Budowe zwiazków, podanych w przykladach, potwierdzono metoda oznaczania magnetycznego rezonansu jadrowego, widma w podczerwieni i widma masowego.Przyklad I. 2,3-dwuchloro-4-etylotioacetofenon. Do roztworu 0,5 mola 2-etylotio-2,3-dwuchlorobenzenu i 78,5 g (1,0 mol) chlorku acetylu w 500 ml chlorku metylu dodaje sie w temperaturze 5°C, porcjami w ciagu 1,0 godziny 133,5 g (1*0 mol) chlorku glinowego, po czym pozostawia sie mieszanine do ogrzania sie do temperatury pokojowej i nastepnie wlewa powoli do mieszaniny 2n kwasu solnego i lodem. Po rozdzie¬ leniu warstw, plucze sie warstwe organiczna 5# roztworem Na OH i woda, suszy nad Mg 30^ i odparowuje chlorek metylenu pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 114 g (9096 wy¬ dajnosci teoretycznej) 2,3-dwuchloro-4-etylotiobenzenu w postaci stalego produktu o barwie brazowej, topniejacego w temperaturze 53-54°C.W sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I wytwarza sie 4-alkilotio-2,3- dwuchloroacetofenony o wzorze 6, w którym R ma znaczenie podane w tabeli 1.Tabela 1 R Temperatura topnienia zwiazku -CH3 65-72°C -CH2CH2CH3 szkliwo148 300 3 Przyklad II. Kwas 4-ety losul fonylo-2,3-dwuchlorobenzoe sowy. Mieszanina 0,25 mola 4-etylotio-2,3-dwuchloroacetofenonu, 200 ml dioksanu i 1860 ml 5# roztworu (1,25 mola) podchlorynu sodowego miesza sie energicznie i powoli ogrzewa do temperatury 80°C, powodujac rozpoczecie sie egzotermicznej reakcji, czemu towarzyszy wzrost tempe¬ ratury mieszaniny do 80-100°C. Po zakonczeniu reakcji mieszanine chlodzi sie, zakwasza' stezonym kwasem solnym i odsacza osad, otrzymujac podany w tytule kwas, topniejacy w temperaturze 170-172°C.W sposób analogiczny do opisanego w przykladzie II wytwarza sie kwasy 4-alkilo- sulfonylo-2,3-dwuchlorobenzoesowe o wzorze 3, w którym R ma znaczenie podane w ta¬ beli 2.Tabela 2 R Temperatura topnienia zwiazku -CH3 189-193°C -CH2CH2CH3 202-204°C , Przyklad III, Kwas 2-chloro-4-etylosulfonylo-3-hydroksybenzoesowy. Roztwór 0,35 mola kwasu 4-etylosulfonylo-2,3-dwuchlorobenzoesowego w 500 ml 20# roztworu wodo¬ rotlenku sodowego utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 7 godzin, po czym chlodzi, zakwasza stezonym kwasem solnym i dwukrotnie ekstrahuje octanem etylu.Polaczone wyciagi suszy sie nad MgSO^ i odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem.Pozostalosc przekrystalizowuje sie z octanu etylu, otrzymujac czysty kwas podany w tytu¬ le, w postaci krysztalów o barwie bialej, topniejacych w temperaturze 188-192°C.V sposób analogiczny do opisanego w przykladzie III wytwarza sie kwasy 4-alkilo- sulfonylo-2-chloro-3-hydroksybenzoesowe o wzorze 1, w którym R ma znaczenie podane w tabeli 3.Tabela 3 R Temperatura topnienia zwiazku -CH3 187-189°C -CH2CH2CH3 181-185°C Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych pochodnych kwasu benzoesowego o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik (C|-C^) alkilowy, znamienny tym, ze kwas 4-alki- losulfonylo-2,3-dwuchlorobenzoesowy o ogólnym wzorze 3, w którym R ma wyzej podane zna¬ czenie, poddaje sie reakcji z wodorotlenkiem i nastepnie zakwasza otrzymana mieszanine, 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wodorotlenek stosuje sie wodorotlenek sodowy i otrzymana mieszanine zakwasza sie kwasem solnym.148 300 ^.rTBr: O m T^^&S ou Pracownia Poligraficzna U? RP. Naklad 100 egz.Cena 1500 zl PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1.