PL150128B1 - Sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych - Google Patents

Description

OPIS PATENTOWY 150 128

POLSKA

RZECZPOSPOLITA

LUDOWA

Patent dodatkowy do patentu nr--Int. Cl.⁴ C08G 63/30

Zgłoszono: 87 08 26 (P. 267460)

C Z > < E U N l A

Pierwszeństwo--- j

Urrędu Paletowego

URZĄD

PATENTOWY

PRL

Zgłoszenie ogłoszono: 89 03 06

Opis patentowy opublikowano: 1990 08 31

Twórcy wynalazku: Ewa Kicko-Walczak, Zdzisław Mental, Krystyna Kownacka, Maciej Namysł, Andrzej Szmaciński

Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Chemii Przemysłowej,

Warszawa (Polska)

Sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych z zastosowaniem kwasu izoftalowego w obecności katalizatora estryfikacji. Żywice te po utwardzeniu charakteryzują się podwyższoną w stosunku do standardowych żywic poliestrowych odpornością na długotrwałe działanie zimnej i gorącej wody przy jednoczesnym obciążeniu mechanicznym a przeznaczone są głównie do wyrobu laminatów poliestrowo-szklanych, żelkotów i tłoczyw poliestrowych.

Sposób wytwarzania izoftalowych nienasyconych żywic poliestrowych z zastosowaniem katalizatorów estryfikacji opisali Stevens M.P., Gardner J.D.: Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. 1964,4, 67, którzy podkreślili koniezność dobierania odpowiedniego katalizatora do stosowanego składu surowcowego żywic izoftalowych a jako najefektywniejszy wskazali mieszany katalizator składający się ze szczawianu cynkowego, octanu sodowego i octanu cynkowego. Dla zoptymalizowanej receptury żywicy izoftalowo-propylenowo /dietylenowo/-meleinowej w opisie patentowym P263 248 zaproponowano stosowanie jako katalizator estryfikacji octanu manganowego.

Nieoczekiwanie okazało się, że radykalne, bo o 60%-70% skrócenie czasu trwania estryfikacji kwasu izoftalowego i uzyskanie korzystnych właściwości wytrzymałościowych żywicy izoftalowej umożliwia zastosowanie układu katalitycznego składającego się z tytanianu izobutylu, molibdenianu amonu i żelaza zredukowanego, użytego w ilości 0,01-1% wagowych, najkorzystniej 0,05-0,5% wagowych liczący na 100 części wagowych stosowanych surowców. Przy czym udział wagowy składników układu katalitycznego jest następujący: 10 części wagowych tytanianu izobutylu, 1 część wagowa molibdenianu amonu i 1 część wagowa żelaza zredukowanego.

Sposobem według wynalazku nienasycone żywice poliestrowe wytwarza się korzystnie dwustopniowo. W pierwszym etapie estryfikuje się kwas izoftalowy nadmiarem molowym glikolu lub glikoli w obecności wymienionego wyżej układu katalitycznego, natomiast w drugim etapie prowadzi się polikondensację uzyskanego dwuestru z bezwodnikiem maleinowym i ewentualnie innymi kwasami dwufunkcyjnymi lub ich bezwodnikami i rozpuszczenie uzyskanego poliestru nienasyconego w monomerze sieciującym.

Prowadzenie syntezy sposobem według wynalazku okazało się bardzo korzystne z kilku powodów:

a/ pozwoliło na znaczne bo o 60-70% skrócenie czasu trwania estryfikacji kwasu izoftalowego;

b/ zmniejszyło straty glikolu podczas I etapu reakcji;

c/ ułatwiło prowadzenie procesu w reaktorze polikondensacji stosowanym w praktyce przemysłowej poprzez możliwość prowadzenia syntezy w temperaturze 200-205°C i pozwoliło na zwiększenie jego wydajności.

Sposobem według wynalazku w reaktorze polikondensacji w temperaturze 200-205°C pod chłodnicą zwrotną prowadzi się estryfikację kwasu izoftalowego glikolem 1,2-propylenowym, etylenowym, 1,3-butylenowym. dietylenowym, dipropylenowym lub mieszaniną tych glikoli w obecności układu katalitycznego. Do otrzymanego tą drogą dwuestru dodaje się pozostałe surowce składające się głównie ze składnika nienasyconego tzn. bezwodnika maleinowego lub kwasu fumarowego z ewentuaalnym dodatkiem kwasów modyfikujących, np. kwasu ftalowego, kwasu adypinowego, tetrachloroftalowego lub ich mieszaniny. Polikondensację prowadzi się w atmosferze beztlenowej, pod chłodnicą destylacyjną, w temperaturze 200-205°C, do założonych parametrów poliestru.

Otrzymane w ten sposób poliestry nienasycone rozpuszcza się w znanych monomerach sieciujących lub ich mieszaninach. Do izoftalowych żywic poliestrowych stosuje się jako napełniacze: włókno szklane, kredę, kaolin, talk, mączkę kwarcową itp. Można wprowadzić również używane do żywic poliestrowych barwniki, antypireny, środki zmniejszające dymienie przy zapaleniu.

Izoftalowe żywice poliestrowe utwardza się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej za pomocą inicjatorów rodnikowych, ewentualnie w obecności przyspieszaczy i promotorów.

Wyroby z utwardzonych izoftalowych żywic poliestrowych charakteryzują się wyższą odpornością na działanie czynników chemicznych a zwłaszcza wody oraz podwyższoną odpornością termiczną w stosunku do ortoftalowych żywic poliestrowych.

Przykład I. Do reaktora polikondensacji ładuje się 166 g kwasu izoftalowego, 190 g glikolu 1,2-propylenowego i 0,98 g układu katalitycznego składającego się z 10 części wagowych tytanianu izobutylu, 1 części wagowej molibdenianu amonu i 1 części wagowej żelaza zredukowanego. Przy czym układ katalityczny wprowadza się do reaktora w temperaturze 170°C w postaci zawiesiny powstałej przez zmieszanie trzech wymienionych wyżej składników w 10 g glikolu 1,2-propylenowego. Zawartość reaktora ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną, w temperaturze 200-205°C, przy stopniowym dochodzeniu do tej temperatury ze względu na zawrót glikolu w pierwszej fazie reakcji. Po uzyskaniu liczby kwasowej 5-7 mg KOH/g dodaje się do reaktora 96 g bezwodnika maleinowego, włącza gaz obojętny i prowadzi polikondensację w temperaturze 205°C pod chłodnicą destylacyjną do uzyskania liczby kwasowej poniżej 60 mg KOH/g i temperatury zmięknienia 65-70°C. Następnie poliester nienasycony schładza się do temperatury 100°C i rozpuszcza w 220 g stabilizowanego styrenu.

Roztwór poliestru w styrenie utwardza się dodatkiem 2% wagowych nadtlenku metyloetyloketonu i 0,4% wagowego naftenianu kobaltu, uzyskując odlewy o dużej wytrzymałości mechanicznej: twardości wg Barcola 43°, udarności bez karbu 6,8 kJ/m² i wytrzymałości na zginanie 92 MPa.

Przykładu. Do reaktora ładuje się 166 g kwasu izoftalowego, 114 g glikolu 1,2propylenowego, 53 g glikolu dietylenowego oraz 1,6 g układu katalitycznego wprowadzonego do mieszaniny reakcyjnej jak w przykładzie I. Zawartość reaktora ogrzewa się pod kolumną rektyfikacyjną umożliwiającą oddestylowanie wody przy jednoczesnym zawracaniu glikoli, przy ciągłym mieszaniu w temperaturze 200°C. Po uzyskaniu liczby kwasowej poniżej 5 mg KOH/g, co osiąga się w ciągu 2 godzin czyli w czasie o 70% krótszym w porównaniu z analogicznie prowadzoną syntezą bez katalizatora a o ok. 20% krótszym w porównaniu do syntezy, w której zastosowano octan manganowy jako katalizator dodaje się do reaktora 78,4 g bezwodnika maleinowego i 29,2 g kwasu adypinowego. Polikondensację prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego, w temperaturze 200°C z oddestylowaniem wody kondensacyjnej. Po uzyskaniu liczby kwasowej 55-60 mg KOH/g i schłodzeniu poliestru do temperatury 95-100°C, rozpuszcza się go w 225 g styrenu stablizowanego

150 128 3 hydrochinonem. Roztwór poliestru w styrenie utwardza się na gorąco w temperaturze 100°C przez dodanie 2% wagowych nadtlenku benzoilu.

Po utwardzeniu otrzymuje się odlewy o wydłużeniu względnym przy zerwaniu 5% i jednocześnie twardości wg Barcola 42.

Przykład III. Do reaktora ładuje się 166 g kwasu izoftalowego, 190 g glikolu 1,2propylenowego i 0,9 g układu katalitycznego jak w przykładzie I. Po około 3 godzinach ogrzewania w temperaturze 205°C osiąga się liczbę kwasową poniżej 5 mg KOH/g, a wówczas dodaje się 98 g bezwodnika maleinowego. Polikondensację prowadzi się w warunkach jak w przykładzie I w ciągu ok. 4 godzin. Po tym czasie poliester ma liczbę kwasową poniżej 60 mg KOH/g i temperaturę mięknienia 58-62°C. Poliester rozpuszcza się w 248 g stabilizowanego styrenu z dodatkiem 7,0 g Antivolu-KX /środka obniżającego emisję styrenu/. Tak otrzymaną żywicą o lepkości 680 mPa-s /w temperaturze 25°C/ przesyca się matę szklaną wytwarzając w ten sposób laminat poliestrowoszklany, charakteryzujący się zestawem podwyższonych właściwości mechanicznych w porównaniu do laminatu wykonanego z udziałem żywicy ortoftalowej. Do żywicy izoftalowej można użyć układ utwardzający ogólnie stosowany do żywic poliestrowych.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych przez estryfikację kwasu izoftalowego glikolem lub glikolami z udziałem katalizatora i polikondensację produktu estryfikacji z surowcami nienasyconymi, znamienny tym, że jako katalizator estryfikacji stosuje się układ katalityczny składający się z 10 części wagowych tytanianu izobutylu, 1 części wagowej molibdenianu amonu, 1 części wagowej żelaza zredukowanego, przy czym układ ten wprowadza się w ilości wynoszącej 0,01-1 części wagowej na 100 części wagowych stosowanych surowców.