PL151781B3

PL151781B3 - Sposób wytwarzania zdolnych do polimeryzacji lub kopolimeryzacji żywic nienasyconych

Info

Publication number: PL151781B3
Application number: PL26762787A
Authority: PL
Priority date: 1977-12-30
Filing date: 1987-09-07
Publication date: 1990-10-31
Also published as: PL267627A3

Description

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

URZĄD

PATENTOWY

RP

OPIS PATENTOWY	151781
Patent dodatkowy	CZYIEUJIfc
do patentu nr ¹¹⁰⁷⁴⁰	0 G G L ii A
Zgłoszono: 87 09 07 /P. 267627/ Pierwszeństwo ---- Zgłoszenie ogłoszono: 89 03 20 Opis patentowy opublikowano: 1991 03 29	Int. Cl.⁵ C08G 59/14

Twórca wynalazku: Tadeusz Matynia

Uprawniony z patentu: Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej, Lublin /Polska/

SPOSÓB WYTWARZANIA ZDOLNYCH DO POLIMERYZACJI LUB KOPOLIMERYZACJI ŻYWIC NIENASYCONYCH

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zdolnych do polimeryzacji lub kopolimeryzacji żywic nienasyconych przez reakcję żywic i związków epoksydowych z nienasyconym związkiem zawierającym grupę karboksylową, będącą udoskonaleniem patentu głównego nr 110 740.

Żywice nienasycone zdolne do polimeryzacji lub kopolimeryzacji według patentu głównego otrzymuje się przez przyłączenie kwasu o wzorze ogólnym CHR^ = CR₂-C00H, ^w którym R^ oznacza atom wodoru, grupę metylową, fenylową podstawioną fenylową lub oC -naftylową, a R₂oznacza atom wodoru, grupę metylową lub grupę nitrylową, do związku zawierającego co najmniej jedną grupę epoksydową w cząsteczce. Następnie wytworzony hydroksyester przed polimeryzacją lub kopolimeryzacją ugrupowań nienasyconych zawartych w cząsteczce produktu przyłączenia lub podczas tej polimeryzacji lub kopolimeryzacji poddaje się modyfikacji przez reakcję z izocyjanianem zawierającym co najmniej dwie grupy - NCO w cząsteczce. Jako związki zawierające grupy epoksydowe w sposobie według patentu głównego, stosuje się korzystnie produkty reakcji epichloro hydryny z dianem o liczbie epoksydowej * od 0,568 do 0,157 gramorównoważnika /100 g i ciężarze cząsteczkowym od 340 do 1110 · Jako związki zawierające grupy -NCO stosuje się orto i para -dwuizocyjanianotoluan lub ich mieszaniny techniczne, dwuizocyjanian 1,5 -naftylenu, dwuizocyjanian p-fenylenu, dwuizocyjanian 4,4 -dwufenylometanu lub inne związki i mieszaniny techniczne zawierające w cząsteczce co najmniej dwie grupy -NCO.

Sposobem według patentu głównego otrzymuje się żywice nienasycone o kontrolowanej zawartości grup hydroksylowych i o stosunkowo niskiej elastyczności.

Obecnie stwierdzono, że zdolne do polimeryzacji lub kopolimeryzacji, nienasycone żywice estrowo-winylowe o znacznie mniejszej zawartości grup hydroksylowych oraz zwiększonej i kontrolowanej elastyczności można otrzymać, poddając wytworzony hydroksyester modyfikacji

151 781

151 781 produktem reakcji izocyjanianów lub produktem reakcji izocyjanianów zawierających co najmniej dwie grupy -NCO ze związkami zawierającymi co najmniej dwie grupy hydroksylowe, stosując produkt zawierajęcy grupy NCO w ilości od 0,1 do 1 gramorównoważnika na 1 gramorównoważnik grup hydroksylowych w produkcie przyłączenia kwasu do epoksydu· □ako produkt reakcji izocyjanianów stosuje się trimery orto i para dwuizocyjanianów toluenu lub ich mieszaniu technicznych dwuizocyjanianu p-fenylenu, dwuizocyjanian 1,5naftylenu, dwuizocyjanian 4,4 -difenylometónu lub inne związki i mieszaniny techniczne zawierające w cząsteczce co najmniej dwie grupy -NCO· Jako produkty reakcji związków Zawierających grupy -NCO ze związkami zawierającymi grupy -OH stosuje się addukty wymienionych izocyjanianów zawierających co najmniej dwie grupy -NCO ze związkami zawierającymi co najmniej dwie grupy -OH. Reakcję prowadzi się w ten sposób, aby na jedną grupę -OH przypadało co najmniej dwie grupy -NCO.

□ako związki zawierające grupy -OH stosuje się diole jak glikole, butanodiol-1,4, polietery etylenowe, propylenowe, furanowe, poliestry, triole jak gliceryna lub żywice alkidowe. Nienasycone hydroksyetery zdolne do reakcji polimeryzacji lub kopolimeryzacji o kontrolowanej zawartości grup hydroksylowych, wytwarza się w znany sposób ze związków zawierających co najmniej jedną grupę epoksydową przez ogrzewanie ze związkiem o wzorze ogólnym CHR2 - COOH, korzystnie z kwasem akrylowym lub metakrylowym. Kwas akrylowy lub metakrylowy stosowany jest w ilościach zbliżonych do stechiometrycznej w przeliczeniu na zawartość grup epoksydowych w wyjściowej żywicy. Przebieg reakcji kontroluje się przez oznaczenie zawartości wolnego kwasu akrylowego lub metakrylowego. Ogrzewanie przerywa się, kiedy liczba kwasowa spadnie poniżej założonej wartości.

Uzyskany w znany sposób hydroksyester nienasycony rozpuszcza się w monomerze sieciującym - winylowym, jak styren, winylotoluen, diwinylobenzen, akrylowym jak metakrylan metylu, akrylan butylu, allilowym jak ftalen dwualkilowy i ewentualnie poddaje się ogrzewaniu z produktami addycji, zawierającymi grupy -NCO. Reakcję prowadzi się korzystnie w atmosferze gazu obojętnego, jak dwutlenek węgla lub azot w temperaturze od 20 - -100 C.

Ogrzewanie przerywa się, kiedy nie stwierdzi się już zawartości wolnych grup -NCO. Hydroksyetery nienasycone można także poddawać ogrzewaniu z produktami addycji zawierającymi grupy -NCO bez rozpuszczenia w manomerze sieciującym i równocześnie lub następnie sieciować przez polimeryzację.

Reakcję grup -OH zawartymi w produkcie przyłączenia kwasu do związku, to jest w hydroksyestrze zawierające grupę epoksydową z grupami -NCO można prowadzić także podczas polimeryzacji lub kopolimeryzacji przez dodanie do hydroksyestrów nienasyconych odpowiedniego produktu addycji zawierającego grupy -NCO bezpośrednio przed utwardzeniem produktu. Estry akrylo we modyfikowane izocyjanianami lub ich roztwory w monomerach sieciujących utwardza się przez dodanie inicjatorów i przyspieszaczy stosowanych do utwardzania żywic poliestrowych. Jako inicjatory stosuje się na przykład benzylodimetyloketon, 1-hydroksycykloheksylofenyloketon, 2-metylo-l-4-/metylotio/ fenyl, 2-morfolinopropan-l, benzofenon, nadtlenek benzoilu jako układy inicjator - przyspieszacze: nadtlenek benzoilu z dwumetyloaniliną, z solami CO lub Cu. Utwardzanie przeprowadza się fotochemicznie, w temperaturze pokojowej lub podwyższonej.

Tworzywa według wynalazku po kopolimeryzacji lub monopolimeryzacji zawierające ugrupowania metanowe odznaczają się bardzo dobrą odpornością chemiczną oraz dobrą wytrzymałością mechaniczną i cieplną.

Dodatkową cechą otrzymanych według wynalazku żywic jest fakt, że po spolimeryzowaniu uzyskane powierzchnie nie lepią się i wykazują dużą elastyczność, toteż żywice te nadają się do celów powłokowych, na przykład jako lakiery do światłowodów. Można je także stosować jako żywice lane przeznaczone do celów antykorozyjnych, elektroizolacyjnych·

Przykład I. 130 g nienasyconej żywicy akrylowej otrzymanej w reakcji 100 g dianowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,5 z 36 g kwasu akrylowego rozpuszczono w 115 g styrenu i poddano modyfikacji w temperaturze 60°C 20 g trimeru technicznego dwuizocyjanianu toluenu składającego się z 20% izomeru orto i 80% izomeru para w atmosferze azotu. Ogrzewanie kontynuowano do chwili, aż zawartość wolnych grup izocyjanianowych w pobranej

151 781 próbce spadła do zera. Do 100 g otrzymanej żywicy w celu utwardzenia dodano 1 g 2-hydroksy2-metylo-l-fenylopropano-l-on. Utwardzenie przeprowadzono w temperaturze pokojowej przez naświetlenie lampę UV w cięgu 1 sekundy· Utwardzona żywica odznacza się dobrę odpornościę chemicznę i wytrzymałościę mechanicznę.

Przykład II. 136 g nienasyconej żywicy akrylowej otrzymanej w reakcji 100 g dianowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,3 z 22 g kwasu metakrylowego rozpuszczono w 100 g metakrylanu butylu i poddano modyfikacji produktem uzyskanym przez ogrzewanie w temperaturze 50°C 3,48 g o-dwuizocyjanianu toluilenu zawierajęcego 80% izomeru para i 20% izomeru orto z 20 g polieteru propylenowego o ciężarze częstaczkowym 200· Modyfikację prowadzono w temperaturze 60°C. Ogrzewanie kontynuowano do chwili, aż zawartość wolnych grup izocyjanianowych w pobranej próbce spadła do zera. Do 100 g żywicy w celu utwardzenia dodano 5 g l-/4-izopropylofenylo/-2-hydroksy-2-metylopropano-l-on. Utwardzenie prowadzono w temperaturze 60°C przez naświetlenie lampę UV w cieczy 1/10 sekundy. Utwardzona żywica odznacza się dobrymi właściwościami powłokotwórczymi i chemicznymi. ·

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania zdolnych do polimeryzacji lub kopolimeryzacji żywic nienasyconych przez przyłęczenie kwasu o wzorze ogólnym CHR^ = CR₂-C00H, w którym R^ oznacza atom wodoru, grupę metylowę, fenylowę, podstawionę fenylowę lub - naftylowę, a R₂ oznacza atom wodoru, grupę metylowę lub grupę nitrylowę do zwięzku zawierajęcego co najmniej jednę grupę epoksydowę w częsteczce i następnie modyfikację powstałego hydroksyestru przed polimeryzację lub kopolimeryzację ugrupowań nienasyconych zawartych w częsteczce produktu lub podczas tej polimeryzacji lub kopolimeryzacji przez reakcję ze zwięzkiem zawierajęcym co najmniej dwie grupy - NCO w częsteczce według patentu głównego nr 110 740, znamienny tym, że jako zwięzki zawierajęce co najmniej dwie grupy -NCO w częsteczce stosuje się produkty reakcji izocyjanianów lub produkty reakcji izocyjanianów, zawierajęcych co najmniej dwie grupy -NCO ze zwięzkami zawierajęcymi co najmniej dwie grupy hydroksylowe, stosujęc produkt zawierajęcy grupy -NCO w ilości od 0,1 do 1 gramorównoważnika grup hydroksylowych w produkcie przyłęczenia kwasu do epoksydu.
2. Sposób według zastrz.l, znamienny tym, że jako produkty reakcji izocyjanianów, stosuje się trimery orto i para dwuizocyjanianów toluenu lub ich mieszanin technicznych, dwuizocyjanianu p-fenylenu, dwuizocyjanianu 1,5 - naftylenu, dwuizocyjanianu 4,4 - difenylometanu, natomiast jako produkty reakcji zwięzków zawierajęcych grupy -NCO za zwięzkami zawierajęcymi grupy -OH stosuje się addukty wymienionych izocyjanianów ze zwięzkami zawierajęcymi co najmniej dwie grupy -OH, przy czym na jednę grupę -OH przypada co najmniej dwie grupy -NCO.