PL152064B1

PL152064B1 - Method for hydrogenating regeneration of worked oils

Info

Publication number: PL152064B1
Application number: PL1988273671A
Authority: PL
Original assignee: Ruhrkohle Ag
Priority date: 1987-07-17
Filing date: 1988-07-11
Publication date: 1990-11-30
Also published as: AU1909388A; AU620335B2; EP0299149A2; PL273671A1; ZA883815B; BR8803532A; JPS6436694A; US5045179A; DE3723607A1; EP0299149A3; CA1314257C

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 152 064 POLSKA

URZĄD

PATENTOWY

RP

Patent dodatkowy do patentu nr--Int. Cl.⁵ C10M 175/02

Zgłoszono: 88 07 11 (P. 273671)

Pierwszeństwo: 87 07 17 Republika Federalna Niemiec cznniu liltn

Zgłoszenie ogłoszono: 89 03 20

Opis patentowy opublikowano: 1991 05 31

Twórca wynalazku--Uprawniony z patentu: Ruhrkohle Aktiengesellschaft,

Essen (Republika Federalna Niemiec)

Sposób uwodorniającego regenerowania olejów zużytych

Przedmiotem wynalazku jest sposób uwodorniającego regenerowania olejów zużytych na rafinaty wtórne w postaci smarowych olejów, wobec dodania wodoru.

W samej Republice Federalnej Niemiec obecnie otrzymuje się rocznie około 500000 ton olejów zużytych, co stanowi około 50% w tym samym czasie zastosowanego oleju świeżego. Większą część tego oleju zużytego przerabia się na tak zwane rafinaty wtórne. Przeróbka oleju zużytego na rafinaty wtórne stawia jednak warunek, żeby olej zużyty był tylko w nadzwyczaj małym zakresie zanieczyszczony takimi składnikami, które w przypadku dalszego stosowania rafinatu wtórnego prowadzą do niszczenia środowiska. Szczególnie przeszkadzające są przy tym związki chloroorganiczne, zwłaszcza PCB /wielochlorowane dwufenyle/; z tych związków bowiem mogą powstawać wysokotoksyczne chlorowane dwubenzodioksyny i dwubenzofurany, jeśli rafinat wtórny, np. jako olej smarowy spala się w niskiej temperaturze w silnikach spalinowych. Wielochlorowane dwufenyle są zawarte np. w olejach do skrawania metali, olejach hydraulicznych, zwłaszcza dla górnictwa, olejach transformatorowych i im podobnych, ponieważ oleje te dzięki temu składowi są niepalne. Po drugie związki PCB nie rozkładają się na drodze mikrobiologicznej, są oporne na rozkład biologiczny i wszędzie obecne; wykazują one podobną strukturę do DDT /dwuchlorodwufenylotrójchloroetanu/ i z rosnącą tendencją wykrywa się je w łańcuchu pokarmowym, np. w rybach, w mleku matek itd. W ten lub podobny sposób zanieczyszczone oleje zużyte, zawierające więcej niż 20 mg PBC na 1 kg i/lub więcej niż 0,5% wagowyeh związków chloroorganicznych, stanowią odpadki i tym samym podlegają przepisom o usuwaniu odpadków. Te najwyższe wartości graniczne będą w przyszłości nawet jeszcze dalej obniżane. Oleje użytkowe o zanieczyszczeniu powyżej tych wartości muszą jako odpady specjalne być utylizowane w specjalnie do tego celu dopuszczonych urządzeniach do usuwania odpadów, np. w urządzeniach do wysokotemperaturowego spalania. Ich zdolność przetwórcza w Republice Federalnej Niemiec jest zupełnie niewystarczająca, toteż doszło już do tak zwanego wąskiego gardła w usuwaniu tych odpadów. Podczas wysokotemperaturowego spalania olej zużyty spala się w temperaturze powyżej 1200°C w ciągu czasu przebywania większego od 0,3 sekundy, dzięki czemu uniemożliwia się powstawanie trucizn, takich jak dioksyna.

152 064

Również przeróbka nie lub mało zanieczyszczonych olejów zużytych jest problematyczna. W do tego celu odpowiednim, na układzie kwas siarkowy-ziemia odbarwiająca opartym sposobie wytwarzania rafmatów wtórnych powstaje żywica kwasowa jako ekologicznie niepewna pozostałość. Tę wadę sposobu kwas siarkowy-ziemia odbarwiająca wyeliminowano dzięki sposobowi KTI, w którym olej zużyty najpierw poddaje się obróbce fizycznej, a następnie tak zwanemu hydrowykańczaniu /hydrofinishing/. Obróbka fizyczna polega na wielostopniowym procesie oczyszczania, w którym najpierw pod ciśnieniem atmosferycznym i w temperaturze 150°C wodę i łatwolotne składniki oddziela się od oleju zużytego. Następnie w stopniu drugim pod próżnią odpowiadającą ciśnieniu 20 hPa w tmeperaturze 270°C oddziela się frakcję oleju gazowego. Do tego jako stopień trzeci dołącza się wysokopróżniowa destylacja cząsteczkowa, która zachodzi w specjalnej wyparce cienkowarstewkowej w temperaturze 310°C pod próżnią odpowiadającą ciśnieniu 2 hPa z zastosowaniem pośredniego przenoszenia ciepła przy wysokiej burzliwości w strefach przenoszenia ciepła. Dzięki temu ciężkie składniki oleju zużytego, składające się z dodatków, metali i produktów rozkładu, oddziała się w postaci asfaltopodobnej pozostałości. Jako czwarty stopień dołącza się hydrowykańczanie, w przypadku którego w oczyszczonej frakcji olejowej zawarte są jeszcze tylko takie zanieczyszczenia, które wykazują taki sam zakres temperatury wrzenia, jak oczyszczona frakcja olejowa, głównie chodzi tu o składniki zawierające chlor, tlen i azot. Hydrowykańczanie następuje pod ciśnieniem około 5 mPa w temperaturze 300-350°C, przy czym zanieczyszczenia oddziała się w postaci chlorku amonowego, oleju gazowego i wody, a ewentualnie obecne zanieczyszczenia siarkowe usuwa się jako H2S. Obecność związków chloroorganicznych lub glikoli etylenowych /ze środków zapobiegających zamarzaniu/ ma jednak negatywne następstwa, w efekcie których podwyższa się zużycie wodoru, szybciej zanieczyszczają się katalizatory i nadto koniecznym staje się stosowanie specjalnych katalizatorów.

Celem wynalazku zatem jest opracowanie takiego sposobu uwodorniającego regenerowania olejów zużytych na rafinaty wtórne, zwłaszcza w postaci olejów smarowych, z wyeliminowaniem otrzymywania ekologicznie niepożądanych produktów ubocznych lub odpadków, za pomocą którego możliwe byłoby zwłaszcza regenerowanie też takich olejów zużytych, które dotychczas, w szczególności z powodu swej zawartości związków chloroorganicznych, a głównie związków PCB, mogły być usuwane tylko w specjalnych urządzeniach do usuwania odpadków.

Osiąga się ten cel za pomocą sposobu, który według wynalazku polega na tym, że zużyty olej najpierw uwalnia się od zgrubnych substancji stałych, następnie poddaje uwodornianiu w fazie błotnej pod ciśnieniem 3-30 MPa, korzystnie pod ciśnieniem 15 MPa, w temperaturze 200-450°C, korzystnie w temperaturze 350°C, po czym następuje rozdzielenie produktów reakcji na olej smarowy i produkty uboczne.

Dzięki wynalazkowi osiąga się m. in. następujące korzyści:

- w przeciwieństwie do wysokotemperaturowego spalania, w którym oleje te niszczy się, można produkty, wytworzone dzięki wynalazkowi drogą uwodorniającego odchlorowania, doprowadzić jako rafinaty wtórne do sensownego ponownego zastosowania w gospodarce narodowej;

- pozostają utrzymane typowe dla olejów smarowych właściwości produktów;

- sposób ten można także stosować do uwodorniającego regenerowania nie zanieczyszczonych olejów, nie powodując ekologicznie szkodliwych lub niepewnych, czyli łącznie ekologicznie niepożądanych produktów ubocznych lub odpadków, takich jakie są znane ze sposobu kwas siarkowyziemia odbarwiająca;

- z oleju zużytego można tak zwane produkty starzenia oleju oraz również dodatki bezproblemowo usuwać po uwodornieniu w fazie błotnej;

- rozdzielenie na pozostałość i produkt olejowy jest przy równoczesnej stosowalności dość tanich katalizatorów mniej kosztowne niż w znanych sposobach, np. w sposobie - KTI.

Pod określeniami: „oleje zużyte, „uwolnione od zgrubnych substancji stałych oraz „uwodornienie w fazie błotnej należy w myśl wynalazku rozumieć to, co podano niżej.

Olejami zużytymi w myśl wynalazku są takie oleje, które w następstwie swego, przez dotychczasowe użytkowanie uwarunkowanego stanu nie mogą już być stosowane zgodnie ze swym przeznaczeniem. Obok substancji obcych, otrzymanych wskutek naturalnego ścierania i starzenia, mogą w oleju być zawarte też zanieczyszczenia zawierające chlorowce.

152 064 3

Rafinatami wtórnymi są produkty, które po zastosowaniu sposobu według wynalazku i po dodaniu praktykowanych dodatków mogą być ponownie stosowane jako oleje smarowe.

Dla zastosowania sposobu według wynalazku niezbędne jest uwalnianie olejów od zgrubnych substancji stałych, takich jak czyściwo szmaciane, rękawice, grube wiórki metaliczne itp., by zapobiec zakłóceniom np. w pompach lub zaworach rozprężających.

Podczas uwodorniania w fazie błotnej olej zużyty znajduje się w przestrzeni reakcyjnej w stanie ciekłym.

W dalszej postaci wykonania sposobu według wynalazku uwodornianie w fazie błotnej następuje korzystnie w obecności katalizatora słabo aktywnego uwodorniająco. Do takich katalizatorów zaliczają się zwłaszcza katalizatory - Fe, takie jak masa Bayera. /czerowny szlam/ lub materiały nośnikowe impregnowane solami żelaza.

Jeśli, zgodnie z inną postacią wykonania sposobu według wynalazku, uwodornianie w fazie błotnej następuje wobec dodania środka zobojętniającego, zwłaszcza soli sodowej słabego kwasu, takiej jak siarczek sodowy, to można nawet silniej zanieczyszczone oleje zużyte, tzn. takie o dość wysokiej zawartości związków chloroorganicznych, przerabiać na rafmaty wtórne w postaci olejów smarowych, bez powstawania ekologicznie niepewnych lub szkodliwych produktów ubocznych iub odpadkowych. Dodanie środka zobojętniającego następuje korzystnie przed dodaniem wodoru, zwłaszcza łącznie z katalizatorem. Typowe ilości dodawane mieszczą się od jednokrotnej po trzykorotną ilość stechiometryczną, odniesioną do ilości chloru we wprowadzanym oleju zużytym.

Rozdzielenie produktów reakcji uwodorniania w fazie błotnej na olej smarowy lub na preprodukt oleju smarowego z jednej strony i na produkty uboczne z drugiej strony następuje w oddzielaczu gorącym, w którym produkt szczytowy zawierający gazy oddziela się od frakcji błotnej zawierającej wszystkie ciecze i substancje stałe. Taki oddzielacz gorący z reguły eksploatuje się w temperaturze o około 30-50°C niższej niż temperatura w reaktorze fazy błotnej.

Zgodnie z inną postacią wykonania sposobu według wynalazku frakcję błotną z oddzielacza gorącego destyluje się korzystnie w kolumnie próżniowej. Otrzymana przy tym próżniowa pozostałość podestylacyjna zawiera jako substancje stałe zwłaszcza katalizator i chlorek sodowy, który utworzył się po odchlorowaniu związków chloroorganicznych. Nieoczekiwanie dzięki sposobowi według wynalazku możliwe jest całkowite przekształcenie chloru ze szczególnie problematycznych związków chloroorganicznych, takich jak PCB, chlorowane dioksyny i dwubenzofurany, w ekologicznie nie budzący obaw chlorek sodowy i wydzielenie go. Produkty szczytowe z kolumny próżniowej i z oddzielacza gorącego korzystnie łączy się w celu uzyskania oleju smarowego.

Za etapem rozdzielania stałych produktów reakcji uwodorniania w fazie błotnej od ciekłych produktów reakcji dołączone uwodornianie w fazie gazowej prowadzi do polepszenia jakości uzyskiwanego rafinatu wtórnego o postaci olejów smarowych. Pod określeniem uwodorniania w fazie gazowej należy w myśl wynalazku rozumieć uwodornianie olejów występujących w postaci cieczy lub par na katalizatorze rafinacji. Jako katalizatory rafinacji stosuje się korzystnie katalizatory nikiel/molibden lub kobalt/molibden.

Podany niżej przykład objaśnia bliżej wynalazek, nie ograniczając jego zakresu. Ideowy schemat przykładowej instalacji przedstawiono na fig. podanej na rysunku.

Przykład . Uwolniony, zwłaszcza drogą sączenia, od zgrubnych substancji stałych zużyty olej o zawartości 0,6% wagowych związków chloroorganicznych wprowadza się razem z 3% wagowymi masy Bayera jako katalizatorem i 2,7% Na₂S /dwukrotna ilość stechiometryczną/jako środkiem zobojętniającym. Po dodaniu 1000 litrów wodoru na 1 kg oleju zużytego ogrzewa się przeznaczoną do uwodorniania mieszaninę w podgrzewaczu 1 pod ciśnienieniem 15MPa do temperatury 350°C przed wprowadzeniem do reaktora fazy błotnej 2, po czym uwodornia w reaktorze fazy błotnej 2 w temperaturze 350°C pod ciśnieniem 15 MPa.

Produkty reakcji z uwodorniania w fazie błotnej rozdziela się w oddzielaczu gorącym 3, przy czym produkty występujące w postaci par odprowadza się u szczytu, a fazę ciekłą i substancje stałe odbiera się jako frakcję błotną u dołu oddzielacza gorącego 3.

Odebrany z oddzielacza gorącego 3 produkt fazy błotnej rozdziela się w próżniowej kolumnie destylacyjnej 4 w temperaturze 350°C pod ciśnieniem 20hPa na ciekłą frakcję szczytową i na możliwie dającą się jeszcze przetłaczać, próżniową pozostałość podestylacyjną, zawierającą sub4

152 064 stancje stałe. Przy tym oddziela się związki chloru organicznego, odszczepione wfazie błotnej jako chlor i związane jako chlorek sodowy, oraz oddziela się zawarte w oleju zużytym dodatki i produkty starzenia. Produkty szczytowe z oddzielacza gorącego 3 i z próżniowej kolumny destylacyjnej 4 uwodornia się następnie w reaktorze fazy gazowej 5 w następujących warunkach postępowania: ciśnienie = 10 MPa i temperatura = 350°C. Jako katalizator stosuje się katalizator nikiel/molibden na nośniku z AI2O3.

W zimnym oddzielaczu 6, dołączonym za reaktorem fazy gazowej 5, rozdziela się w temperaturze około 300°C pod ciśnieniem 10 MPa produkt reakcji tego uwodorniania na składniki ciekłe i gazowe. Otrzymany gaz, korzystnie wodór, po oczyszczeniu gazu zawraca się do obiegu. Fazę ciekłą rozpręża się i odbiera jako produkt olejowy.

Z 1 kg oleju zużytego uzyskano w ten sposób 0,8 kg bezchlorowego oleju, który po dodaniu dodatków można stosować jako olej smarowy.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób uwodorniającego regenerowania olejów zużytych na rafinaty wtórne w postaci olejów smarowych, wobec dodania wodoru, znamienny tym, że zużyty olej najpierw uwalnia się od zgrubnych substancji stałych, następnie poddaje uwodornianiu w fazie błotnej pod ciśnieniem 3-30 MPa w temperaturze 200-450°C, po czym następuje rozdzielenie produktów reakcji na olej smarowy i produkty uboczne.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uwodornianie następuje w fazie błotnej w obecności katalizatora słabo aktywnego uwodorniająco.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że uwodornianie następuje w fazie błotnej wobec dodania środka zobojętniającego.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że produkty reakcji z uwodorniania w fazie błotnej rozdziela się w oddzielaczu gorącym na produkt fazy błotnej, zawierający ciecze i ciała stałe, i na produkt szczytowy o postaci par.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że produkt fazy błotnej destyluje się w kolumnie próżniowej.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że produkty szczytowe z kolumny próżniowej i z oddzielacza gorącego łączy się przed uzyskaniem oleju smarowego.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciekłe produkty reakcji z uwodorniania w fazie błotnej uwodornia się w fazie gazowej pod ciśnieniem 5-20 MPa w temperaturze 300-400°C na katalizatorach rafinacji.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako katalizatory rafinacji stosuje się katalizatory nikiel-molibden i kobalt-molibden.

152 064 próżniowa