PL152603B1

PL152603B1 - A method for regenerating fit for repeated use in nuclear power plants boric acid solutions from radioactive wastes and solutions from nuclear power plants

Info

Publication number: PL152603B1
Application number: PL1986262404A
Authority: PL
Original assignee: Tatabanyai Szenbanyakhu
Priority date: 1985-05-13
Filing date: 1986-11-14
Publication date: 1991-01-31
Also published as: DD259274A1; CS828686A2; CS268821B2; DE3634180A1; PL262404A1; HU195967B

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA	OPIS PATENTOWY	152603
	Patent dodatkowy do patentu nr---	Int. Cl ,⁵ G21F 9/06
III	Zgłoszono: 86 11 14 /P. 262404/ Pierwszeństwo: B5 ll 15 Węgry
URZĄD	Zgłoszenie ogłoszono: ⁸⁸ 05 12	ClWLillŁ
PATENTOWY
RP	Opis patentowy opublikowano: 1991 06 28

Twórca wynalazku _

Uprawniony z patentu: Tatabanyal Szśnbśnyśk, Tatabanya

SPOSÓB ODZYSKIW/AJIA ODPOWEDNICH DO PONOWNEGO STOSOWANIA W ELEKTROWNIACH ATOMOWYCH ROZTWORÓW KWASU BOROWEGO Z OTRZYMYWANYCH W ELEKTROWNIACH ATOMOWYCH RADIOAKTYWNYCH ODPADÓW I ROZTWORÓW

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania odpowiednich do ponownego stosowania w elektrowniach atomowych roztworów kwasu borowego z otrzymywanych w elektrowniach atomowych radioaktywnie skażonych technologicznie roztworów, ścieków 1 wód infiltracyjnych albo ich mieszanin oraz sposób zmi^jszenia objętości radioaktywnie skażonych i innych substancji szkodliwych przekazywanych do usunięcia.

Podstawowym zagadnieniem elekt równi atomowych jest pewne i stosownie do moliwo^c^^ ekonomiczne składowanie odpadów i radioak yyvnfch odpadów. W piewszym rzędzie należy dbać o to, aby objętość szkodHwych substannci przekazywanych do składowania była jak najmniθJtza. Ale temu postawione sę pewne granice, gdyż dla radioaktywności 1 stężenia pewnych substancci wyznaczone sę maksymalne wartości, których nie można przekraczać. Wartości graniczne radioaktywności wymagane sę ze względów bezpieczeństwa, a granice stężenia dlatego, aby nie uszkodzić wt^^^ału stosowanego do osadzania w podłożu. Istnieje zatem zapotrzebowanie na sposób, którym przy uwzględnieniu wymienionych aspektów można zrannejszyć objętość przeznaczonych do składowania substancji oraz ilość zawartych w nich substancji niep^ęd^ych pod względem składowanća.

Do ek6ploatacjl będęcych pod ciśiieniei wodnych reaktorów /Pressurized Water Reactor/ potrzeba wodnego roztworu kwasu borowego. Kwas borowy dostaje się do wodnych odpadów 1 tam miesza się z jonami azotanowymi, jonami meeali alkaHcznych i radioaktywnymi jonami pochodzęcymi z procesów korozyjnych. To prowadzi niejednokrotnie do znacznych strat kwasu borowego. Przy składowaniu odpadów nie można przekraczać określonego stężenia kwasu borowego, ponieważ za wysoka zawartość kwasu borowego uszkadza substancje stosowane do osadzania w podłożu. Odzyskiwanie kwasu borowego z odpadów aa zatem podwójny cel, a miβnowicle

152 603

152 603 zmiejszenie strat i uproszczenie zagadnienia składowania.

Dla rozwiązania tego zadania opracowano szereg sposobów. Według opisu patentowego RFN nr DT-PS 2 723 025 i szwajcarskiego opisu patenoowego nr 583 148 kwas borowy estryfikuje się metanolem, ester oddziela przez destylację i ponownie przekształca w kwas.

H.G. Heitmann opisuje w czasopiśmie Aufbereitungs-technik /1971/5, strony 281-284/ spcsób przedsiębiorstwa Siemens*a. Według tego sposobu kwas borowy poddaje się reakcji z wodorotlenkiem sodu do metaboranu, który przy zatężeniu krystalizuje w postaci metaboranu sodu zawierającego krystaUzacyj ną wodę.

K.H.jJohannsen i Ch. Grossmann w czasopiśmie Acta hydrochim. hydrobiol. /1981/9, strony 535 - 544/ opisują osmozę odwróconą do oiróiki ścieków zawierających kwas borowy. Według tego artykułu ścieki poddaje się najpierw wstępnej filtracji, potem oczyszczeniu wstępnemu żywicę aniono- 1 kationowymienną, a następnie oczyszcza się je w urządzeniu do osmozy odwróconej zawierającym membiany z octanu celulozy· Metodę tę, zwłaszcza przez wymianę jonowę i filtrację, uzyskuje się 40 - 45% kwasu borowego i usuwa 94 -96% produktów radioaktywnych.

K.H. Oohannsen opatentował Sposób oczyszczania kwasu borowego przez odwróconę tak zwane permeatywne oddzielenie /opis patentowy NRD nr 153 015/, według którego roztwór zawierający kwas borowy filruuje się wstępnie przy użyciu pimminlczej substancji filcującej i potem na słabo kwasowym wymbθnίaJzu katodowym usuwa wolne alkalia. Następnie roztwór poddaje się odwróconej osmozie w urządzeniu wyposażonym w membiany z. octanu celulozy. Aby uzyskać większą wydajność permeatu /odsolony roztwór przechodzący w odwróconej osmolę/, na stronie koncentratu stosuje się układ kaskadowy. Sposobem tym osiąga się wydaaności 60 - 80%.

Opis patentowy ZSRR nr 841 612 podaje sposób usuwania azotanów z silnie radioaktywnych ciekłych odpadów. Odpady zadaje się wodorosiarczanem potasu, potem w przestrzeni reakcyjnej o zawierającej paraformaldehyd i kwas fosforowy rozkłada się azotany w temppraturze 110 C.

Sposoby ta są na ogół nieodpowiednie do obróbki odpadów 1 ścieków otrzymanych w elektrowniach atomowych. Ich stosowania stwarza różne trudności, na przykład przez odbywające się przed osmozę odw^óconę oczyszczanie na oymieniaciaJh jo nowych, nie zmniejsza się ilości odpadów przeznaczonych do osadzenia w podłożu, lecz nawet jeszcze zwiększa się, ponieważ podczas ™9βηβΓβ^1 żywicy przechodzą do cieczy dalsze Jieakt^Je sole, których później już nie można oddzielić od radioak t^cych substancci i razem z nimi trzeba je składować. Efektmność odzyskiwania kwasu borowego z wody oczyszczonej wstępnie wymieniaczami jonowymi jest stosunkowo mała, ponieważ część kwasu borowego zostaje związana z wymieniaczem Jonowym.

Sposoby te zasadniczo nadają się tylko do obróbki roztworów kwasu borowego wolnych od azotanów mt^li alkaUcznych.

Sposobem według wynalazku, ze zbieranych w elektrawniach atomowych w dowolny sposób, selektywnie albo razem, technologicznych roztworów, wód odpadowych, wód infiltrcyjCyych albo ze ścieków utworzonych z ich mieszanin, bez wprowadzania dodatkowych clea^^nych jonów, także w obecności azotanów metali alkaUcznych, bez znacznego zwiększenia przeznaczonej do składowania masy soli, odzyskuje się roztwór kwasu borowego, który można ponownie stosować do obróbki kwasem borowym w elektrowni atoiowot·

W sposobie według wynalazku roztwór kwasu borowego uwo^^ny od zawiesin koloidalnych, zanieczyszczony radioaky wnymi i Innymi jonami kieruje się do pierwszego urządzenia dla osmozy odwrócone. Podstawą sposobu według wynalazku jest rozpoznanie, że w tym urzędzeniu do osmozy stosuje się iemiianę, która zatrzymuje sole niosących radioaktywność jonów meal^ alkaUcznych 1 jonów metl^ ciężkich w co najmniej 80%, natomiast wartość zatrzymania sol.! kwasu borowego wynosi najwyżej 30%. W tym etapie duża część radioaktywnyJ0 i nieakt^nych soli stanowiących zanieczyszczenia zostaje oddzielona od kwasu borowego i dochodzi do tak zwanego koncenjratu. Permeat przechodzący przez ^^i^^i^janę zawiera największą część kwasu borowego. Uzyskany jako permeat roztwór kwasu borowego Jeet minimalnie zanieczyszczony aktywnymi jonami metli oraz izotopami i nadto zwłaszcza azotanami mn^li alkaUcznych. Ten roztwór kwasu borowego poddaje się dalszemu oczyszczaniu w drugim etapie drugim urządzeniem do przeprowadzania osmozy odwróconne. Następną cechę sposobu według wynalazku jest fakt, że w tym urządzeniu do osmozy stosuje się memiianę, która zatrzymuje jony azotanu meealu alkaUzznego w co caj152 603 mniej 90%, jednak kwas borowy najwyżej w 40%. Wychodzący z drugiego etapu jako permeat oczyszczony roztwór kwasu borowego zawiera innej niż 100 mg/1 jonów azotanowych· To malne zanieczyszczenie azotanami można usunąć w wymieniaczu anionowym.

Dalsza cecha sposobu według wynalazku polega na ' tym, że usunięcie pozostałego azotanu metalu alkalizznego z roztworu kwasu borowego prowadzi się na tradycyjnej, makroporowatej, silnie zasadowej żywicy anionowymieiiej z cyklem wodorowęglanowym, w dwu kolumnach połączonych szeregowo, jednak dobrze oddzielonych od siebie·. Podczas wymiany jonowej przy uruchomieniu kolumny, kwas borowy i jony azotanowe zostają jednocześnie przyłączone do wymieniacza anionowego.

Podczas odb^eai^^i^,] się wymiany jonowej jony azotanowe świeżo przychodzącego, zanieczyszczonego azotanem meealu alkalizznθgo roztworu kwasu borowego wypierają już przyłączone do żywicy jony kwasu borowego i wchodzę na ich miejsce· W odb^^a^cej sią wymianie jonowej gdy wodorowęglan w żywicy jest zużyty, z kolumny wychodzi roztwór kwasu borowego, w którym stężenie kwasu borowego jest większe niż w podawanym permeace· Obrębiany na pierwszej kolumnie anioiowymitnnej roztwór kwasu borowego zawiera jeszcze 2-5 mg/1 azotanu·

Tę pozostałą zawartość azotanu usuwa się w kolumnie jonowymiennej włączonej jako drugi stopień, która jako napełnienie zawiera również ma a regenerowaną w cyklu wodorowęglanowym żywicę nasyconą kwasem borowym· Wychodzący z tej kolumny. roztwór kwasu borowego jest praktycznie wolny od azotanów i można go ponownie zawracać do układu kwasu borowego elektrowni* Regenerat kolumn- jonowymlennych doprowadza się do układu zbiorczego dla nieorganicznych odpadów elektrowni·

W celu podwyższenia efektywności uzyskiwania kwasu borowego i zinnejszenia objętości odpadów zawierających radioaktywność w sposobie według wynalazku przeprowadza się jeszcze trzecią osmozę odwróconą 1 recyrkulację· Konceenrat wychodzący z pierwszej osmozy odwrócony, rozcieńczony odsol^oną wodą doprowadza się do dalszej osmozy odwróconne, której membrana zgadza się z merniraną pierwszego etapu· Koncennrat trzeciego etapu poddaje się dalezej obróbce w ie^eją^ym układzie elektrowni jako radioaktywny odpad· Permeat trzeciego etapu ze względu na to, że zawiera pewne ilości kwasu borowego, doprowadza się do permeatu pierwszego etapu· Koncennrat drugiego etapu obróbki permeatu zawraca się do pierwszej osmozy odwróconne·

Proces technologiczny sposobem według wynalazku przedstawiony jest na rysunku· Przykład· Do radioaktywnej uwolnionej od zawiesin koloidalnych, pochodzącej z niezorganioywaiych procesów infiltr^j^ych wody odpadowej 1 /H^BO^ » 1,0 - 1,5 g/1;

NOg « 0,5 - 1,0 g/1/ doprowadza się koncennrat 2 drugiego etapu; mieszaninę tę obrabia się w piewrszym urządzeniu osmozy odwróconej 3 przy ciśnieniu 5-6 MPa· Otrzymany przy tym permeat 4 łączy się z permeatem 5 trzeciego etapu i w drugim urządzeniu osmozy odwróconej 6 oczyszcza dalej przy ciśnieniu 3-4 MPa· Permeat 7 drugiego etapu oczyszcza się dalej na dwu połączonych szeregowo kolumnach 6 19, zawierających mm a ropo rovwt,3_> silnie zasadową żywicę anionowym iennę, natomiast konceniΓal 2 drugiego etapu zawraca się do początku układu· KonictiΓat 10 pierwszej osmozy odwróconej rozcieńcza się odsoloną wodą 11 do podwwjnej objętości 1 w takiej postaci obrabia dalej w etapie trzeciej osmozy odwróconej 12 przy ciśnieniu 5-6 MPa· Otrzymany tam permeat 5 zawraca się do pierwszego permeatu 4, natomiast koncennrat 13 trzeciej osmozy odwróconej prowadzi się do układu służącego obróbce rad^a^^nych odpadów· 60 - 90% objętoścoowych ścisków obrabianych sposobem według wynalazku jest dającym się odzyskać oczyszczonym roztworem kwasu borowego 14, którego radioaky^ność została zbniejszlna o 90 - 95%· Roztwór kwasu borowego zawiera 75 - 80% ilości podawanej kwasu borowego 1 najwyżej 1 mg/1 azotanu· Pozostała objętość radioaktywnego roztworu odpadowego 13 wynosi 10 - 20%.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1· Sposób odzyskiwania odpowiedniego do ponownego stosowania w elektoowniach atomowych roztworu kwasu borowego z llrzbmtwanych w elektloyiiach alt omowych radioaktywnie skażonych technologicznych roztworów, ścieków i wód infiltrccynnych albo ich mieszanin, znamienny t y a, że roztwór znajdujący się w układzie elektrowni atomowej służącym do zbierania 1

152 603 składowania mętów i roztworów odpadowych, ewentualnie uwolniony od zawiesin koloidalnych poddaje się obróbce w urządzeniu do osmozy odwróconnj, którego membrana zatrzymuje sole niosących radioaktywność jonów metali alkalCznnych i btali ciężkich do co najmnńej 80%, jednak dla kwasu borowego wykazuje zatrzymywanie soli najwyżej 30% i z obydwu roztworów, które otrzymuje się przy tej osmmoie, mianowwcie koncentratu zawierającego główną ilość substancci niosących radioaktwzlść i permeatu zawierającego główną ilo^ć kwasu borowego i nieco azotanu metalu alkalćcznego, permeat obrabia się dalej w urządzeniu do osmozy odwróconej, którego mernmrana zatrzymuje azotany meral! alkalicznych do co najmniej 90%, kwas borowy jednak najwyżej do 40%, otrzmmywany w tym etapie koncentrat zawraca się do pierwszej osmozy odwróconnj, a permeet, w celu usunięcia pozostałej zawartości azotanu meealu alkalcznnego kieruje 9ię do szeregu kolumn, składającego się z co najmniej dwu połączonych szeregowo pojemników napełnionych mmkroporowwaę, silnie zasadową żywicą jonowymienną, oczyszczony roztwór kwasu borowego zawierający mnżej niż 1/10GC% wagowego azotanu meealu alkalćznnego zawraca się do układu obróbki kwasem borowym elektrowni, a koncentrat pierwszego etapu, gdy jego zawartość kwasu borowego wynosi poniżej 1500 mg/1, prowadzi się do przerobu radioaktywnych odpadów·
2· Sposób według zastrz.l, znamienny tym, że koncennraty pochodzące z pierwszego etapu, zawierające więcej niż 1500 mm/1 kwasu borowego, rozcieńcza się od^loną wodą i potem prowadzi do dalszej osmozy odwróccnne, której memmraza zgadza się z bemmrβzą zastosowaną w pierwszym etapie i uzyskiwany z tego etapu permeat przerabia się razem z permeatem pierwszego etapu, a koncennrat prowadzi do przerobu radioaktwnych odpadów·
3· Sposób według zastrzel, znamienny tym, że bmtΓopoΓOwata, silnie . cast^^l^wa żywica azίonorybijzza pracuje w cyklu wodorowęglanu i pierwsza z obydwu połączonych szeregowo kolumn jest regenerowana wó^^zas, gdy wychodzący z kolumny roztwór kwasu borowego zawiera więcej niż 5 mm/1 jonów azotanowych·
4· Sposób według zastrz.l, znamienny tym, że przeprowadza się go trzema etapami osmozy odwróconne, układem wymieniaczy jonowych składają ącym się z dwu albo więcej kolumn i należącej do tego jednostki regc^nneaaci·

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

Cena 3000 zł