PL152993B1 - Method of surfactants manufacture - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 152 993 POLSKA

Patent dodatkowy do patentu nr Int. Cl.⁵ CllD 1/72

Zgłoszono: 87 1111 (P. 268730) ^{C11D 1/04}

C07C 69/60

Pieirwsszństwo---URZĄD

PATENTOWY

RP

Zgłoszenie ogłoszono: 89 05 16

Opis patentowy opublikowano: 1991 08 30 tUttllM Q fifl LU

Twórcy wynalazku: Tomasz Jarmulski, Jan Skarżyński, Ewa Krzywdzińska,

Elżbieta Danielczyk, Adam Starzyński, Mieczysław Tokarczyk, Jan Fornal, Jerzy Cechnicki, Paweł Kikolski

Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemysłowej,

Warszawa (Polska)

Sposób wytwarzania środków powierzchniowo czynnych

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania środków powierzchniowo czynnych na bazie polibezwodników otrzymanych z α-metylostyrenu i bezwodnika maleinowego.

Sole alkaliczne monoestryfikowanych polibezwodników otrzymanych z α-metylostyrenu i bezwodnika maleinowego charakteryzują się wyjątkowo dobrymi własnościami emulgującymi i dyspergującymi oraz koloidoochronnymi i kompleksującymi jony metali zawarte w tzw. wodzie twardej i dlatego mogą być wykorzystane jako składniki środków piorących, myjących i czyszczących w postaci czystej lub roztworów.

Środki piorące otrzymane na ich bazie nadają się zarówno do prania energicznego jak i do prania tkanin delikatnych i charakteryzują się znacznie lepszymi własnościami w stosunku do aktualnie stosowanych preparatów opartych na alkilobenzenosulfonianie sodowym, związkach niejonowych, sulfobursztynianach i innych.

W literaturze fachowej i patentowej znany jest szereg sposobów wytwarzania soli alkilowych estrów bezwodnika maleinowego lub kwasu bursztynowego.

W polskim opisie patentowym nr 131909 podano sposób wytwarzania soli alkalicznych monoestrów bezwodnika maleinowego, w którym na alkohole działa się czystym bezwodnikiem maleinowym otrzymując kwaśne estry monokwasu, zobojętniane następnie wodnymi roztworami wodorotlenków alkalicznych. Metoda ta opiera się na stosowaniu chemicznie czystych związków.

W polskim opisie patentowym nr 130 384 przedstawiono podobny sposób otrzymywania soli alkalicznych monoestrów bezwodnika maleinowego z tym, że na związki powierzchniowo czynne posiadające wolną lub wolne grupy wodorotlenowe działa się roztworem bezwodnika maleinowego, a otrzymane kwaśne estry monokwasu alkaJizuje się.

W obu rozwiązaniach wychodzi się z czystych chemicznie substratów, otrzymuje monoestry pojedynczych cząsteczek kwasu maleinowego metodą bezkatalityczną z zastosowaniem (lub bez)

152 993 rozpuszczalnika organicznego, a następnie uzyskuje sole tych monoestrów. Związki te dzięki obecności jonów alkalicznych powinny odznaczać się dobrą odpornością na tzw. twardą wodę oraz rozpuszczalnością - również ze względu na posiadanie łańcuchów alkoholowych, szczególnie oksyetylenowanych, które nadają im własności emulgujące i dyspergujące - jednak ze względu na to, że są zbudowane z pojedyńczych cząsteczek, własności te będą ograniczone jak również ich możliwości koloidoochronne i antyredepozycyjne będą znacznie gorsze w porównaniu z podobnymi związkami o większej masie cząsteczkowej.

Sposób otrzymywania takich związków podano w polskim opisie patentowym ηιΊ32 319, w którym otrzymuje się sole alkaliczne monoestrów bezwodnika maleinowego, przy czym jako grupę alkoholową monoestru zastosowano kopolimer blokowy o jednej lub dwóch grupach hydroksylowych i ciężarze cząsteczkowym (według podanych przykładów) od 1380 do 3380. Zastosowany kopolimer blokowy składa się z rodnika alkilowego oraz łańcucha oksyetylenowanego i łańcucha oksypropylenowanego lub oksybutylenowego zakończonych jedną lub dwiema grupami hydroksylowymi. Bardzo duża ilość cząsteczek oksyalkilenowych powinna zapewniać otrzymywanym związkom bardzo dobre własności rozpuszczalne i obniżające napięcie powierzchniowe oraz własności emulgujące i koloidoochronne. Własności sekwestrujące tych związków oraz możliwość tworzenia kompleksów z jonami wywołującymi twardość wody będą jednak ograniczone ze względu na stosunkowo nieznaczny udział jonów alkalicznych w stosunku do całej masy cząsteczki - np. w przypadku sodu wynosi on (według podanych przykładów) jak 1:60 do 1:147.

Szereg patentów dotyczy otrzymywania soli alkalicznych kopolimerów bezwodnika maleinowego z pochodnymi winylowymi lub akrylowymi znajdujących zastosowanie jako środki pomocnicze dla wiertnictwa, włókiennictwa, do wyrobu klejów i powłok ochronnych.

Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 2 286 062 znany jest sposób otrzymywania kopolimerów bezwodnika maleinowego, polegający na kopolimeryzacji w niereaktywnych, nie mieszających się z wodą rozpuszczalnikach, a następnie traktowaniu produktu wodnym roztworem zasady i oddestylowaniu rozpuszczalnika przez destylację azeotropową. Proces prowadzi się do otrzymania kopolimeru bezwodnika maleinowego w postaci całkowicie lub częściowo zobojętnionej, w wodnym roztworze.

Podobny sposób znany jest z opisu patentowego W. Brytanii nr 1 268 387. Proces prowadzony jest w rozpuszczalniku organicznym, który następnie odparowuje się azeotropowo w obecności wody. Otrzymuje się kopolimery bezwodnika maleinowego w postaci wodnych koncentratów o wysokiej lepkości.

Z polskiego opisu patentowego nr 134 882 znany jest sposób otrzymywania soli kopolimerów bezwodnika maleinowego, w którym kopolimeryzację prowadzi się w rozpuszczalnikach nie mieszających się z wodą, zaś produkt kopolimeryzacji poddaje się działaniu wodnych roztworów kwasu siarkowego lub fosforowego oraz substancji antyzbrylających, po czym - po wstępnej dekantacji rozpuszczalnika - odparowuje się jego resztę azeotropowo, a zawiesinę kopolimeru odsącza lub odwirowuje. Otrzymany produkt rozpuszczalny jest w polarnych rozpuszczalnikach oraz w wodnych roztworach alkalii.

Podane powyżej sposoby otrzymywania kopolimerów bezwodnika maleinowego i ich soli prowadzą do otrzymania związków mających własności kompleksujące jony żelaza, wapnia, magnezu i innych metali dzięki znacznej zawartości jonów alkalicznych w cząsteczce, jednak ograniczone zdolności emulgujące i dyspergujące związane tylko z wielkością łańcucha kopolimeru i jego soli, wobec braku łańcuchów oksyalkilenowych, zwiększających bardzo hydrofilowość cząsteczek. Ich słabą stroną jest również proces oczyszczania produktu od rozpuszczalników oraz wydzielania kopolimeru i jego soli w postaci czystej. W procesie kopolimeryzacji bardzo zwiększa się lepkość roztworu lub mieszaniny wytrącającego się w rozpuszczalniku kopolimeru, dlatego stosowane są zwykle niewielkie stężenia monomerów w rozpuszczalniku (5-20%). Po zakończeniu kopolimeryzacji mieszaninę kopolimeru z rozpuszczalnikiem zadaje się znacznym nadmiarem wody (z ewentualnym dodatkiem alkalii lub kwasów) i po wstępnym zdekantowaniu rozpuszczalnika pozostałą jego część oddestylowuje się azeotropowo z wodą. Proces ten jest mało wydajny i bardzo kosztowny energetycznie, gdyż wymaga ogrzania i odparowania znacznej ilości wody dla usunięcia rozpuszczalnika.

152 993

W przypadku konieczności otrzymania czystego, suchego produktu (a nie jego roztworu wodnego) sprawa się jeszcze bardziej komplikuje, gdyż przy obniżaniu temperatury kopolimer zastyga w postaci twardej masy, bardzo trudnej do usunięcia z reaktora, a przy ewentualnym dodatku substancji antyzbrylających, w postaci konglomeratów o różnym stopniu porowatości. Proces ich odsączania lub odwirowania, a następnie - wysuszenia, jest również kosztowny pod względem energetycznym i w przypadku nie usuwania wstępnego rozpuszczalnika za pomocą wody a odsączania rozpuszczalnika bezpośrednio po procesie kopolimeryzacji również niebezpieczny, z powodu palności najczęściej stosowanych rozpuszczalników (benzen, toluen, ksylen), zwłaszcza że w tzw. placku filtracyjnym pozostaje ich znaczna ilość.

Zbliżone do powyższych patentów są patent brytyjski nr 1433190 i St. Zjedn. Am. nr 4005250.

Patent brytyjski odnosi się do otrzymywania soli kopolimeru styrenu i bezwodnika maleinowego o niewielkiej zawartości grup kwasowych w kopolimerze (co wynika z zastrzeganej niskiej liczby kwasowej kopolimeru rzędu 80-300), a następnie - przeprowadzenia ich w sole, przy czym sole te pochodzą ' częściowo z metalu alkalicznego, a częściowo są solami niemetalicznymi pochodzącymi z amoniaku lub amin. Otrzymane związki stosowane są do powierzchniowego zaklejania papieru. Brak łańcuchów oksyalkilenowych w istotny sposób ogranicza możliwość użycia ich jako środków pralniczych.

Patent St. Zjedn. Am. nr 4005 250' dotyczy otrzymywania kopolimeru, bezwodnika maleinowego z octanem winylu w obecności czynnika przenoszącego łańcuch (dioksan lub tetrahydrofuran), a następnie przeprowadzenia grup kwasowych w sole pochodzące częściowo z amoniaku. Otrzymane związki służą do otrzymywania mieszanin kaolinu z wodą. Ich zastosowanie jako środków pralniczych nie wchodzi w grę z tych samych powodów co w poprzednim przykładzie.

Również z polskiego opisu patentowego nr 142684 znany jest sposób otrzymywania soli kopolimerów bezwodnika maleinowego z α-metylostyrenem przez prowadzenie kopolimeryzacji w rozpuszczalnikach a po jej zakończeniu otrzymany polibezwodnik hydrolizuje się wprowadzając do mieszaniny reakcyjnej wodę (z ewentualnym dodatkiem związku zasadowego), po czym otrzymany polikwas zobojętnia się wodnym roztworem amoniaku lub ługu potasowego albo sodowego. Nowością i zaletą tej metody jest zastosowanie do kopolimeryzacji nie czystego σ-metylostyrenu lecz odpadowej frakcji węglowodorowej z produkcji fenolu metodą kumenową, w której ametylostyren znajduje się w ilości od 30% do 70%.

Charakterystyczną i istotną cechą sposobu otrzymywania kopolimeru wg patentu nr 142 684 jest prowadzenie kopolimeryzacji bez inicjatora, w sposób termiczny. Umożliwia to otrzymanie kopolimeru o większych masach cząsteczkowych, dzięki którym (po przeprowadzeniu tego związku w sole) nabiera on pewnych własności dyspergujących i koloidoochronnych. Wprowadzenie inicjatora już na początku kopolimeryzacji spowodowałoby powstanie kopolimeru o znacznie niższych masach cząsteczkowych i nie mających tych własności. Inicjator nadtlenkowy wg patentu nr 142 684jest wprowadzany do mieszaniny reakcyjnej dopiero po ustaniu reakcji kopolimeryzacji i jest w tym przypadku używany nie jako czynnik inicjujący kopolimeryzację lecz służy ,do końcowego usunięcia i związania nieznacznej ilości pozostających jeszcze po reakcji w mieszaninie reakcyjnej, wolnych monomerów. Otrzymywana wg patentu nr 142684 podwójna sól polikwasu dzięki własnościom koloidoochronnym może nadawać się np. do flotacji glinki kaolinowej i y tym podobnych zastosowaniach, lecz niejako związek powierzchniowo czynny, stosowany w środkach do prania i mycia.

Każdy z przedstawionych powyżej sposobów prowadzi do otrzymywania związków mających pewne własności charakterystyczne (i niezbędne) dla środków przeznaczonych do prania, mycia i czyszczenia - jednak każdy z nich posiada równocześnie pewne wady: jeżeli ma dobre własności sekwestrujące to równocześnie ograniczone możliwości emulgujące, koloidoochronne (lub inne) i odwrotnie.

W praktyce pralniczej wymaga to użycia równocześnie kilku związków do otrzymania środka do prania o własnościach wzajemnie uzupełniających się.

Sposób według wynalazku realizowany jest w kilku etapach. W etapie pierwszym oczyszcza się frakcję σ-metylostyrenową z fenolu. Oczyszczanie polega na potraktowaniu frakcji ługiem sodo4

152 993 wym, ogrzaniu mieszaniny do ok. 150°C przy intensywnym 3-godzinnym mieszaniu, a następnie oddzieleniu ciekłej fazy organicznej od wytrąconego osadu fenolanu sodowego lub, co jest korzystniejsze, potraktowaniu frakcji roztworem wodnym ługu sodowego o stężeniu od 2% do 40%, korzystnie ok. 10%, 2—godzinnym intensywnym mieszaniu obu roztworów i - po ok. 1 - godzinnym odstaniu zawartości reaktora - spuszczeniu dolnej fazy wodnej, będącej 14-25% roztworem fenolanu sodowego. Roztwór ten stanowi gotowy półprodukt do wytwarzania żywic fenolowoformaldehydo wych.

Etap drugi polega na rozdestylowaniu pozostałej po dekantacji fazy organicznej dla wydzielenia z niej resztek wody i nieznacznych ilości innych związków w przedgonie, oddestylowaniu czystej frakcji, składającej się z kumenu i α-metylostyrenu o stosunkach wagowych od 35% i 65% do 65% i 35% najczęściej ok. 50% do 50% i pozostawieniu w destylarce nieznacznej ilości pogonu, składającego się z wyżej lotnych związków. Destylację właściwą prowadzi się w temperaturach od 152°C do 165°C lub korzystnie pod próżnią, np. ok. 6,66 kPa (50mmHg), przy temperaturach 78-84°C. Odbierany przedgon stanowi ok. 5% masy destylowanego roztworu, a pogoń ok. 2%.

W etapie trzecim przedestylowaną frakcję α-metylostyrenowokumenową, zawierającą ametylostyren w ilości od 35% do 65% oraz kumen w ilości od 65% do 35% poddaje się kopolimeryzacji z bezwodnikiem maleinowym użytym w stosunku molowym do α-metylostyrenu w granicach od 1:2 do 2:1, korzystnie w granicach od 1:1,3 do 1,3:1, w obecności katalizatora nadtlenkowego, korzystnie wodoronadtlenku kumenu, w ilości od 0,01% do 3% w stosunku do masy monomerów, w temperaturze od 50°C do 230°C. W trakcie procesu tworzy się kopolimer, który stopniowo wytrąca się z roztworu ze względu na jego ograniczoną rozpuszczalność w kumenie i tworzy się mieszanina dwóch faz ciekłych - kumenu i stopionego kopolimeru. Po zakończeniu kopolimeryzacji, która trwa do 10 godzin, kumen oddestylowuje się, korzystnie przy zastosowaniu próżni, a do masy stopionego kopolimeru dozuje się alkohol o ilości węgli od 2 do 40 tak, aby otrzymany polibezwodnik przeprowadzić w polimonoester.

Jako alkohole stosuje się nasycone i nienasycone alkohole tłuszczowe, alkilofenole oraz alkohole dwu wodorotlenowe, korzystnie - we wszystkich przypadkach - oksyalkilenowane.

Estryfikację polibezwodnika do polimonoestru prowadzi się w temperaturach od 20 do 200°C, w czasie od 10 do 3 godzin.

Alkohol można również dozować bez odpędzania kumenu, a destylację jego wykonać po zakończeniu estryfikacji.

Najdogodniejsze technicznie jest jednak wprowadzenie do środowiska reakcji, przed lub po procesie kopolimeryzacji, rozpuszczalnika takiego jak keton lub aldehyd w ilości co najmniej 5% w stosunku do ilości samej frakcji i prowadzenie monoestryfikacji w roztworze. Po zakończeniu reakcji rozpuszczalnik i kumen oddestylowuje się.

W zależności od sposobu prowadzenia destylacji i użytego rozpuszczalnika można otrzymać czysty kumen, odzyskując w ten sposób cenny surowiec do produkcji fenolu.

W etapie czwartym obniża się temperaturę otrzymanego w postaci żółto zabarwionej, dość gęstej cieczy polimonoestru do temperatury od 10°C do 80°C i zobojętnia wodorotlenkami metali alkalicznych, amoniakiem, aminami pierwszo- lub drugorzędowymi, względnie ich roztworami wodnymi, przy intensywnym mieszaniu zawartości reaktora, otrzymując środek powierzchniowo czynny o podanych uprzednio właściwościach

Sposób według wynalazku może być również realizowany w nieco odmienny sposób, polegający na tym, że kopolimeryzację przeprowadza się nie z bezwodnikiem maleinowym, a z jego monoestrem.

Etap pierwszy tego rozwiązania, podobnie jak poprzednio, polega na usunięciu z frakcji węglowodorowej fenolu i jest przeprowadzany w identyczny sposób.

W etapie drugim oczyszczona frakcja składająca się z α-metylostyrenu w ilości od 35% do 65% i kumenu w ilości od 65% do 35% kopolimeryzowana jest z monoestrem kwasu maleinowego w temperaturze od 50°C do 230°C, w obecności katalizatora nadtlenkowego, korzystnie wodoronadtlenku kumenu, w ilości od 0,01% do 3% w stosunku do masy monomerów, w czasie od 3 do 10 godzin. W reakcji otrzymuje się polimonoester o stosunku molowym α-metylostyrenu do monoestru kwasu maleinowego w granicach od 1:2 do 2:1, korzystnie w granicach od 1:1,3 do 1,3:1.

152 993

Stosowane do kopolimeryzacji monoestry kwasu maleinowego są produktami monoestryfikacji bezwodnika - maleinowego z nienasyconymi alkoholami tłuszczowymi, alkilofenolami lub alkoholami dwuwodorotlenowymi, szczególnie (we wszystkich przypadkach) oksyalkilenowanymi. Po zakończeniu kopolimeryzacji oddestylowuje się kumen, korzystnie przy zastosowaniu próżni.

W etapie trzecim obniża się temperaturę otrzymanego kwaśnego polimonoestru do 10°C -80°C i zobojętnia go wodorotlenkami metali alkalicznych, amoniakiem, aminami przy intensywnym mieszaniu zawartości reaktora, otrzymując środek powierzchniowo czynny o podanych uprzednio właściwościach.

Sposób według wynalazku pozwala na otrzymanie związków mających wszystkie niezbędne (dla środków pralniczych) własności na wysokim poziomie, a równocześnie wzajemnie zharmonizowane.

W sposobie według wynalazku otrzymuje się sole alkaliczne monoestrów polibezwodników kopolimerów bezwodnika maleinowego z σ-metylostyrenem. Tego typu sole, przy zastosowaniu do ich wytwarzania alkoholi (szczególnie oksyalkilenowanych) o umiarkowanie długim łańcuchu, pozwalają na równomierne, proporcjonalne zachowanie własności związanych z obecnością grup oksyalkilenowych, jonów alkalicznych, jak i długości łańcucha kopolimeru i to na nieoczekiwanie wysokim poziomie - prawdopodobnie systematyczne powtarzanie się tych grup czynnych w łańcuchu kopolimeru zwielokrotnia ich wzajemne działanie.

Otrzymane sposobem według wynalazku związki, przy zastosowaniu ich jako środków do prania i mycia, łączą w sobie harmonijnie szereg własności pozwalających na zastosowanie ich jako środków wielofunkcyjnych w recepturze i zastępujących kilka składników spełniających poszczególne funkcje. W roztworach wodnych tworzą się z jonami wywołującymi twardość wody rozpuszczalne kompleksy, zapobiegając tworzeniu się i wypadaniu z roztworu piorącego trudno rozpuszczalnych soli magnezowych i wapniowych osadzających się na pranych tkaninach lub mytych powierzchniach. Mają szczególnie dobre własności piorące do brudów pigmentowo-tłuszczowych dzięki własnościom związków powierzchniowo czynnych a zarazem koloidoochronnym, dzięki czemu zapobiegają redepozycji brudu na pranych tkaninach lub czyszczonych powierzchniach. Okazało się również, że otrzymane wg wynalazku związki są dobrymi środkami dyspergującymi, w stosunku do nierozpuszczalnych soli nieorganicznych, a zarazem dzięki dobrym własnościom koloidoochronnym zapobiegają ich wypadaniu z roztworu. Dzięki obecności soli alkalicznych, zmniejszają oporność właściwą czyszczonych włókien z tworzyw sztucznych i zapobiegają gromadzeniu się na nich ładunków elektrostatycznych. Ponadto mają również własności bakteriobójcze. Można stosować je w wysokoskoncentrowanych środkach piorących.

Dla wyraźniejszego przedstawienia zalet związków otrzymywanych metodą według wynalazku i wytwarzanych na ich bazie środków piorących, wykonano szereg badań praktycznych tych preparatów w porównaniu ze środkami piorącymi stosowanymi na rynku krajowym.

Dla porównania przedstawiono wyniki zestawienia preparatu EN8Na otrzymanego z kopolimeru estryfikowanego do polimonoestru alkoholem o 31 węglach (i mającego w cząsteczce 8 grup oksyetylenowanych) i następnie zobojętnionego ługiem sodowym, w środkach piorących dla wełny (tablica 1) oraz w proszkach do prania bawełny (tablica 2).

Porównania dla wełny wykonano oznaczając własności piorące według PN-76/C-04801, arkusz 03 (pralnica laboratoryjna Launder-o-meter, tkanina EMPA 102).

Stężenia robocze płynów handlowych wynoszą lOg na litr kąpieli piorącej. Płyny zawierające preparat EN8Na stosowano w stężeniu 3 g na litr kąpieli piorącej.

Płyny oparte na preparacie EN8Na są płynami skoncentrowanymi. Uzyskanie takiego stężenia (powyżej 50%) jest niemożliwe przy stosowaniu surowców tradycyjnych. Dzięki temu możliwe jest ich dawkowanie w ilościach ponad trzykrotnie mniejszych niż przy obecnie produkowanych płynach. Zdolności piorące dla niektórych receptur (Eml i Em2) kształtują się na poziomie 60% wyprania. Norma BN-75/6142-01, arkusz 01 przewiduje minimum wyprania dla wełny 50%.

Porównania dla bawełny wykonano oznaczając zdolności piorące według PN-76/C-04801, arkusz 01 (pralnica laboratoryjna Launder-o-meter, tkaniny EMPA 101 i WFK Krefeld).

152 993

Dozowanie proszków wynosi 10g na litr kąpieli piorącej. Do porównania użyto dwa proszki handlowe otrzymane według technologii mieszalnikowej (Opal-Kolor) oraz wieżowej (TęczaAutomat 60). Wymagania według normy PN-84/C-77060 dla proszków rodzaju P-60 wynoszą:

— dla gatunku I - Zsr>l 10 jednostek średniego stopnia wyprania, — dla gatunku II - Z§> 104 jednostek średniego stopnia wyprania,

T a b e 1a 1

Wyniki oznaczania zdolności piorącej dla wełny (PN-76/C-04801 ark. 03/

Składnik w przeliczeniu na 100% stężenia robocze	Receptura w % w/w
FF	HELI	HEL II	HEL III	Helanil	Em 1 Kamisol RC	Em 2	Em 3	Em 4
10g/l	10g/l	Dg/l	10g/l	10 g/l	3g/l	3g/l	3gZl	3 g/l
Rokafenol N8 (nonylofenol + 8 moli tlenku etylenu)	_	_	_	_	8,0	30,0	_	_	_	58,0
Kamisol RC (octan aminy tl.)	—	—	—	—	—	10,0	49,0	—	15,0	10,0
EN8Na	—	—	—	—	—	24,0	—	12,8	56,0	—
Deterlon (alkilobenzenosulfonian sodowy)	14,5	9,0	—	—	—	8,6	—	36,4	—	—
Rokafenol N10 (nonylofenol + 10 moli tlenku etylenu	4,0			_		__	_	_	_	_
Sulfobursztyniah N-5	—	— '	—	—	4,0	—	—	—	—	—
Trójpolifosforan sodowy	—	—	—	—	4,0	—	—	—	—	—
Chlorek sodowy	—	—	—	3,0	3,0	—	—	—	—	—
Formalina	—	0,1	0,1	0,1	0,1	—	—	—	—	—
Sulforokafenol N-5	—	9,0	7,0	14,0	—	—	—	—	—	—
Kwas fosforowy	—	0,5	—	—	0,2	—	—	—	—	—
Ergon B	—	1,0	—	1,0	—	—	—	—	—	— :
Gamal NF-06 (sulfobursztynian)	—	—	8,0	—	—	—	—	—	—
Stremid DR	—	—	2,0	3,0	—	—	—	—	—
Zwilżacz SBO	—	—	1,0	1,0	—	—	—	—	—	— 1
Mocznik	10,0	—	—	—	—	—	—	—	—	—
Kompozycja zapachowa	0,3	0,2	0,2	0,2	0,2	—	—	—	—	—
Woda + hydrotropy	do 100	do 100	do 100	do 100	do 100	do 100	do 100	do 100	do 100	do 100
Zdolność piorąca (PN-76/C-O4801 ark. 03)	48-50	52,0	51,0	44,0	56,0	59,0	28,0	50,0	60,5	49,6

Tabela 2

Wyniki oznaczania zdolności piorącej proszku do prania z preparatem EN8Na (badanie wg PN-76/C-04801, ark. 01, Proszki porównawcze rodzaju P-60).

	Opal	Tęcza
Składnik (%)	Sc X z	Kolor	Automat 60
1	2	3	4
Trójpolifosforan sodowy	40,0	30,55	33,0
Węglan sodowy	20,0	20,37	28,5
Siarczan sodowy	20,0	30,55	5,6
Glikocel AS-60 '	3.0	3,05	2,0
Heliofor BDC-300	0,2	—	—
Heliofor BDC-100	—	—	0,06
Heliofor DP-200	0,2	—	0,2

152 993 cd. tabeli 2

1	2	3	4
Szkło wodne R 150	12,0	5,09	3,6
Kamisol RC (octan aminy tłuszczowej)	2,0	—	—
EN8Na	7,7	—	—
Rokanol RZ-12	—	10,18	—
Deterlon	—	—	2,9
Mydło	—	—	8,7
Zawartość substancji aktywnej (%)	9,7	10,18	11,6
Zdolność piorąca Z śr	134	120	121

Proszek P-60 (S_CX) otrzymany na bazie preparatu EN8Na przy najniższej zawartości substancji aktywnej (9,7%) wykazał najlepsze własności piorące Zbr = 134 czyli o 14 więcej niż proszki porównawcze i o 24 jednostki więcej niż przewidziane normą wymagania dla gatunku I.

Dodatkową zaletą metody według wynalazku jest fakt wykorzystania do produkcji wyżej omawianych preparatów, odpadowej frakcji σ-metylostyrenowej z produkcji fenolu metodą kumenową, co pozwala na odzyskanie σ-metylostyrenu i - przy okazji - kumenu, a dodatkowo na poprawienie ekonomiki wytwarzania wyżej wymienionych związków, dzięki użyciu surowca odpadowego.

Wspomniana powyżej frakcja składa się w co najmniej 95% z σ-metylostyrenu i kumenu (w ilościach w przybliżeniu jednakowych), fenolu w ilości 1-4% oraz nieznacznych ilości acetonu, dwumetylofenylokarbinolu i tlenku mezytylu, σ-metylostyren, pomimo budowy chemicznej bardzo zbliżonej do poszukiwanego styrenu, tak' bardzo różni się od niego własnościami fizykochemicznymi, że jest w kraju wykorzystywany tylko częściowo. Kumen, zawarty w omawianej frakcji, jest wprawdzie bardzo potrzebny do produkcji deficytowego fenolu, jednak jego odzyskanie z frakcji (z powodu wysokich i zbliżonych temperatur wrzenia obu składników) jest tak nieekonomiczne, że oba te związki razem są traktowane jako odpad produkcyjny i w praktyce kierowane jako dodatek do benzyn, stanowiąc ich specyficzne zanieczyszczenie.

Nieoczekiwanie okazało się, że sposobem według wynalazku można wszystkie te problemy równocześnie rozwiązać, a ponadto wyprodukować poszukiwany środek powierzchniowo czynny o bardzo dobrych właściwościach piorących.

Sposób według wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania.

Przykładl. 4530 g frakcji σ-metylostyrenowej zawierającej 3,2% fenolu zadano 10%-owym roztworem NaOH w wodzie w ilości 800 g. Po dwugodzinnym mieszaniu obu cieczy pozostawiono zawartość reaktora na 1 godzinę bez mieszania dla rozwarstwienia się obu faz ciekłych, a następnie warstwę wodną spuszczono. Pozostałą w reaktorze frakcję organiczną w ilości 4350 g destylowano pod próżnią w wysokości 5,33-5,60 kPa . (40-42 mm Hg) w czasie 5 godzin, przy temperaturze w granicach 75-72°C. Otrzymano 150g lekko zawodnionego przedgonu, 50g pogonu oraz 4200g frakcji węglowodorowej o zawartości 50,5% σ-metylostyrenu, 49,48% kumenu i 0,02% fenolu. Z otrzymanej frakcji pobrano 221 g do dalszego przerobu. Do prowadzenia reakcji użyto 2 litrowego reaktora zaopatrzonego w elektryczną łaźnię grzejną, mieszadło, chłodnicę zwrotną,' czujnik temperatury, wkraplacz i doprowadzenie azotu dla wytwarzania poduszki gazu obojętnego.

Do reaktora wsypano 91 g bezwodnika maleinowego i wlano 80 g oczyszczonej w w/w sposób frakcji węglowodorowej po czym przez reaktor przepuszczono azot i pozostawiono nieznaczny dopływ azotu. Uruchomiono mieszadło i zaczęto ogrzewać reaktor. Po uzyskaniu temperatury 140°C w reaktorze, wprowadzono do niego 0,2 ml wodoronadtlenku kumenu i zaczęto dozować pozostałą część frakcji węglowodorowej. Frakcję tę dozowano w ciągu 4 godzin, przy czym pod koniec dozowania dodano powtórnie 0,2 ml katalizatora. Zawartość reaktora ogrzewano jeszcze 6 godzin w temperaturze 150°C.

Po zakończeniu kopolimeryzacji podłączono do reaktora chłodnicę destylacyjną i rozpoczęto oddestylowanie kumenu. W miarę postępu destylacji zwiększano stopniowo próżnię w reaktorze,

152 993 a następnie podwyższano temperaturę zawartości reaktora aż do 180°C. Otrzymano dość gęsty, stopiony kopolimer w kolorze żółto-beżowym, do którego przy ciągłym mieszaniu zaczęto dozować 532 g alkoholu o łańcuchu alkilofenolowym, mającym 31 węgli w cząsteczce, w tym 8 grup oksyetylenowych. W trakcie trwającego 5 godzin dozowania wzrastała klarowność i spadała lepkość zawartości reaktora. Po zadozowaniu alkoholu mieszano składniki w reaktorze jeszcze przez 1,5 godziny otrzymując ostatecznie polimonoester w postaci lekko opalizującej cieczy koloru żółto-oranżowego. Po · schłodzeniu jej do 30°C rozpoczęto polimonoester neutralizować 37 g ługu sodowego rozpuszczonych w 189 g wody. Roztwór ługu dozowano przy użyciu pompy dozującej, w czasie 3 godzin, przy silnym mieszaniu zawartości reaktora, które utrzymywano jeszcze w czasie pół godziny po zakończeniu dozowania. Otrzymano 945 g roztworu soli sodowej polimonoestru w postaci cieczy o lekko oranżowym kolorze, konsystencji rzadkiego, płynącego miodu i 80%-owym stężeniu oraz zdolnościach piorących podanych uprzednio w opisie.

P r z y k ł a d II. Reakcję prowadzono z użyciem frakcji i aparatury tej samej co w przykładzie I. Ilości użytych surowców, czasy i temperatury były również takie same, z tym że kumen oddestylowano z reaktora dopiero po zakończeniu estryfikacji polibezwodnika do polimonoestru. Prowadzenie reakcji w ten sposób pozwoliło skrócić o pół godziny czas dozowania alkoholu w czasie estryfikacji dzięki uzyskaniu mniejszej lepkości substancji w reaktorze. Neutralizację polimonoestru prowadzono identycznie jak w przykładzie I. Otrzymany produkt był identyczny z poprzednim i odznaczał się takimi samymi własnościami.

Przykład III. 4900g frakcji α-metylostyrenowej zawierającej 2,1% fenolu zadano 10%owym roztworem wodnym NaOH w ilości 460 g. Po dwugodzinnym mieszaniu, a następnie godzinnym rozwarstwieniu się zawartości reaktora, dolną warstwę cieczy spuszczono z reaktora otrzymując 562 g 22% roztworu fenolanu sodowego oraz 4798 g pozostawionej w reaktorze fazy organicznej, którą destylowano pod próżnią w wysokości od 6,0 kPa do 6,66 kPa (od 45 mm Hg do 50 mm Hg) w czasie 6 godzin, przy temperaturze w granicach 81-74°C. Otrzymano 130g lekko zawodnionego przedgonu, 45 g pogonu oraz 4605 g frakcji węglowodorowej o zawartości 51% a-metylostyrenu, 48,98% kumenu i 0,02% fenolu. Z otrzymanego destylatu pobrano 250 g do dalszego przerobu w aparaturze jak w przykładzie pierwszym.

Do reaktora wsypano 104 g bezwodnika maleinowego, wlano 100 g destylatu, przedmuchano reaktor gazem i pozostawiono niewielki dopływ azotu. Uruchomiono mieszadło i rozpoczęto ogrzewanie reaktora. Po uzyskaniu w reaktorze temperatury 135°C wprowadzono do niego 0,25 ml wodoronadtlenku kumenu i dozowano pozostałą część destylatu w ciągu 4,5 godziny. Pod koniec dozowania dodano 0,2 ml katalizatora i zawartość reaktora ogrzewano jeszcze 5,5 godziny w temperaturze 154°C.

Po zakończonej kopolimeryzacji oddestylowano kumen, zwiększając stopniowo, w miarę postępu destylacji, próżnię do wysokości 2,67 kPa (20 mm Hg) i temperaturę do 190°C. Otrzymano dość gęsty, stopiony kopolimer w kolorze żółto-beżowym. Następnie, dla ułatwienia estryfikacji przez prowadzenie jej w roztworze, dozowano stopniowo do reaktora 120g cykloheksanonu obniżając równocześnie temperaturę reaktora do 150°C. Otrzymano klarowny roztwór w kolorze żółto-oranżowym kopolimeru w rozpuszczalniku. Kopolimer estryfikowano do polimonoestru w temperaturze 150-146°C, dozując 606 g tego samego alkoholu co w przykładzie I, w czasie 4 godzin i wygrzewając następnie zawartość reaktora w czasie 1 godziny. Otrzymano roztwór polimonoestru w kolorze jasno-żółto-oranżowym. Z roztworu tego odpędzono pod próżnią cykloheksanon, zawartość reaktora schłodzono do 30°C i następnie polimonoester neutralizowano roztworem

42,5 g ługu sodowego sozpuuzcconego w 338 g wody.

Roztwór ługu dozowano w czasie 3 godzin przy użyciu pompy dozującej i przy energicznym mieszaniu zawartości reaktora. Otrzymano 1225 g roztworu soli sodowej polimonoestru w postaci cieczy o jasnym, żółto-oranżowym kolorze, konsystencji rzadkiego, płynnego miodu i 70%-owym stężeniu. Własności piorące otrzymanego preparatu były zgodne z podanymi uprzednio w opisie.

Przykład IV. Do reakcji wzięto 250 g oczyszczonej i przedestylowanej frakcji węglowodorowej otrzymanej w sposób podany w przykładzie III. Reakcję prowadzono w tej samej aparaturze.

Do reaktora wsypano 104g bezwodnika maleinowego oraz wlano 200 g cykloheksanonu w celu zapobiegnięcia późniejszemu wytrąceniu się kopolimeru z roztworu kumenowego i prowadzenia reakcji w roztworze jednofazowym. Przedmuchano reaktor azotem, pozostawiając jego nie152 993 wielki dopływ, uruchomiono mieszadło i ogrzewano zawartość reaktora. Po podgrzaniu do 145°C wprowadzono do reaktora 0,25 ml wodoronadtlenku kumenu i dozowano 250 g frakcji węglowodorowej w czasie 3 godzin. Pod koniec dozowania dodano powtórnie 0,2 ml katalizatora i ogrzewano reaktor w czasie 6 godzin w temperaturze 152°C. W czasie trwania tego procesu roztwór w reaktorze pozostawał jednofazowy w kolorze żółtym i miał niewielką lepkość. Estryfikację przeprowadzono w tym samym roztworze, w temperaturze 150°C. Dozowano, analogicznie jak w przykładzie III, 606 g alkoholu w czasie 3 godzin po czym zawartość reaktora wygrzewano jeszcze 1 godzinę.

Po otrzymaniu polimonoestru odpędzono kumen i cykloheksanon pod próżnią 2,67 kPa (20 mm Hg), podwyższając stopniowo temperaturę do 180°C. Zawartość reaktora neutralizowano (po schłodzeniu do 30°C) roztworem 42,5 g ługu sodowego rozpuszczonego w 368 g wody w czasie

2,5 godziny. Otrzymano 1220 g r<^^t;w(^i^u soli sodowej polimonoestru w postaci cieczy o konsystencji i własnościach jak w przykładzie III i żółto-oranżowym kolorze w jaśniejszym, niż poprzednio, odcieniu.

PrzykładV. Proces prowadzono w analogiczny sposób jak w przykładzie IV wprowadzając jedynie zmianę w czasie neutralizacji otrzymanego polimonoestru. 42,5 g ługu sodowego rozpuszczono w 250 g wody, a pozostałą ilość 118 g wody wprowadzono wstępnie do reaktora, przy energicznym mieszaniu jego zawartości w czasie 20 minut. Pozwoliło to na znaczne zmniejszenie lepkości cieczy w reaktorze i skrócenie czasu dozowania roztworu ługu sodowego do 1,5 godziny.

Konsystencja, kolor i własności otrzymanego roztworu soli sodowej polimonoestru były identyczne jak w przykładzie IV.

Claims (14)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania środków powierzchniowo czynnych z odpadowej frakcji ametylostyrenowej z produkcji fenolu metodą kumenową, znamienny tym, że oczyszczona wstępnie od fenolu frakcja zawierająca σ-metylostyren w ilości od 35% do 65% oraz kumen w ilości od 65% do 35% poddawana jest kopolimeryzacji z bezwodnikiem maleinowym w temperaturze od 50°C do 230°C, w obecności katalizatora wolnorodnikowego, korzystnie wodoronadtlenku kumenu, w ilości od 0,01% do 3% w stosunku do masy monomerów a otrzymany polibezwodnik o stosunku molowym σ-metylostyrenu do bezwodnika maleinowego w granicach od 1:2 do 2:1, korzystnie w granicach od 1:1,3 do 1,3:1, estryfikowany jest następnie do polimonoestru alkoholem o ilości węgli od 2 do 40, korzystnie od 15 do 35, w temperaturze od 20°C do 200°C, ewentualnie w obecności rozpuszczalnika organicznego, po czym po oddestylowaniu rozpuszczalnika oraz schłodzeniu zawartości reaktora wolne grupy kwasowe polimonoestru zobojętnia się związkami zasadowymi lub ich roztworami przy czym kumen oddestylowuje się korzystnie w jednej operacji razem z zastosowanym rozpuszczalnikiem.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wstępne oczyszczenie frakcji od fenolu prowadzi się przez potraktowanie jej ługiem, korzystnie ługiem sodowym, względnie jego roztworem wodnym o stężeniu od 2% do 40% z co najmniej 1% nadmiarem ługu w stosunku do zawartości fenolu we frakcji.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkohole stosuje się nasycone lub nienasycone alkohole tłuszczowe, korzystnie oksyalkilenowane.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkohole stosuje się alkilofenole, korzystnie oksyalkilenowane.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkohole stosuje się alkohole dwuwodorotlenowe, szczególnie oksyalkilenowane.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kumen oddestylowuje się po przeprowadzeniu kopolimeryzacji σ-metylostyrenu z bezwodnikiem maleinowym.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kumen oddestylowuje się po zakończeniu estryfikacji polibezwodnika do polimonoestru.

   152 993
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się keton lub aldehyd w ilości co najmniej 5% ilości samej frakcji.
9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związki zasadowe stosuje się tlenki lub wodorotlenki metali alakalicznych, amoniak, aminy I lub Ii-go rzędowe, względnie ich roztwory wodne.
10. 10. Sposób wytwarzania środków powierzchniowo czynnych z odpadowej frakcji ametylostyrenowej z produkcji fenolu metodą kumenową, znamienny tym, że oczyszczona wstępnie od fenolu frakcja zawierająca c-metylostyren w ilości od 35% do 65% oraz kumen w ilości od 65% do 35% poddawana jest kopolimeryzacji z monoestrem kwasu maleinowego w temperaturze od 50°C do 230°C, w obecności katalizatora wolnorodnikowego, korzystnie wodoronadtlenku kumenu, w ilości od 0,01 % do 3% w stosunku do masy monomerów a otrzymany polimonoester o stosunku molowym 0--π eeylostyrenu do monoestru kwasu maleinowego w granicach od 1:2 do 2:1, korzystnie w granicach 1:1,3 do 1,3:1, po oddestylowaniu kumenu i schłodzeniu, poddawany jest zobojętnianiu związkami zasadowymi lub ich roztworami.
11. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako monoestry kwasu maleinowego stosuje się jego związki z nasyconymi lub nienasyconymi alkoholami tłuszczowymi, szczególnie oksyalkilenowanymi.
12. 12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako monoestry kwasu maleinowego stosuje się jego związki z alkilofenolami, szczególnie oksyalkilenowanymi.
13. 13. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako monoestry kwasu maleinowego stosuje się jego związki z alkoholami dwuwodorotlenowymi, szczególnie oksyalkilenowanymi.
14. 14. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako związki zasadowe stosuje się tlenki lub wodorotlenki metali alkalicznych, amoniak, aminy I lub Ii-go rzędowe, względnie ich roztwory wodne.

    Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

    Cena 3000 zł