PL153052B1 - Method of manufacturing a multilayer polimer membrane for elektrolytic proceses - Google Patents

Method of manufacturing a multilayer polimer membrane for elektrolytic proceses

Info

Publication number
PL153052B1
PL153052B1 PL1986262868A PL26286886A PL153052B1 PL 153052 B1 PL153052 B1 PL 153052B1 PL 1986262868 A PL1986262868 A PL 1986262868A PL 26286886 A PL26286886 A PL 26286886A PL 153052 B1 PL153052 B1 PL 153052B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
diaphragm
particles
matrix
catalytically active
electrically conductive
Prior art date
Application number
PL1986262868A
Other languages
English (en)
Other versions
PL262868A1 (en
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US06/806,714 external-priority patent/US4824508A/en
Application filed filed Critical
Publication of PL262868A1 publication Critical patent/PL262868A1/xx
Publication of PL153052B1 publication Critical patent/PL153052B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/02—Diaphragms; Spacing elements characterised by shape or form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9091—Unsupported catalytic particles; loose particulate catalytic materials, e.g. in fluidised state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/928—Unsupported catalytic particles; loose particulate catalytic materials, e.g. in fluidised state
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 153 052 POLSKA _
URZĄD
PATENTOWY
RP
Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 86 12 09 (P. 262868)
Int. C1.SC25B 13/04
Pierwszeństwo: 85 12 09 dla zastrz. 1, 3 - 9 Stany Zjednoczone Ameryki 85 l2 09 dla zastrz. 2 Stany Zjednoczone Ameryki
Zgłoszenie ogłoszono: 88 01 07
Opis patentowy opublikowano: 1991 08 30
Twórca wynalazku —
Uprawniony z patentu: The Dow Chemical Company,
Midland (Stany Zjednoczone Ameryki)
Sposób wytwarzania przepony wielowarstwowej polimerowej do procesów elektrolitycznych
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania przepony wielowarstwowej, polimerowej do procesów elektrolitycznych z zastosowaniem cieczy lub rozpuszczalnika, która minimalizuje rezystancję między kolektorem prądu i osadzoną w podłożu lub spojoną elektrodą, stosowaną w ogniwach elektrolitycznych (SPE) ze stałego polimeru.
Ogniwa elektrolityczne ze stałego polimeru (SPE) nawiązują do ogniw, w których jedna lub obie elektrody są spojone z lub osadzone wjonowymiennej przeponie polimerycznej. Takie ogniwa są znane ze stanu techniki i zostały szczegółowo omówione w opisach patentowych USA nr nr 4 315 805, 4364815, 4272353 i 4394229.
W ogniwach SPE kolektor prądu jest dociśnięty i styka się z elektrodą umożliwiając przepływ prądu elektrycznego ze źródła energii do elektrody. Kolektory prądu są przewodzącymi prąd elektryczny, hydraulicznie przepuszczalnymi matrycami, które mogą być różnego kształtu, wielkości i typu, włączając w to metalowe siatki okienne, dziurkowane płyty metalowe, siatki metalowe rozciągane, itp. Następujące opisy patentowe USA opisują niektóre ogólnie stosowane typy kolektorów prądu: nr nr 4 299 674, 4468311 i 4215183.
Głównym problemem w związku z ogniwami SPE jest wysoka rezystancja między osadzonymi w podłożu lub spojonymi elektrodami a kolektorami prądu, które są dociśnięte do elektrody. Próbowano rozwiązać problem wysokiej rezystancji różnymi sposobami. W rozwiązaniu według opisu patentowego USA nr 4 468 311 została zastosowana taśma druciana, a według opisu patentowego USA nr 4 239 396 problem wysokiej rezystancji próbowano rozwiązać przez dodanie elektrokatalizatora bezpośrednio do przewodzącego materiału węglowego, który spełniał rolę kolektora prądu.
Sposób wytwarzania przepony wielowarstwowej, polimerowej do procesów elektrolitycznych według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiesinę aktywnych katalitycznie, przewodzących prąd elektryczny cząstek i płynu, nanosi się na co najmniej jedną stronę arkusza niejonowej przepony właściwej z fluoropochodnych węglowodorów, następnie usuwa się płyn i wprasowuje się co najmniej część cząstek w arkusz przepony. Następnie, traktowaną stronę przepony właściwej z cząstkami na powierzchni styka się z przewodzącą prąd elektryczny, hydraulicznie przepuszczał2
153 052 ną matrycą, po czym połączenie przepona/matryca poddaje się działaniu ciśnienia wystarczającego do osadzenia co najmniej części matrycy w przeponie.
W sposobie według wynalazku jako matrycę korzystnie stosuje się materiał węglowy o grubości 0,05 do 0,65 mm, kalkę, filc węglowy, osłonę metaliczną, filc metaliczny i porowaty arkusz metaliczny, przy czym matryca ma rezystywność od 600 do 1375goma/cm. Matryca ma korzystnie rezystywnow sposobie według wynalazku ma grubość od 0,0025 do 0,4 mm i ciężar równoważnikowy iast przepona właściwa od 500 do 2000.
Aktywne katalitycznie cząstki korzystnie wprowadza się na obie strony przepony właściwej, przy czym, jako aktywne katalitycznie cząstki stosuje się metale z grupy platynowców, tlenki metali z grupy platynowców, ruten, iryd, rod, platyna i pallad lub w połączeniu z tlenkiem metalu tworzącego powłokę, sam tlenek kobaltowy lub w połączeniu z innym tlenkiem metalu, przy czym aktywne katalitycznie cząstki mają przeciętną średnicę od 10 do 30 mikronów oraz powierzchnię od 800 do 1800m2/g.
Jako płyn korzystnie stosuje się 1,1-dwubromoczterofluoroetan i 1,2,2-trójchlorotrójfluoroetan.
Aktywne katalitycznie cząstki umieszcza się na przeponie właściwej w ilości rzędu 0,4 do 25 miligramów na cm2 powierzchni przepony.
Przepona wielowarstwowa, polimerowa wytworzona sposobem według wynalazku jest przedstawiona na rysunku, na którym pokazano arkusz przepony właściwej 120, wiele przewodzących prąd elektryczny cząstek 110 oraz przewodzącą prąd elektryczny, hydraulicznie przepuszczalną matrycę 130.
W wyniku bardzo dokładnego stykania się arkusza przepony, przewodzących prąd elektryczny cząstek i przewodzącej prąd elektryczny, hydraulicznie przepuszczalnej matrycy (która służy jako kolektor prądu i jest podłączona do źródła energii), rezystancja ma przepływ energii elektrycznej jest zredukowana do minimum, a ogniwo działa bardziej sprawnie niż znane ogniwa ze strukturami SPE.
W innym przykładzie wykonania według wynalazku w układzie polimerowym, przewodzące prąd elektryczny cząstki są spojone lub osadzone na jednej lub na obu stronach arkusza przepony.
Cząstki stykają się fizycznie i mają połączenie elektryczne z przewodzącą prąd elektryczny, hydraulicznie przepuszczalną matrycą 130, która jest osadzona w arkuszu przepony 120. Arkusz przepony oddziela przedział anody od przedziału katody i ogranicza rodzaj i ilość płynów i/lub jonów, które przepływają między przedziałem anody i przedziałami katody. Przepona może być przeponą jednowarstwową lub niejednorodną przeponą wielowarstwową.
Przepony mogą być zbudowane z materiału typu fluoropochodnych węglowodorów lub materiału typu węglowodorów. Takie materiały na przepony są znane ze stanu techniki. Jednakże, bardziej wskazane jest stosowanie materiałów z fluoropochodnych węglowodorów ze względu na ich trwałość chemiczną.
Niejonowe (termoplastyczne) postacie nadfluorowanych polimerów opisane są w wymienionych poniżej opisach patentowych USA nr nr 3 282 875, 3 909 378, 4 025 405, 4 065 366, 4 116 888, 4123 336, 4126588, 4151052, 4176215, 4178218, 4192725, 4209635, 2212713, 4251333, 4270996, 4329435, 4330654, 4337137, 4337211, 4340680, 4357218, 4358412, 4358545, 4417 969,4 462 877,4 470 889 i 4 478 695 oraz w ogłoszonym europejskim zgłoszeniu patentowym nr 0 027 009, mogą być stosowane w niniejszym wynalazku. Takie polimery mają zwykle ciężar równoważnikowy w granicach od 500 do 2000.
Aby przewodzące prąd elektryczny cząstki mogły być osadzone w przeponie w fluoropochodnych węglowodorów, przepona powinna mieć postać niejonową. Przepona ma postać niejonową w chwili jej wykonania przed uzyskaniem postaci jonowymiennej. Postać niejonowa oznacza na przykład, że przepona ma grupy boczne SOzX zamiast związanych jonowo grup bocznych SOeNa lub SO3H, gdzie X jest -F, -CO2, -CH3 lub czwartorzędową aminą.
Szczególnie korzystnymi materiałami z fluoropochodnych węglowodorów stosowanymi w tworzeniu przepon są kopolimery monomeru I z monomerem II (scharakteryzowane poniżej).
Ewentualnie trzeci rodzaj monomeru może być skopolimeryzowany z monomerem I i monomerem II.
153 052
Pierwszy rodzaj monomeru jest przedstawiony za pomocą ogólnego wzoru:
CF2 — CZZ' (I) gdzie: za Z i Z' może być niezależnie podstawiony -H, -Cl, -F i -CF3.
Drugi monomer składa się z jednego lub więcej monomerów wybranych ze związków przedstawionych za pomocą ogólnego wzoru:
Y-(CF2)a-(CFR,)b-(CFRf' )c-0- l/2CF(CF2X)-CF2-01/4n-CF = CF2 ' (II) gdzie: za Y jest podstawiony -SO2Z, -CN, -COZ i C(R3f)(R4}OH; za Z jest podstawiony I, Br, Cl, F, OR i NR1R2; R jest rodnikiem alkilowym o łańcuchu rozgałęzionym lub liniowym mającym od 1 do 10 atomów węgla lub rodnikiem arylowym; za Ref i Rif są niezależnie podstawione rodniki perfluoroalkilowe mające od 1 do 10 atomów węgla; za Ri i R2 są niezależnie podstawione H, rodnik alkilowy o łańcuchu rozgałęzionym lub liniowym mający od 1 do 10 atomów węgla i rodnik arylowy; a jest równe 0-6; b jest równe 0-6; c jest równe 0 lub 1; pod warunkiem, że a + b + c nie równa się 0; za X jest podstawiony Cl, Br, F i ich mieszaniny, gdy nJ 1; n jest równe 0 do 6; a za Rf i Rt' są niezależnie podstawione F, Cl, rodniki perfluoroalkilowe mające od 1 do 10 atomów węgla i rodniki fluorochloroalkilowe mające od 1 do 10 atomów węgla.
Zwłaszcza korzystny jest monomer, gdzie Y jest -SO2F lub -COOCH3; n jest równe 0 lub 1; Rf i Rf' jest F; X jest Cl lub F; a a + b + c jest równe 2 lub 3.
Trzecim i dowolnym odpowiednim monomerem jest jeden lub więcej monomerów wybranych ze związków przedstawionych za pomocą ogólnego wzoru:
Y'-(CF2)a' -(CFRf)b (CRF,' )c' -0-[CF(CF2X')-CF2-0]n' -CF = CF2 (III) gdzie: za Y'jest podstawiony F, Cl i Br; a' i b'są równe niezależnie 0-3; c'jest równe 0 lub 1; pod warunkiem, że a' + b' + ć nie równa się 0; n'jest równe 0-6; za Rf i Rf jest niezależnie podstawiony Br, Cl, F, rodniki perfluoroalkilowe mające od 1 do 10 atomów węgla, rodniki chloroperfluoroalkilowe mające od 1 do 10 atomów węgla; oraz za X'jest podstawiony F, Cl, Br i ich mieszaniny, gdy n'>l.
Konwersja Y do grup jonowymiennych jest znana i polega na reakcji Y z roztworem alkalicznym.
Stwierdzono, że 1,2-dwubromotrójffuoroetan i 1,2,2-trójchlorotrójfluorometan są dobrymi rozpuszczalnikami dla polimerów uzyskanych z wyżej opisanych monomerów, gdy przepona z fluoropochodnych węglowodorów ma postać niejonową, mięknie w czasie ogrzewania i twardnieje ponownie po ochłodzeniu. Tak więc, cząstki mogą być łatwo wprasowane w przeponę, gdy zostanie ona ogrzana. Temperatura, do jakiej przepona jest korzystnie ogrzana i staje się wystarczająco miękka, aby cząstki mogły być w niej osadzone, zależy w dużym stopniu od składu chemicznego przepony. Ogólnie jednak, temperatury rzędu od 150°C do 350°C są wystarczające dla dostatecznego ogrzania przepony, gdy Y = -SO2F (jak przedstawiono w równaniu II).
Przepony na bazie węglowodorów mogą być ogrzane (w zależności od faktycznego składu chemicznego materiału węglowodorowego) do temperatury od 100°C do 190°C. Na przykład, arkusz przepony może być wykonany przez prasowanie na gorąco sproskowanego sulfofluorku mającego ciężar równoważnikowy około 1000, jak opisano w opisie patentowym USA nr 4 330 654, między dwoma arkuszami z włókna szklanego wzmocnionymi policzterofluoroetylenem, w temperaturze około 310°C pod ciśnieniem około 13335 kPa przez około 1,25 min. Uzyskany arkusz mający średnicę od 15 do 18 cm, ma grubość od 0,0025 do 0,4 mm, korzystnie od 0,01 do 0,25 mm, a zwłaszcza korzystnie od 0,05 do 0,15 mm.
Według wynalazku, ważne jest uzyskanie skutecznego spojenia między przewodzącą prąd elektryczny, hydraulicznie przepuszczalną matrycą i przeponą. Takie spojenie może być uzyskane z lub bez zastosowania ciśnienia z zewnątrz podczas wiązania. Stwierdzono, że lepsze wiązanie uzyskuje się zwykle, gdy przeponę i przewodzącą prąd elektryczny hydraulicznie przepuszczalną matrycę na wstępie doprowadza się do styku i ogrzewa przy ciśnieniu równym zero przez około 1 min., a następnie stosuje się ciśnienie od 1 do 8 ton/cm2 przez 0,2 do 2 min.
Według wynalazku co najmniej jedna z elektrod ma być utworzona z wielu przewodzących prąd elektryczny cząstek osadzonych w arkuszu przepony. Jest to elektroda SPE. Elektroda ' i 052 zbudowana z wielu przewodzących prąd elektry- ny cząstek może być zarówno katodą jak i anodą. W innym wykonaniu, obie elektrody mogą byt przewodzącymi prąd elektryczny cząstkami osadzonymi po przeciwnych stronach arkusza przepony.
Poniżej obie elektrody będą omówione jako przewodzące prąd elektryczny powierzchnie oraz, jak gdyby były oddzielnymi, tradycyjnymi elektrodami.
Tradycyjne elektrody są zazwyczaj hydraulicznie przepuszczalnymi, przewodzącymi prąd elektryczny strukturami wykonanymi w różnych kształtach i o różnym rodzaju, na przykład arkusz siatki metalowej rozciąganej, płytka perforowana, płytka otworowa, nie spłaszczona siatka metalowa w kształcie diamentu lub tkany drut metalowy. Metalami odpowiednimi do użycia jako anody są tantal, wolfram, niob, cyrkon, molibden, i korzystnie tytan oraz stopy zawierające te metale w dużej ilości.
W innym wykonaniu anoda może być elektrodą SPE składającą si z wielu przewodzących prąd elektryczny cząstek osadzonych w arkuszu przepony. Materiałami odpowiednimi do użycia jako aktywne elektrokatalitycznie materiały anodowe są, na przykład, substancje aktywujące takie jak tlenki metali z grupy platynowców jak ruten, iryd, rod, platyna, pallad, stosowane same lub w połączeniu z tlenkiem metalu powłoko twórczego. Inne odpowiednie tlenki aktywujące obejmują tlenek kobaltu, sam lub w połączeniu z innymi tlenkami metali. Przykłady tlenków aktywujących można znaleźć w opisach patentowych USA nr nr3632498, 4 142005, 4061 549 i 4214971.
Tradycyjne katody są zwykle hydraulicznie przepuszczalnymi, przewodzącymi prąd elektryczny strukturami wykonanymi w różnych kształtach i o różnym rodzaju, na przykład, arkusz siatki metalowej rozciąganej, płytka perforowana, płytka otworowa, nie spłaszczona siatka metalowa w kształcie diamentu lub tkany drut metalowy. Metalami odpowiednimi do użycia jako katody są, na przykład, miedź, żelazo, nikiel, ołów, molibden, kobalt i stopy zawierające te metale w dużych proporcjach, takie jak niskowęglowa stal nierdzewna, oraz metale lub stopy powleczone takimi substancjami jak srebro, złoto, platyna, ruten, pallad i rod.
W innym wykonaniu katoda może być elektrodą SPE składającą się z wielu przewodzących prąd elektryczny cząstek osadzonych w arkuszu przepony. Materiałami odpowiednimi do użycia jako aktywne elektrokatalitycznie materiały katodowe są, na przykład, metale lub tlenki metali z grupy platynowców, takie jak ruten lub tlenek rutenu. Takie katody przedstawia opis patentowy USA nr 4 465 580. '
Przewodzące prąd elektryczny cząstki pełniące funkcje anody lub katody są korzystnie bardzo drobne i mają dużą powierzchnię zewnętrzną. Na przykład, w przypadku ogniwa paliwowego z elektrodą tlenową lub wodorową, czerń platynowa mająca powierzchnię zewnętrzną większą niż 25 m2/g lub platyna o maksymalnej powierzchni zewnętrznej (800-1800 m2/g) na aktywowanym proszku węglowym (średnia wielkość cząstki 10 do 30 mikronów) są zupełnie wystarczające do stosowania jako anoda i katoda. W przypadku elektrolizera chlorowego może być wykonana powłoka, w której cząstki dwutlenku rutenu otrzymuje się na drodze pirolizy azotanu rutenu przez 2 godziny w temperaturze 450°C. Powstały tlenek może następnie być mielony przy użyciu moździerza i tłuczka, a ta jego część, która przechodzi przez oczko sita 325 (mniejsze niż 44 mikrony) jest użyta do wykonania elektrody.
Przewodząca prąd elektryczny, hydraulicznie przepuszczalna matryca, która jest dociśnięta do strony przepony z osadzonymi w niej cząstkami, działa jako kolektor prądu służący do przesyłania energii elektrycznej do lub z elektrody SPE, i może składać się z różnych substancji, w tym materiału węglowego, kalki, filcu węglowego, osłon metalicznych, filcu metalicznego i porowatych arkuszy metalicznych. Korzystnie, przewodząca prąd elektryczny hydraulicznie przepuszczalna matryca jest wykonana z materiału węglowego, ponieważ materiał węglowy jest łatwo dostępny, dobry w eksploatacji i łatwy w stosowaniu.
Materiałem korzystnie stosowanym w tym wynalazku jest materiał mający niską rezystywność, o wystarczającej odporności przy produkcji i odpowiednich właściwościach powierzchniowych, takich jak chropowatość, w celu uzyskania dobrego spojenia między przeponą jonowymienną i nim samym. Pożądane jest również wytworzenie dobrego połączenia elektrycznego między materiałem węglowym a aktywnymi elektrokatalitycznie cząstkami elektrody. Materiał taki produkowany jest np. przez Stackpole Fibers Co. i sprzedawany pod nazwami Panex PWB-3, PWB-6, KFB i SWB-8, przez Union Carbide Corp. sprzedawany pod nazwami WCA Graphite
153 052
Cloth i WCK oraz VCA Carbon Cloth. Materiał węglowy może być również tkany z włókien węglowych produkowanych przez Fiberite Corp. i sprzedawanych pod nazwami Celion 1000, Celion 3000, Celion 6000, Celion 12000 lub przez Celanese Corporation sprzedawany jako C-6 czy as G-50. Materiały te mogą różnić się właściwościami fizycznymi, produkcji. Grubość włókna i wzór ale mogą być stosowane w rozwiązaniu według wynalazku tak długo, jak długo są wystarczająco mocne, aby utrzymać fizyczną integralność podcztkaniny mogą się także różnić i nie są krytyczne dla właściwego stosowania wynalazku. Materiał stosowany w rozwiązaniu według wynalazku ma korzystnie grubość od 0,05 do 0,65 mm i rezystywność od 600000 do 1375poma/cm. Pożądane jest aby materiał użyty miał rezystywność w przybliżeniu 1500/toma/cm.
Przeponę polimerową wielowarstwową o strukturze jonowej wytwarza się przez przygotowanie przepony właściwej w postaci niejonowej i ewentualnie, kolektora prądu, który może być spojony z cząsteczkami oraz osadza się aktywne elektrokatalitycznie cząstki w przeponie właściwej, po czym doprowadza się przeponę właściwą do jej postaci jonowej przez oddziaływanie na nią, w przypadku grup bocznych -SO2F, za pomocą NaOH w następujących warunkach zanurza się błonę w około 25 procentowo/wagowo wodorotlenku sodowym na około 16 godzin w temperaturze około 90°C, płucze się błonę dwukrotnie w wodzie zdemineralizowanej podgrzanej do temperatury około 90°C przeznaczając od 30 do 60 minut na każde płukanie. Grupa boczna ma wtedy postać -SO3~Na+. Kationy inne niż Na+, jeżeli to możliwe, mogą być podstawione na Na+ (takie jak H+). W innym wykonaniu wynalazku, zamiast spojenia go z cząstkami, kolektor prądu może być dociśnięty do cząstek po konwersji przepony właściwej w postać jonową.
Aktywne elektrokatalitycznie cząstki mogą być wprowadzone na powierzchnię przepony właściwej przy zastosowaniu różnych technik, na przykład, sporządza się zawiesinę cząstek z płynem i rozpyla się tę zawiesinę lub oblewa się nią przeponę, usuwa się płyn, którym może być rozpuszczalnik dla polimerów, na przykład pozwalając aby płyn wyparował, a następnie wprasowuje się na gorąco cząstki w przeponę, gdy materiał węglowy jest lub gdy go nie ma na miejscu. Na przykład cząstki platyny i węgla mogą być zawieszone · w płynie takim jak 1,2-dwubromotrójfluoroetan lub 1,2,2-trójchlorotrójfluoroetan, a następnie wlane lub rozpylone na przeponę. Pozwala się by płyn wyparował. Kolektory prądu z materiału węglowego dociska się do tak przygotowanych elektrod.
Ilość cząstek na błonie przepony koniecznych do utworzenia elektrody SPE może się różnić w zależności od aktywności elektrokatalizatora, jego kształtu, itp. Dla przepon SPE chloroalkalicznych ilość katalizatora wynosi zwykle od 0,4 do 1,0 miligrama katalizatora/cmpowierzchni przepony. Istnieje górna granica dla ilości cząstek, które mogą być umieszczone na przeponie, aby uniknąć przeniknięcia cząstek przez przeponę. Ta górna granica została ustalona na około 25 miligramów/cm- powierzchni przepony.
Układ polimerowy o strukturze jonowej według wynalazku jest stosowany w różnorodnych ogniwach elektrochemicznych, na przykład w ogniwach paliwowych do ciągłego wytwarzania energii elektrycznej, w elektrolizerach do wytwarzania produktów chemicznych, i w bateriach do przerywanego wytwarzania energii elektrycznej.

Claims (9)

  1. Zastrzeżenia patento w e
    1. Sposób wytwarzania przepony wielowarstwowej, polimerowej do procesów elektrolitycznych, znamienny tym, że zawiesinę aktywnych katalitycznie, przewodzących prąd elektryczny cząstek (110) i płynu, nanosi się na co najmniej jedną stronę arkusza niejonowej przepony właściwej (120) z fluoropochodnych węglowodorów, usuwa się płyn i wprasowuje się co najmniej część cząstek (110) w arkusz przepony właściwej (120), a następnie styka się traktowaną stronę przepony (120) z cząstkami (110) na powierzchni, z przewodzącą prąd elektryczny, hydraulicznie przepuszczalną matrycą (130), po czym połączenie przepona/matryca poddaje się działaniu ciśnienia wystarczającego do osadzenia co najmniej części matrycy w przeponie właściwej.
    153 052
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako matrycę (130) stosuje się materiał węglowy, kalkę, filc węglowy, osłonę metaliczną, filc metaliczny i porowaty arkusz metaliczny, przy czym matryca ma rezystywność od 600000 do 1375poma/cm.
  3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako matrycę (130) stosuje się materiał węglowy o grubości 0,05 do 0,65 mm.
  4. 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że matryca (130) ma rezystywność około 1500poma/cm.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przepona właściwa (120) ma grubość od 0,0025 do 0,4 mm i ciężar równoważnikowy od 500 do 2000.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że aktywne katalitycznie cząstki (110) wprowadza właściwej się na obie strony przepony (120).
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako aktywne katalitycznie cząstki stosuje się metale z grupy platynowców, tlenki metali z grupy platynowców, ruten, iryd, rod, platynę i pallad lub w połączeniu z tlenkiem metalu tworzącego powłokę oraz sam tlenek kobaltowy lub w połączeniu z innym tlenkiem metalu, przy czym te aktywne katalitycznie cząstki mają przeciętną średnicę od 10 do 30 mikronów oraz powierzchnię od 800 do 1800 m2/g.
  8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako płyn stosuje się 1,1-dwubromoczterofluoroetan i 1,2,2--rójchlorotrójfluoroetan.
  9. 9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że aktywne katalitycznie cząstki (110) umieszcza się na przeponie właściwej (120) w ilości rzędu 0,4 do 25 miligramów na cm2 powierzchni przepony.
    Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.
    Cena 3000 zł
PL1986262868A 1985-12-09 1986-12-09 Method of manufacturing a multilayer polimer membrane for elektrolytic proceses PL153052B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US80631985A 1985-12-09 1985-12-09
US06/806,714 US4824508A (en) 1985-12-09 1985-12-09 Method for making an improved solid polymer electrolyte electrode using a liquid or solvent

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL262868A1 PL262868A1 (en) 1988-01-07
PL153052B1 true PL153052B1 (en) 1991-02-28

Family

ID=27122878

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1986262868A PL153052B1 (en) 1985-12-09 1986-12-09 Method of manufacturing a multilayer polimer membrane for elektrolytic proceses

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP0228602B1 (pl)
KR (1) KR890002056B1 (pl)
CN (1) CN1008124B (pl)
AU (1) AU567020B2 (pl)
CA (1) CA1293952C (pl)
DE (1) DE3672589D1 (pl)
ES (1) ES2016556B3 (pl)
FI (1) FI80482C (pl)
HU (1) HUT44085A (pl)
IN (1) IN169116B (pl)
NO (1) NO864934L (pl)
PL (1) PL153052B1 (pl)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4992126A (en) * 1986-08-08 1991-02-12 The Dow Chemical Company Method for making a current collector bonded to a solid polymer membrane
EP0305565B1 (en) * 1987-08-19 1993-02-24 The Dow Chemical Company Current collector bonded to a solid polymer membrane
JP3271801B2 (ja) * 1992-09-22 2002-04-08 田中貴金属工業株式会社 高分子固体電解質型燃料電池、該燃料電池の加湿方法、及び製造方法
JP3422377B2 (ja) * 1993-08-06 2003-06-30 松下電器産業株式会社 固体高分子型燃料電池の製造方法及びこれにより得られる固体高分子型燃料電池
AU1531695A (en) * 1994-02-11 1995-08-29 Siemens Aktiengesellschaft Electro-chemical cell
JP3712768B2 (ja) * 1995-01-26 2005-11-02 松下電器産業株式会社 固体高分子型燃料電池の製造法
EP0791974B2 (en) * 1996-02-28 2005-08-17 Johnson Matthey Public Limited Company Catalytically active gas diffusion electrodes comprising a nonwoven fibrous structure
US6042959A (en) * 1997-10-10 2000-03-28 3M Innovative Properties Company Membrane electrode assembly and method of its manufacture
CN105097275A (zh) * 2014-05-13 2015-11-25 苏州容电储能科技有限公司 一种增加储能膜与电极有效接触面积的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3134697A (en) * 1959-11-03 1964-05-26 Gen Electric Fuel cell
DE3036066A1 (de) * 1980-09-25 1982-05-06 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung eines elektroden-membran-verbundsystems
GB2117797B (en) * 1981-12-28 1985-08-07 Gen Electric Fabricating membrane-electrode assembly
US4476002A (en) * 1982-06-29 1984-10-09 Union Carbide Corporation Metal current carrier for electrochemical cell electrodes

Also Published As

Publication number Publication date
HUT44085A (en) 1988-01-28
KR890002056B1 (ko) 1989-06-15
FI865013A7 (fi) 1987-06-10
AU6619786A (en) 1987-06-11
DE3672589D1 (de) 1990-08-16
EP0228602B1 (en) 1990-07-11
AU567020B2 (en) 1987-11-05
CN1008124B (zh) 1990-05-23
EP0228602A1 (en) 1987-07-15
IN169116B (pl) 1991-09-07
NO864934D0 (no) 1986-12-08
NO864934L (no) 1987-06-10
KR870006238A (ko) 1987-07-10
FI80482C (fi) 1990-06-11
FI865013A0 (fi) 1986-12-09
PL262868A1 (en) 1988-01-07
ES2016556B3 (es) 1990-11-16
CA1293952C (en) 1992-01-07
FI80482B (fi) 1990-02-28
CN86108928A (zh) 1987-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4826554A (en) Method for making an improved solid polymer electrolyte electrode using a binder
US4654104A (en) Method for making an improved solid polymer electrolyte electrode using a fluorocarbon membrane in a thermoplastic state
EP0226911B1 (en) An improved solid polymer electrolyte electrode
US6828056B2 (en) Electrode catalyst composition, electrode, and membrane electrode assembly for electrochemical cells
JP2842220B2 (ja) 膜と電極の構造物
US5039389A (en) Membrane/electrode combination having interconnected roadways of catalytically active particles
NO802980L (no) Kloralkaliprosess og elektrolytisk celle med fast polymerelektrolytt.
EP0050951A1 (en) An electrolytic cell having a composite electrode-membrane structure
US4752370A (en) Supported membrane/electrode structure combination wherein catalytically active particles are coated onto the membrane
PL153052B1 (en) Method of manufacturing a multilayer polimer membrane for elektrolytic proceses
US4749452A (en) Multi-layer electrode membrane-assembly and electrolysis process using same
US4832805A (en) Multi-layer structure for electrode membrane-assembly and electrolysis process using same
EP0305565B1 (en) Current collector bonded to a solid polymer membrane
EP0275466B1 (en) A composite membrane/electrode structure having islands of catalytically active particles
US4824508A (en) Method for making an improved solid polymer electrolyte electrode using a liquid or solvent
EP0275465A1 (en) A composite membrane/electrode structure having interconnected roadways of catalytically active particles
US4889577A (en) Method for making an improved supported membrane/electrode structure combination wherein catalytically active particles are coated onto the membrane
EP0748523A1 (en) Electrochemical cell having an electrode containing a carbon fiber paper coated with catalytic metal particles
CA1323556C (en) Method for forming a solid polymer electrolyte structure
KR900007732B1 (ko) 촉매적 활성 미립자의 상호 연결된 선을 갖는 막/전극 복합 구조물
KR900007728B1 (ko) 고체 중합체 막에 결합된 집전기
KR900000572B1 (ko) 촉매적 활성 미립자의 섬을 가진 막/전극 복합 구조물 및 이의 제조방법
CA1299936C (en) Current collector bonded to a solid polymer membrane
JPS6325076B2 (pl)
JPH0121231B2 (pl)