PL153527B1

PL153527B1 - Method of removing of heavy metals from solutions containing phosphoric acid

Info

Publication number: PL153527B1
Application number: PL1989278054A
Authority: PL
Original assignee: Norsk Hydro As
Priority date: 1988-03-04
Filing date: 1989-03-03
Publication date: 1991-04-30
Also published as: DD288147A5; WO1989008075A1; PL278054A1; HU203502B; NO880990D0; CS138189A2; CN1036745A; NO164768B; AU3199489A; TNSN89023A1; ES2010149A6; FI895225A7; CS274579B2; PT89902A; NO880990L; NZ228157A; GR890100128A; EP0363455A1; IL89452A0; JO1563B1

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 153 527 POLSKA

URZĄD

PATENTOWY

RP

Patent dodatkowy do patentu nr Zgłoszono: 89 03 03 (P. 278054)

Pierwszeństwo: 88 03 04 Norwegia

Zgłoszenie ogłoszono: 89 11 13

Opis patentowy opublikowano: 1991 10 31

Int. Cl.5 _COi_{B 25/237}

Twórca wynalazku —

Uprawniony z patentu: Norsk Hydro a. s., Oslo (Norwegia)

Sposób usuwania metali ciężkich z roztworów zawierających kwas fosforowy

Wynalazek dotyczy sposobu usuwania metali ciężkich, zwłaszcza kadmu, z roztworów zawierających kwas fosforowy, przede wszystkim z takich roztworów, które otrzymano przez roztwarzanie fosforytu za pomocą kwasu azotowego i następnie usuwanie głównej części wapnia z ługu macierzystego.

Sposób obejmuje wstępne oczyszczanie roztworu/ługu macierzystego dla usunięcia szlamu i składników nierozpuszczalnych i następnie częściowe zobojętnianie za pomocą amoniaku.

W ostatnich latach coraz ważniejsze staje się usuwanie metali ciężkich, a w szczególności kadmu, częściowo z powodu bardziej surowych przepisów dotyczących środowiska, lecz również z powodu zmniejszania się zasobów wysokogatunkowego fosforytu o niskiej zawartości metali ciężkich.

Zaproponowano kilka sposobów rozwiązania tego problemu, w których przebiegu przeprowadza się oczyszczanie podczas wytwarzania nawozów fosforowych. Te propozycje obejmują kalcynowanie fosforytu, ługowanie, wytrącanie albo ekstrahowanie metali ciężkich. Dotychczasowe metody oddzielania metali ciężkich od składników wartościowych nie zapewniają całkowitego rozdziału, ponieważ zawartość metali ciężkich jest stosunkowo niewielka. Dlatego należy opracować efektywniejsze metody, które są w praktyce technicznie wykonalne i w dodatku ekonomicznie możliwe do przyjęcia.

Wśród sposobów, które obejmują wytrącanie, można wymienić sposób opisany w opisie patentowym RFN nr 3 134847. Ten sposób dotyczy wytrącania Cd jako siarczku. Najbardziej istotną wadą tego sposobu jest dodawanie toksycznego H2S, który stwarza duże problemy środowiskowe w samym zakładzie produkcyjnym.

Znany jest również z norweskiego zgłoszenia nr 864 374 sposób usuwania Cd przez współstrącanie z wapniem przy pH 2-7. Ług macierzysty zobojętnia się za pomocą amoniaku w temperaturze między 80°C i temperaturą wrzenia roztworu. Chociaż możliwe jest za pomocą tego sposobu ' usunięcie przeważającej części Cd z ługu macierzystego, to wysoka wartość pH powoduje wytrącanie również wartościowych składników. To wymaga specjalnych dróg przeprowadzenia filtracji i etapów uzupełniających w celu uczynienia procesu ekonomicznym.

₂ 153 527

Znanych jest również kilka sposobów usuwania metali ciężkich, takich jak Cd za pomocą ekstrakcji ciecz - ciecz. Specjalnie trudne było uczynienie takich procesów możliwymi do przeprowadzenia, gdy roztwór kwasu fosforowego zawiera kwas azotowy. Dotąd procesy ekstrakcji nie były uważane za bardzo przydatne technicznie i ekonomicznie do obróbki tak dużych ilości roztworów, które miały być stosowane w procesach nawożenia. Jeden rodzaj procesów ekstrakcji opisano w europejskim zgłoszeniu patentowym nr EP-91043. Ten sposób dotyczy usuwania metali ciężkich takich jak Cd, Hg i Pb z surowego kwasu fosforowego (ług macierzysty), przeprowadzonego przez roztwarzanie fosforytu za pomocą kwasu azotowego i następnie usuwanie azotanu wapnia. Surowy kwas fosforowy oczyszcza się i zobojętnia za pomocą amoniaku do pH 0,5-1,5, po czym kontaktuje się ze związkiem kwasu dwu-organylo-dwutio-fosforowego i środkiem adsorpcyjnym, np. węglem aktywnym. Metale ciężkie są w ten sposób związane ze związkiem kwasu dwu-tio-fosforowego, który jest zaadsorbowany na węglu aktywnym i usuwany z nim z roztworu kwasu fosforowego. Ten sposób jest drogi z powodu kosztownych chemikaliów i substancji adsorbującej. Regeneracja adsorbenta, o ile możliwa, jest kosztowna, a jej alternatywą jest jedynie deponowanie dużych ilości odpadków.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest usuwanie metali ciężkich, zwłaszcza Cd, na drodze technicznie i ekonomicznie korzystnej, z roztworów zawierających kwas fosforowy, zwłaszcza roztworów wytworzonych przez roztwarzanie fosforytu za pomocą kwasu azotowego.

W trakcie testowania poszczególnych znanych sposobów usuwania metali ciężkich z roztworów zawierających kwas fosforowy stwierdzono, że zastosowanie środków ekstrakcyjnych stwarza sporo problemów, dlatego zdecydowano się na kontynuowanie badań procesów strącania. Problem w tych procesach stanowią zwykle duże osady, zawierające wartościowe składniki oraz oddzielanie tych osadów od roztworu kwasu fosforowego. Zbadano kilka środków chemicznych, które w tym środowisku mogłyby związać metale ciężkie, a zarazem tworzyć mniejsze ilości osadów, łatwo oddzielanych od roztworu kwasu fosforowego. W związku z tymi badaniami znaleziono w literaturze (Chemical Abstract 76 131-189k), że ksantogenian metylu, butylu albo amylu może być użyty do selektywnego usuwania kadmu z wody ściekowej (przy pH 4-6), zawierającej duże ilości Zn albo Fe.

Wytrącanie przy pH 4-6 okazało się niepraktyczne, ze względu na wytrącenie różnych fosforanów. Problem polegał głównie na tym, aby Cd można było wytrącać w takich kwaśnych warunkach, jakie są potrzebne do uniknięcia wytrącania fosforanów. Przeprowadzono kilka prób wstępnych z dodatkiem ksantogenianu do ługu macierzystego z procesu wytwarzania nawozu azotowo-fosforowego, w którym pH było zmieniane, to znaczy ług macierzysty był częściowo zobojętniany za pomocą amoniaku. Stwierdzono, że wolny kwas azotowy w ługu macierzystym reaguje niekorzystnie z ksantogenianem tworząc gazy azotowe. Te zjawiska zaznaczały się najbardziej wtedy, gdy stosowano niezobojętniony ług macierzysty. W dalszym ciągu opisu pH określa się jako zmierzone w roztworze rozcieńczonym za pomocą wody na bazie objętościowej 1:13. Wartość pH w roztworze była stopniowo zwiększana przez dodawanie amoniaku i gdy dodano ksantogenian metalu alkalicznego stwierdzono, że poważne ilości obecnego Cd były wytrącone jako ksantogenian Cd. Stwierdzono również, że zostały wytrącone inne zanieczyszczenia metalami jak Fe, Ni, Hg i Pb i że ksantogenian nie usuwał Cd selektywnie, jak podano w cytowanej literaturze. O tym zjawisku należało pamiętać przy obliczaniu potrzebnej ilości ksantogenianu w odniesieniu do innych metali zanieczyszczających, które mogłyby być związane z ksantogenianem. Dlatego w ciągu dalszych prób dodawano ksantogenian w nadmiarze. Stwierdzono, że przez zastosowanie takiej samej ilości ksantogenianu wytrącanie Cd wzrastało ze wzrostem pH. Możliwe było wytrącanie Cd przy wartości pH 1,4 - 2,0 z roztworów zawierających kwas fosforowy, również tych wytworzonych w procesie azotowo-fosforówym.

W trakcie powyższych prób okazało się, że temperatura podczas strącania wpływała na wyniki i badano to dalej. Stwierdzono, że wytrącanie było silnie uzależnione od temperatury i wzrastało ze spadkiem temperatury strącania. W ten sposób potrzebna ilość ksantogenianu do wytrącenia takiej samej ilości Cd została zredukowana do 50%, gdy temperatura wytrącania była obniżona z 40°C na 20°C. Jak niska powinna być temperatura wytrącania, było częściowo kwestią oszczędności energii. Stwierdzono po rozważeniu całości, że wytrącanie należy przeprowadzić w temperaturze

153 527 3

- 40°C, korzystnie 10 - 20 °C. W oparciu o dodatnie wyniki tych prób wstępnych ustalono, że należy dalej zbadać rodzaj środka strącającego.

Okazało się, że ksantogenian (X) działa jako wymieniacz jonów pod tym względem, że metal (potas albo sód) jest rozpuszczony, podczas gdy ksantogenian metalu ciężkiego jest wytrącony.

2ΚΧ + M²⁺- MX + 2 K⁺ (KX oznacza ksantogenian potasu i M²+ oznacza metal ciężki, np. Cd).

Stwierdzono również, że niektóre ksantogeniany są bardziej nietrwałe niż inne w omawianych roztworach kwasu, i mogą również wystąpić reakcje uboczne np. z utworzeniem CS2. Stwierdzono, że stabilność ksantogenianu wzrasta z ilością i stopniem rozgałęzienia części organicznej. Odnośnie wyboru ksantogenianu stwierdzono dalej, że sole metali alkalicznych takie jak sole sodowe i potasowe były najbardziej przydatne, podczas gdy mogły być stosowane inne rozpuszczalne w wodzie sole metali ksantogenianu.

Kasantogeniany są solami O-estru kwasu dwutiowęglowego i mają wzór ogólny, przedstawiony na załączonym rysunku fig. 2, gdzie R oznacza aryl, alkil, M oznacza metal Na albo K w handlowych ksantogenianach.

R może zawierać 1-8 atomów węgla, a korzystnymi ksantogenianami są heksyloksantogenian potasu (ΡΗΧ), amylo-ksantogenian potasu (ΡΑΧ) i izo-butylo-ksantogenian sodu (SIBX).

Stwierdzono w czasie dalszych prób, że roztwór kwasu fosforowego powinien być oczyszczony wstępnie w odniesieniu do szlamu i składników nierozpuszczalnych. To oczyszczanie wstępne można przeprowadzić na drodze konwencjonalnej, np. przez dekantowanie, z dodatkiem albo bez flokulantów, i następnie oddzielanie, np. przez dekantowanie roztworu od osadu.

Oddzielanie wytrąconych metali ciężkich można przeprowadzić w znany sposób, taki jak filtrowanie, możliwie połączone z flotacją. Znaleziono, że ksantogenian metalu ciężkiego jest bardzo odpowiedni do oddzielania flotacyjnego z uwagi na swe właściwości hydrofobowe.

Sposób usuwania metali ciężkich z roztworów zawierających kwas fosforowy, w którym roztwór kwasu fosforowego oczyszcza się wstępnie w celu usunięcia szlamu i składników nierozpuszczalnych przed zobojętnieniem za pomocą amoniaku, polega na tym, że roztwór zobojętnia się do pH 1,4-2 i oziębia do temperatury 5-40°C. Dodaje się sole metalu 0-estrów kwasu dwutiowęglowego w celu wytrącenia metali ciężkich i następnie osad oddziela się od roztworu.

Roztwór korzystnie zobojętnia się do pH 1,6 - 1,8 i oziębia do temperatury 10 -20°C przed wytrąceniem metali ciężkich za pomocą np. soli sodowej albo potasowej butyloksantogenianu. Osad metalu ciężkiego można usunąć z roztworu przez flotację i następnie filtrację.

Wynalazek wyjaśnia bliżej następujący opis schematu przepływowego, przedstawionego na załączonym rysunku fig. 1 i przykłady wykonania.

Schemat technologiczny (przepływowy) usuwania metali ciężkich według wynalazku z roztworu kwasu fosforowego 1, który może stanowić ług macierzysty otrzymany przez roztwarzanie fosforytu za pomocą kwasu azotowego i następnie usuwanie azotanu wapnia z ługu macierzystego.

Roztwór 1 transportuje się do naczynia klarującego 3, możliwie razem z flokulantem 2. Zanieczyszczony roztwór kwasu fosforowego 4 transportuje się do naczynia zobojętniania 6, do którego dodaje się amoniak przez rurę 5. Wytrącony szlam 13 z naczynia 3 można usunąć jako taki z procesu albo zmieszany z oczyszczonym kwasem fosforowym przez rurę 14. Po częściowej neutralizacji do pH 1,4 - 2,0 w naczyniu 6 w temperaturze około 120°C roztwór oziębia się w wymienniku ciepła 7 do temperatury 5-40°C i następnie transportuje do naczynia strącającego 8, do którego dodaje się środek strącający przez rurę 9. Osad metalu ciężkiego oddziela się od roztworu w etapie 10 i osad metalu ciężkiego transportuje się do przewodu 15 do regeneracji albo deponowania. Oczyszczony roztwór kwasu fosforowego transportuje się przez rurę 11 do dalszego przetwórstwa jak zobojętnianie, ewentualnie dodawanie soli potasowej i homogenizacja. Część oczyszczonego ługu macierzystego można zawrócić do naczynia klarującego 3 przez rurę 12.

Przykład I. Ten przykład przedstawia sposób według wynalazku zastosowany do ługu macierzystego z procesu wytwarzania nawozu azotowo-fosforowego i efekt pH podczas częściowego zobojętniania.

153 527

Fosforyt zawierający 0,060 kg Cd/tonę roztwarza się za pomocą kwasu azotowego w znany sposób i oziębia do temperatury około 10°C w celu wytrącenia azotanu wapnia, który następnie usuwa się przez filtrowanie. Tak utworzony ług macierzysty transportuje się do naczynia klarującego i dodaje polielektrolit w celu zwiększenia klarowania i aglomeracji szlamu. Ten ług macierzysty zawiera 23 ppm Cd i usuwany przy górnej części naczynia klarującego jest częściowo zobojętniony za pomocą amoniaku. Część tego ługu macierzystego zobojętnia się do pH 1,0,1,2,1,4,1,6 i 1,8. Następnie ług macierzysty oziębia się do temperatury około 20°C. Dodaje się następnie izo-butylo-ksantogenian sodu (SIBX) do oziębionego ługu macierzystego w ilości l,6 kg/t fosforanu. Ksantogenian dodano w postaci roztworu wodnego, lecz można go również dodawać w postaci stałej. Po okresie reakcji 10 minut odsącza się wytrącony ksantogenian. Osad tworzy w przybliżeniu takie same ilości, jak dodany ksantogenian, to znaczy 2 części na tysiąc (wagowo). Wyniki doświadczeń przedstawiono w tabeli I.

Tabela I

ppm Cd przed wytrącaniem	ppm Cd po wytrącaniu	PH
23	22	1,0
23	22	1,2
23	4,2	1,4
23	>0,2	1,6
23	>0,1	1,8

Jak wynika z tabeli I, ług macierzysty musi być oziębiony do temperatury 20°C i zobojętniony do pH 1,4 przed wytrąceniem Cd. Przy pH powyżej 1,6 zawartość Cd jest zredukowana o więcej niż 95%. Szlam, który jest usuwany podczas oczyszczania wstępnego, zawiera 20% początkowej zawartości Cd w fosforycie.

Przykładu. Ten przykład przedstawia wpływ temperatury podczas wytrącania. Ług macierzysty zobojętnia się wstępnie do pH 1,8 i czas reakcji w naczyniu strącającym wynosi 10 minut. Ilość ksantogenianu (SIBX) zmienia się tak, jak przedstawiono w tabeli II, która przedstawia zawartość Cd w ługu macierzystym przed i po oczyszczeniu.

Tabela II

ppm Cd przed wytrącaniem	ppm Cd po wytrącaniu	Wytrącanie temperatura °C	SIBX zużycie (lkg/t fosforanu)
20	1,8	20	0,8
20	0,8	20	1,6
20	16,0	40	0,8
20	2,0	40	1,6
20	17,0	60	0,8
20	12,0	60	1,6
20	9,0	20	0,8
20	4,0	10	1,6
20	4,7	20	1,6
20	1,6	10	1,6

Przykład III. Ten przykład przedstawia wpływ typu ksantogenianu, gdzie zmienia się długość/rozgałęzienie części organicznej. Próby przeprowadzono jak w przykładzie I z częściowym zobojętnianiem do pH 1,6.

153 527

Tabela III

Ksantogenian	ppm Cd przed wytrącaniem	ppm 'Cd w ługu macierzystym po wytrącaniu/filtracji
ΡΗΧ	17.0	1.7
ΡΑΧ	17.0	1.8
SIBX	17.0	1,0
SEX	17.0	11.4
SIX	17.0	15.3
SSBX	17.0	16.0

Zastosowano ksantogeniany: - heksylo-ksantogenian potasu (ΡΗΧ), amylo-ksantogenian potasu (ΡΑΧ), izo-butylo-ksantogenian potasu (SIBX), etylo-ksantogenian sodu (SEX), izopropylo-ksantogenian sodu (SIX), H-rzęd.-butylo-ksantogenian sodu (SSBX).

Jak wynika z tabeli III, ksantogeńian mający najdłuższą i najbardziej rozgałęzioną część organiczną dawał najlepsze wyniki w odniesieniu do usuwania Cd.

Przykład IV. Ten przykład przedstawia zastosowanie wynalazku do oczyszczania kwasu fosforowego z procesu mokrego otrzymanego przez roztwarzanie fosforytu za pomocą kwasu siarkowego. Kwas fosforowy, który zawierał 3,7 ppm Cd, zobojętnia się za pomocą amoniaku do pH 2,0 i następnie dodaje się 2 g SIBXkg kwasu fosforowego w temperaturze 20°C. Po odsączeniu wytrąconego ksantogenianu metalu kwas fosforowy zawierał 0,3 ppm Cd, to oznacza około 92% redukcję zawartości Cd.

Jak wynika z przykładu, niniejszy sposób umożliwia usunięcie istotnych ilości Cd z roztworów zawierających kwas fosforowy. Z oczyszczonego wstępnie roztworu przynajmniej 90% zawartości Cd jest usuwane w postaci stosunkowo małych ilości osadu, który w dodatku nie zawiera jakichkolwiek wartościowych składników roztworu. Ponieważ tylko mała część Cd zawartego w fosforycie (około 20%) jest usuwana za pomocą szlamu podczas oczyszczania wstępnego, otrzymuje się koncentrat Cd przez wytrącanie, który ogólnie obejmuje około 75% początkowej zawartości Cd w fosforycie. Ponadto jednocześnie usuwane są zanieczyszczenia metalami ciężkimi w fosforycie, np. Hg i Pb i nieco żelaza. Ilość osadu jest tak mała, że można ją zdeponować, lecz nadaje się ona również do dalszej przeróbki.

W porównaniu z innymi sposobami usuwania Cd sposób obejmuje niewielkie zmiany kompletnych nawozów sztucznych i dodatkowe zastosowanie chemikaliów nie powoduje dużych kosztów. W odniesieniu do oddzielania osadu od roztworu każdy ma indywidualne stopnie swobody i może stosować znaną technikę obejmującą flotację. Sposób według wynalazku jest szczególnie użyteczny do oczyszczania ługu macierzystego wytworzonego w procesach otrzymywania nawozu azotowo-fosforowego, a to faktycznie stanowi największy problem odnośnie usuwania Cd.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób usuwania metali ciężkich, kadmu, z roztworów uwierających kwas fosforowy, przede wszystkim z takich roztworów otrzymywanych przez roztwarzanie fosforytu za pomocą kwasu azotowego i następnie usuwanie głównej części wapnia z ługu macierzystego, przy czym roztwór kwasu fosforowego oczyszcza się wstępnie usuwając szlam i składniki nierozpuszczalne i następnie zobojętnia się częściowo za pomocą amoniaku, znamienny tym, że roztwór zobojętnia się do pH 1,4 - 2,0 i oziębia do temperatury 5 - 40°C, następnie wytrąca metale ciężkie przez dodanie soli metalu 0-estrów kwasu dwutiowęglowego i następnie osad oddziela się od
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór zobojętnia się do pH 1,6- 1,8 i oziębia do temperatury 10 - 20°C przed wytrąceniem metali ciężkich.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że metale ciężkie wytrąca się za pomocą soli sodowej albo potasowej ksantogenianu butylu.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że osad metalu ciężkiego usuwa się z roztworu kwasu fosforowego przez flotację i następnie filtrację.

Fig. 1 s =

OR

SM

WZÓR

Fig. 2

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

Cena 3000 zł