PL153677B1 - Sposób wytwarzania modyfikowanych polimerów kazeinowych - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 153 677

POLSKA

URZĄD

PATENTOWY

RP

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 87 11 17 (P. 268855)

Pierwszeństww-Zgłoszenie ogłoszono: 89 05 30

Opis patentowy opublikowano: 1991 09 30

Int. Cl.5 _cogH ι_/οθ

Twórcy wynalazku: Zbigniew Brzozowski, Bogdan Pietrzak, Piotr Priiffer

Uprawniony z patentu: Politechnika Warszawska,

Warszawa (Polska)

Sposób wytwarzania modyfikowanych polimerów kazeinowych

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania modyfikowanych polimerów kazeinowych.

Dotychczas modyfikowane polimery na bazie kazeiny wytwarzane były na drodze szczepienia kazeiny kwasem akrylowym i jego pochodnymi, a zwłaszcza akrylanem etylu w obecności inicjatorów nadtlenkowych. Metoda ta była jednak uciążliwa ze względu na warunki bezpieczeństwa i higieny pracy, a także możliwość dwutorowego przebiegu reakcji w kierunku powstawania niepożądanego homopolimeru oraz konieczność stosowania inicjatorów nadtlenkowych.

Inny znany sposób modyfikacji kazeiny polega na rozcieńczaniu jej wodnych roztworów roztworami żywic syntetycznych, na przykład na zemulgowaniu kazeiny w żywicy poliestrowej wytworzonej w reakcji kondesacji kwasu adypinowego z gliceryną. W wyniku tak prowadzonego procesu uzyskuje się jednak polimer o niedostatecznej plastyfikacji. Poza tym istnieje niebezpieczeństwo rozwarstwiania się produktu oraz niemożliwość uzyskania większych stężeń kazeiny w otrzymanym produkcie.

Natomiast z rozwiązania przedstawionego w opisie patentowym nr 143 569 znana jest modyfikacja kazeiny glicydolem i/lub innymi związkami zawierającymi ugrupowania epoksydowe. Główną wadę tej metody jest konieczność stosowania niestabilnego w czasie substratu jakim jest glicydol, który łatwo ulega samoistnej polimeryzacji lub hydrolizie oraz nieskutecznie chroni powstające zmodyfikowane polimery przed działaniem bioaktywnych drobnoustrojów typu pleśni czy bakterii. Stosowanie innych związków epoksydowych, na przykład epichlorohydryny powoduje natomiast powstawanie produktów częściowo usieciowanych.

Ponadto, wszystkie znane sposoby otrzymywania modyfikowanych polimerów kazeinowych nie gwarantują uzyskania polimerów o jednakowym składzie chemicznym, co uniemożliwia ich zastosowanie w wielu dziedzinach, na przykład jako zagęstników farb.

Wad znanych rozwiązań pozbawiony jest sposób wytwarzania modyfikowanych polimerów kazeinowych według wynalazku.

Sposób według wynalazku polega na tym, że kazeinę poddaje się reakcji z l-chloro-2,3ropandiolem dodanym w ilości 1-250% wagowych w stosunku do kazeiny w temperaturze

153 677

10-120°C w wodnym lub wodno-alkoholowym roztworze alkalicznym, zawierającym co najmniej równoważnikową ilość związku alkalicznego w stosunku do użytego l-chloro-2,3-propandiolu. Po zakończeniu reakcji do mieszaniny poreakcyjnej ewentualnie dodaje się dicyjanodiamid i/lub czteroboran sodu w ilości do 50% wagowych w stosunku do kazeiny. Jako związki alkaliczne korzystnie stosuje się amoniak oraz wodorotlenki, węglany, fosforany lub borany metali alkalicznych.

Sposób według wynalazku pozwala na uzyskanie polimeru o jednorodnym składzie chemicznym i o dobrej rozpuszczalności w wodzie, który nie ulega procesom sieciowania zarówno podczas samego procesu technologicznego jak i podczas składowania. Otrzymany sposobem według wynalazku polimer kazeinowy ponadto charakteryzuje się zwiększoną odpornością na działanie bakterii i pleśni w porównaniu z polimerami uzyskiwanymi znanymi metodami.

Polimery kazeinowe wytworzone sposobem według wynalazku znajdują zastosowanie w przemyśle farb i lakierów jako zagęstniki do farb, jako środki pomocnicze we włókiennictwie i papiernictwie oraz jako kleje do papieru.

Sposób według wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania, nie ograniczających jednak zakresu jego stosowania.

Przykładl.W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło, termometr i chłodnicę zwrotną umieszczono: 100 g kazeiny, 300 g wody, 100 g skażonego alkoholu etylowego oraz 14 g 25% roztworu amoniaku. Całość ogrzano do temperatury 70°C, do uzyskania jednorodnego roztworu, po czym nadal ogrzewając wprowadzono porcjami 10 g l-chloro-2,3-propandiolu. Po dodaniu całej ilości chloropropandiolu mieszaninę reakcyjną ogrzewano jeszcze przez 2 godziny w temperaturze 90°C, a następnie dodano 20 g dicyjanodiamidu. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej uzyskano jasnobeżową ciecz o konsystencji niescukrzonego miodu. Polimer ten można rozcieńczyć wodą w każdym stosunku, a po wysuszeniu otrzymuje się z niego elastyczne powłoki charakteryzujące się bardzo krótkim czasem wysychania, doskonałą przyczepnością do podłoża, bardzo wysoką twardością oraz bardzo dobrą odpornością na rozpuszczalniki organiczne.

Przykład II. Do kolby trójszyjnej jak w przykładzie I wprowadzono: 100g kazeiny, 400 g wody oraz 80 g wodorotlenku sodowego. Zawartość kolby ogrzano do temperatury 70°C, po czym przy dalszym ogrzewaniu dodano porcjami 200 g l-chloro-2,3-propandiolu. Mieszaninę ogrzewano jeszcze przez 2 godziny w temperaturze 90°C. Następnie do mieszaniny poreakcyjnej dodano 50 g dicyjanodiamidu. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej i wysuszeniu uzyskano pyłosuchą powłokę polimerową charakteryzującą się bardzo dużą elastycznością.

Przykład III. Syntezę polimeru prowadzono sposobem jak w przykładzie II z tą różnicą, że w miejscu dicyjanodiamidu wprowadzono 50 g czteroboranu sodowego. Uzyskana powłoka posiadała analogiczne własności jak powłoka otrzymana według przykładu II.

Przykład IV. W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło, termometr i chłodnicę zwrotną umieszczono: 100 g kazeiny, 400 g wody i 28 g 25% roztworu amoniaku. Całość ogrzewano do temperatury 70°C, do uzyskania jednorodnego roztworu. Przy dalszym ogrzewaniu wprowadzono małymi porcjami 20 g l-chloro-2,3-propandiolu. Po jego dodaniu mieszaninę ogrzewano jeszcze przez 2 godziny w temperaturze 90°C, po czym schłodzono do temperatury pokojowej. Uzyskano ciekły polimer o konsyntencji niescukrzonego miodu, barwy jasnobeżowej i dający się rozcieńczyć wodą w każdym stosunku. Po wysuszeniu polimeru otrzymuje się elastyczne powłoki charakteryzujące się doskonałą przyczepnością do podłoża oraz bardzo dobrą odpornością na rozpuszczalniki organiczne.

PrzykładV. Przeprowadzono proces syntezy identycznie jak w przykładzie IV z tą różnicą,że zamiast amoniaku zastosowano 8 g wodorotlenku sodowego. Uzyskany produkt posiada własności jak polimer otrzymany według sposobu w przykładzie IV, lecz pozbawiony jest nieprzyjemnego zapachu amoniaku.

Przykład VI. Proces modyfikacji kazeiny prowadzono sposobem opisanym w przykładzie IV z tą różnicą, że l-chloro-2,3-propandiol wprowadzono w ilości 80 g, a zamiast amoniaku dodano 50 g fosforanu trójsodowego. Uzyskane po wyschnięciu powłoki charakteryzują się bardzo dobrą rozpuszczalnością w wodzie i doskonałą elastycznością.

Przykład VII. Syntezę prowadzono w sposób identyczny jak w przykładzie IV z tym, że l-chloro-2,3-propandiol wprowadzono w ilości 200 g, a jako czynnik alkalizujący zastosowano 80 g

153 677 3 wodorotlenku sodowego. Uzyskana po wyschnięciu powłoka polimerowa charakteryzuje się bardzo dużą elastycznością, przy czym nie uzyskuje się jej pyłosuchości.

Przykład VIII. Sposobem jak w przykładzie IV przeprowadzono modyfikację kazeiny stosując 250 g l-chloro-2,3-propanodiolu oraz 230 g czteroboranu sodowego jako czynnika alkalizującego. Po wysuszeniu uzyskano powłokę pyłosuchą o bardzo wysokiej elastyczności.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania modyfikowanych polimerów kazeinowych, znamienny tym, że kazeinę poddaje się reakcji z l-chloro-2,3-propandiolem dodanym w ilości 1-250% Wagowych w stosunku do kazeiny w temperaturze 10-120°C w wodnym lub wodno - alkoholowym roztworze alkalicznym zawierającym co najmniej równoważnikową ilość związku alkalicznyego w stosunku do użytego l-chloro-2,3-propadniolu, po czym ewentualnie do mieszaniny poreakcyjnej dodaje się dicyjanodiamid i/lub czteroboran sodu w ilości do 50% wagowych w stosunku do kazeiny.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek alkaliczny stosuje się amoniak lub wodorotlenki, węglany, fosforany albo borany metali alkalicznych.