PL153691B1 - Method of making ceramic composite ware - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 153 691

POLSKA

URZĄD

PATENTOWY

RP

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 87 01 27 (P. 263840)

Pierwszeństwo: 86 01 27 Stany

Zjednoczone Ameryki

Int. Cl.⁵ C64B 35/60 C04B 35/10

Zgłoszenie ogłoszono: 88 02 04

Opis patentowy opublikowano: 1991 10 31

Twórca wynalazku Uprawniony z patentu: Lanxide Technology Company, LP,

Newark (Stany Zjednoczone Ameryki)

Sposób wytwarzania wyrobu z kompozytu ceramicznego

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wyrobu z kompozytu ceramicznego, zwłaszcza wyrobu zawierającego osnowę polikrystaliczną z wypełniaczem i posiadającego co najmniej jedną wnękę o żądanym kształcie geometrycznym, w wyniku przenikania złoża wypełniacza przez produkt reakcji utleniania metalu macierzystego w kształcie formy pozytywowej, odwzorowanej w celu utworzenia wnęki w kompozycie ceramicznym.

Istnieje znaczące zainteresowanie zastosowaniem materiałów ceramicznych w konstrukcjach, które zwykle są wykonane z metali. Zainteresowanie to jest spowodowane wyższością materiałów ceramicznych pod względem pewnych właściwości, takich jak odporność na korozję, twardość, moduł sprężystości oraz ogniotrwałość w porównaniu z metalami. Pozostają jednak zasadnicze wymagania dotyczące lepszej wytrzymałości na rozciąganie, większej wytrzymałości na uszkodzenie (wiązkość) i lepszej niezawodności wyrobów ceramicznych, aby zapewnić pełny sukces handlowy.

Wysiłki mające na celu wyprodukowanie bardziej wytrzymałych, bardziej niezawodnych i charakteryzujących się lepszą wiązkością wyrobów ceramicznych skupione są głównie na opracowaniu lepszych technologicznych sposobów wytwarzania monolitycznych materiałów ceramicznych i na opracowaniu nowych materiałów zwanych ceramicznymi kompozytami osnowowymi. Struktura kompozytu zawiera materiał niejednorodny, złożony z dwóch lub więcej różnych materiałów, które są ściśle ze sobą połączone, aby uzyskać żądane właściwości kompozytu. Przykładowo dwa różne materiały mogą być ściśle połączone ze sobą przez wtopienie jednego z nich w osnowę z drugiego materiału. Struktura ceramicznego kompozytu zwykle zawiera osnowę ceramiczną, która otacza jeden lub kilka różnego rodzaju wypełniaczy w postaci cząstek, włókien, pręcików itp.

Tradycyjne sposoby wytwarzania wyrobów ceramicznych obejmują zwykle przygotowanie materiału osnowy w postaci proszku, mielenia proszku w celu uzyskania bardzo małych cząstek oraz formowanie z proszku bryły o żądanym kształcie geometrycznym (z naddatkiem na skurcz podczas późniejszej obróbki). Przyładowo etap formowania można realizować przez prasowanie jednoosiowe, prasowanie izostatyczne, formowanie wtryskowe, odlewanie taśmowe, odlewanie z

153 691 gęstwy lub innymi sposobami. Po formowaniu przeprowadza się zagęszczenie bryły przez ogrzewanie jej, tak aby oddzielne cząstki proszku utworzyły wspólnie spójną strukturę. Korzystnie etap ten przeprowadza się bez ciśnienia, chociaż w pewnych przypadkach potrzebna jest dodatkowa siła napędowa, którą można uzyskać przez przełożenie ciśnienia z zewnątrz albo jednoosiowo (to znaczy prasowanie na gorąco), albo izostatycznie (to znaczy prasowanie izostatyczne na gorąco). W końcu dokonywane jest wykańczanie, najczęściej przez szlifowanie diamentem, w miarę potrzeby.

Wiele prowadzonych badań skierowanych jest na ulepszone technologie obróbki proszków. Chociaż wysiłki te zaowocowały pewnymi ulepszeniami, jeśli chodzi o właściwości wyrobów ceramicznych, to jednak technologie takie są skomplikowane i zwykle nieopłacalne. W technologiach takich kładzie się nacisk na dwa obszary, to znaczy na sposoby wytwarzania supermiałkich, jednorodnych proszków przy użyciu techniki żelu, techniki plazmowej laserowej oraz sposoby zagęszczania, obejmujące lepsze techniki spiekania, prasowania na gorąco i izostatycznego prasowania na gorąco.

Celem jest uzyskanie, drobnoziarnistej mikrostruktury pozbawionej wad i rzeczywiście w pewnych dziedzinach osiągnięto lepsze właściwości wyrobów ceramicznych. Jednakże rozwiązania takie powodują wzrost kosztów wytwarzania wyrobów ceramicznych. Zatem koszt staje się głównym czynnikiem ograniczającym zastosowania takich wyrobów ceramicznych.

Innym ograniczeniem pogarszającym sytuację w nowoczesnej technologii ceramicznej jest wielostronność skali wyrobów. Konwencjonalne procesy mające na celu zagęszczenie, to znaczy usunięcie pustych przestrzeni pomiędzy cząstkami proszku, są niekompatybilne z możliwościami zastosowania wyrobów ceramicznych dla dużych konstrukcji jednoczęściowych. Zwiększenie wymiarów wyrobu stwarza kilka problemów, takich jak przedłużony czas procesu, surowe wymagania odnośnie jednorodnych warunków procesów w dużej objętości, pękanie części na skutek niejednorodnego zagęszczania lub na skutek naprężeń cieplnych, wypaczanie się i osiadanie części podczas spiekania, nadmierne siły zagęszczania i wymiary formy, jeżeli stosuje się prasowanie na gorąco oraz duże koszty zbiornika ciśnieniowego ze względu na wewnętrzną pojemność i grubość ścianek w przypadku prasowania izostatycznego na gorąco.

Gdy takie tradycyjne sposoby zastosuje się przy wytwarzaniu materiałów kompozytowych z osnową ceramiczną, pojawiają się dodatkowe trudności. Najpoważniejsze problemy związane są prawdopodobnie z etapem zagęszczania. Normalnie stosowany sposób spiekania bezciśnieniowego może być utrudniony lub niemożliwy do przeprowadzenia w przypadku kompozytów cząstkowych, jeżeli materiały nie są w wysokim stopniu powinowate. Normalne spiekanie jest niemożliwe w większości przypadków, kiedy w grę wchodzą kompozyty włókniste, nawet jeśli materiały wykazują powinowactwo, ponieważ łączenie się cząstek ze sobą jest uniemożliwione przez włókna, które mają tendencję do uniemożliwienia niezbędnych przemieszczeń cząstek proszku podczas zagęszczania. Trudności te zostały w pewnych przypadkach częściowo pokonane przez wymuszenie zagęszczania przy przyłożeniu ciśnienia zewnętrznego w warunkach wysokiej temperatury. Postępowanie takie może jednak spowodować wiele problemów, takich jak pękanie lub uszkadzanie się włókien wzmacniających pod wpływem przyłożonych sił zewnętrznych, ograniczoną, zdolność do powstawania skomplikowanych kształtów (zwłaszcza w przypadku jednoosiowego prasowania na gorąco) i zwykle wysokie koszty powodowane niską wydajnością takiego procesu oraz potrzebnymi czasem operacjami wykańczającymi.

Dodatkowe trudności mogą również powstawać przy mieszaniu proszków z kryształami nitkowymi lub włóknami oraz w etapie kształtowania bryły, kiedy ważne jest utrzymanie jednorodnego rozkładu drugiej fazy kompozytu w osnowie. Przykładowo przy wytwarzaniu kompozytów ceramicznych wzmocnionych kryształami nitkowymi przepływy proszku i kryszałów nitkowych podczas procedury mieszania i przy kształtowaniu bryły mogą być przyczyną niejednorodności i niepożądanej orientacji wzmacniających kryształów nitkowych, co w konsekwencji powoduje pogorszenie właściwości materiału.

Znane są sposoby wytwarzania kompozytu ceramicznego przez przerastanie produktu reakcji utleniania z metalu macierzystego z przepuszczalną masą wypełniacza. Uzyskiwany kompozyt nie ma jednak określonego kształtu geometrycznego. Wykorzystanie zjawiska utleniania, które można

153 691 3 wspomóc przez użycie domieszki stopowej, daje samonośne wyroby ceramiczne przerastające jako produkt reakcji utleniania z metalu macierzystego.

Opisane wyżej procesy nie umożliwiają otrzymywania wyrobów o bardziej skomplikowanych kształtach geometrycznych, a w szczególności brył geometrycznych zaopatrzonych w otwory.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku dla wytwarzania wyrobów z kompozytów ceramicznych o określonym kształcie wewnętrznym wykorzystano niezwykłe zjawisko utleniania, co pozwala na pokonanie trudności i ograniczeń związanych ze znanymi sposobami. Sposób ten zapewnia uzyskanie wyrobów ceramicznych z wnęką o dużej wytrzymałości i odporności na kruche pękanie poprzez postępowanie bardziej bezpośrednie, bardziej wszechstronne i mniej kosztowne niż w przypadku technik konwencjonalnych.

Sposób według wynalazku stwarza ponadto możliwości niezawodnego wytwarzania brył ceramicznych z wnękami o wymiarach i grubości trudnych lub niemożliwych do otrzymania przy stosowaniu znanych metod technologii.

W sposobie wytwarzania samonośnego wyrobu z kompozytu ceramicznego, posiadającego wewnątrz co najmniej jedną wnękę o kształcie oddającym kształt modelu lub formy, stosuje się kompozyt ceramiczny zawierający osnowę ceramiczną z wypełniaczem, przy czym osnowa ta otrzymana jest przez utlenienie metalu macierzystego, do postaci materiału polikrystalicznego, który złożony jest zasadniczo z produktu reakcji utleniania metalu macierzystego z utleniaczem, np. z utleniaczem w fazie pary i ewentualnie jednego lub kilku składników metalu macierzystego w stanie nieutlenionym. Metal macierzysty kształtuje się w formę i umieszcza go w złożu wypełniacza odwzorowującego jego kształt geometryczny. Wypełniacz ten jest przepuszczalny dla utleniacza, jeśli trzeba, jak w przypadku, gdy utleniaczem jest utleniacz w fazie pary, a w każdym przypadku jest przepuszczalny dla infiltracji przez produkt reakcji utleniania. Ponadto wypełniacz ma w zakresie temperatury nagrzania wystarczającą zdolność dostosowania się do różnicy rozszerzalności cieplnej pomiędzy wypełniaczem a metalem macierzystym, plus zmiana objętościowa metalu w temperaturze topnienia.

Ponadto wypełniacz przynajmniej w swym obszarze otaczającym formę jest samoistnie samospajalny tylko powyżej temperatury leżącej powyżej temperatury topnienia metalu macierzystego, ale poniżej temperatury reakcji utleniania, przy czym wypełniacz ten ma wystarczającą wytrzymałość, aby zachował odwzorowany kształt geometryczny w złożu po migracji metalu macierzystego. Bryłę metalu macierzystego ogrzewa się do zakresu temperatury powyżej jej temperatury topnienia, ale poniżej temperatury topnienia produktu reakcji utleniania, aby powstała bryła roztopionego metalu macierzystego i ten roztopiony metal macierzysty reaguje w tym zakresie temperatury z utleniaczem, tworząc produkt reakcji utleniania. Przynajmniej część produktu reakcji utleniania jest utrzymywana w zakresie wysokiej temperatury i w styku pomiędzy bryłą roztopionego metalu a utleniaczem, przy czym roztopiony metal jest stopniowo wyciągany z bryły roztopionego metalu poprzez produkt reakcji utleniania z równoczesnym powstawaniem wnęki, gdy produkt reakcji utleniania nadal tworzy się w złożu wypełniacza w obszarze przejścia pomiędzy utleniaczem a poprzednio utworzonym produktem reakcji utleniania. Reakcja ta jest kontynuowana w podanym zakresie temperatury przez czas wystarczający, aby przynajmniej częściowo osadzić wypełniacz w produkcie reakcji utleniania przez przerastanie tego produktu, tak aby powstała bryła kompozytu z wnęką wewnątrz.

W procesie według wynalazku materiały mogą przerastać z zasadniczo jednakowymi właściwościami w całym przekroju poprzecznym do grubości trudnej do osiągnięcia przy stosowaniu konwencjonalnych proszków dla wytwarzania gęstych struktur ceramicznych. Proces dający te materiały pozwala również na uniknięcie wysokich kosztów związanych z konwencjonalnymi sposobami produkcji wyrobów ceramicznych, które obejmują przygotowanie drobnoziarnistego, jednorodnego proszku o wysokiej czystości, kształtowanie surowej bryły, wypalanie spoiwa, spiekanie, prasowanie na gorąco i prasowanie izostatyczne na gorąco. Wyroby według wynalazku nadają się do przystosowania lub są wytwarzane dla zastosowania w charakterze wyrobów handlowych, przy czym określenie to obejmuje bez ograniczeń ceramiczne wyroby przemysłowe, konstrukcyjne i techniczne dla takich zastosowań, gdzie ważne lub korzystne są cechy lub właściwości elektryczne, cieplne, konstrukcyjne, związane ze zużyciem i inne, przy czym wyrażenie to nie

153 691 obejmuje materiałów odzyskiwanych lub odpadowych, np. niepożądanej produkcji ubocznej uzyskiwanej przy obróbce roztopionych metali.

Dla celów niniejszego opisu poniżej zostaną zdefiniowane następujące pojęcia:

„Ceramiczny nie ogranicza się tylko do bryły ceramicznej w sensie klasycznym, to znaczy w tym sensie, że zawiera ona całkowicie materiały niemetaliczne i nieorganiczne, ale raczej odnosi się do bryły, która je&t głównie ceramiczna pod względem swego składu lub dominujących właściwości, chociaż bryła taka może zawierać niewielkie lub znaczne ilości jednego lub kilku składników metalicznych pochodzących z metalu macierzystego lub redukowanych z utleniacza lub domieszki, najczęściej w zakresie 1-40% objętościowych, ale może być jeszcze większa zawartość metalu.

„Produkt reakcji utleniania ogólnie oznacza jeden lub kilka metali w stanie utlenionym, gdzie metal oddał swe elektrony innemu pierwiastkowi, związkowi lub ich mieszaninie, albo podzielił się z nimi elektronami. Przy takiej definicji „produkt reakcji utleniania oznacza produkt reakcji jednego lub kilku metali z utleniaczem takim jak utleniacze opisane w przedmiotowym zgłoszeniu.

„Utleniacz oznacza jeden lub kilka odpowiednich akceptorów elektronów lub czynników biorących udział w podziale elektronów i może to być ciało stałe, ciecz lub gaz (para), albo ich kombinacja (np. ciało stałe i gaz) w warunkach procesu.

„Metal macierzysty oznacza taki metal, np. aluminium, który jest prekursorem dla polikrystalicznego produktu reakcji utleniania i zawiera ten metal jako stosunkowo czysty metal, metal dostępny w handlu z zanieczyszczeniami i/lub składnikami stopowymi, albo też stop, w którym ten prekursor jest głównym składnikiem. Każdy metal taki jest wymieniony jako metal macierzysty, np. aluminium, należy przyjmować taką definicję, chyba że z kontekstu wynika inaczej.

„Wnęka ma swe zwykłe szerokie znaczenie niewypełnionej przestrzeni w masie lub korpusie, bez ograniczenia do określonego kształtu w przestrzeni i obejmuje zarówno przestrzenie zamknięte jak i otwarte. Oznacza to, że pojęcie to obejmuje wnęki, które są całkowicie odcięte od połączenia z otoczeniem masy lub bryły zawierającej taką wnękę, np. w przypadku wnęki utworzonej wewnątrz zamkniętej bryły wydrążonej. Tak zdefiniowane określenie obejmuje również wnęki otwarte dla takiego połączenia, np. poprzez jeden lub kilka kanałów lub otworów prowadzących na zewnątrz masy lub bryły zawierającej wnękę oraz wnęki, które same są kanałami lub otworami. Ten ostatni typ wnęki obejmuje np. zwykły otwór przelotowy w bryle cylindrycznej.

Wynalazek jest dokładniej opisany na podstawie rysunku, na którym fig. 1 przedstawia zespół złożony z formy z metalu macierzystego umieszczonej w złożu cząstkowego wypełniacza umieszczonego w naczyniu ogniotrwałym w przekroju poprzecznym, fig. 2 - formę z metalu macierzystego stosowaną w zespole z figf. 1 w widoku perspektywicznym, fig. 3 - samonośną bryłę z kompozytu ceramicznego wykonaną według wynalazku w widoku z góry z częściowym przekrojem, fig. 4 - fotografię kompozytu ceramicznego przygotowanego według przykładu 1 w przekroju pokazującym wewnętrzny kształt geometryczny odwzorowujący kształt gwintowanego pręta z metalu macierzystego, a fig. 5 przedstawia fotografię kompozytu ceramicznego po usunięciu części górnej i dolnej, aby pokazać odwzorowanie kształtu gwintowanej części metalowej.

Przy praktycznej realizacji przedmiotowego wynalazku metal macierzysty stosuje się w postaci formy, której kształt geometryczny zostaje odwzorowany jako wnęka w gotowym kompozycie ceramicznym. Według wynalazku skomplikowane kształty można odwzorowywać w gotowym kompozycie ceramicznym podczas tworzenia lub przerastania kompozytu zamiast kształtowania lub obróbki skrawaniem bryły ceramicznej. Określenie „odwzorowanie oznacza, że wnęka w kompozycie ceramicznym wykonanym sposobem według wynalazku określona jest przez wewnętrzne powierzchnie kompozytu ceramicznego, które są zgodne z kształtem formy z metalu macierzystego. Forma z metalu macierzystego może być odpowiednio ukształtowana dowolnym odpowiednim sposobem. Przykładowo kawałek metalu, taki jak pręt, kęs lub wlewek może być odpowiednio obrabiany przez skrawanie, odlewany, formowany, wytłaczany lub inaczej kształtowany dla uzyskania formy. Metal macierzysty w formie może mieć rowki, otwory, zagłąbienia, pola, nadlewy, kołnierze, występy, gwinty itp. jak również przymocowane tuleje, kołnierze, tarcze, pręty itp., aby uzyskać formę o rzeczywiście dowolnym potrzebnym kształcie. Forma z metalu macierzystego może zawierać jeden lub kilka kawałków metalu odpowiednio ukształtowanych, tak że po umieszczeniu w złożu wypełniacza forma tworzy wnękę kształtową w złożu wypełniacza i zajmuje wnękę w masie wypełniacza. Kiedy metal macierzysty zajmujący wnękę zostanie ostate153 691 cznie roztopiony i wyemigruje z wypełnionej wnęki, wówczas w uzyskanym w wyniku kompozycie ceramicznym powstaje wnęka kształtowa. Tak więc wynalazek ma zaletę polegającą na tym , że kształt wnęki uzyskuje się przez obróbkę skrawaniem lub formowanie metalu a nie przez szlifowanie lub obróbkę skrawaniem materiału ceramicznego, co jest znacznie trudniejsze i droższe.

Chociaż wynalazek opisano poniżej w szczególności w odniesieniu do aluminium jako korzystnego metalu macierzystego, inne odpowiednie metale macierzyste spełniające kryteria przedmiotowego wynalazku to krzem, tyten, cyna, cyrkon i hafn, ale bez ograniczenia tylko do nich.

Można stosować, jak zauważono powyżej, utleniacz w postaci ciała stałego, cieczy lub pary, albo też kombinację takich utleniaczy. Przykładowo typowe utleniacze obejmują, bez ograniczenia, tlen, azot, chlorowiec, siarkę, fosfor, arsen, węgiel, bor, selen, telur oraz ich związki i mieszaniny, np. dwutlenek krzemu (jako źródło tlenu), metan, etan, propan, acetylen, etylen i propylen (jako źródło węgla) i mieszaniny takie jak powietrze H2/H2O i CO/CO2,przy czym dwie ostatnie mieszaniny (to znaczy Fh/ŁkO i CO/CO2) są użyteczne przy zmniejszaniu aktywności tlenu z otoczenia.

Chociaż można stosować dowolne odpowiednie utleniacze, poniżej opisano rozwiązanie wynalazku w odniesieniu do zastosowania utleniaczy w postaci pary. Jeżeli stosuje się utleniacz gazowy lub w postaci pary, to znaczy utleniacz w fazie pary, wypełniacz jest przepuszczalny dla takiego utleniacza w fazie pary, tak że po wstawieniu złoża wypełniacza na działanie utleniacza, utleniacz w fazie pary przenika przez złoże wypełniacza do styku z roztopionym metalem macierzystym wewnątrz tego wypełniacza.

Określenie „utleniacz w fazie pary** oznacza materiał w postaci pary lub materiał normalnie występujący w postaci gazowej, który daje atmosferę utleniającą. Przykładowo tlen lub mieszaniny gazowe zawierające tlen (łącznie z powietrzem) są korzystnymi utleniaczami w fazie pary, np. w przypadku kiedy metalem macierzystym jest aluminium, przy czym powietrze jest zwykle najkorzystniejsze z oczywistych względów ekonomicznych. Kiedy utleniacz identyfikuje się jako zawierający cząsteczkowy gaz lub parę, oznacza to utleniacz, w którym identyfikowany gaz lub para jest jedynym, głównym lub przynajmniej znaczącym utleniaczem metalu macierzystego w warunkach uzyskiwanych w stosowanym środowisku utleniającym. Przykładowo, chociaż głównym składnikiem powietrza jest azot, tlen zawarty w powietrzu jest jedynym lub głównym utleniaczem dla metalu macierzystego, ponieważ tlen jest znacznie silniejszym utleniaczem niż azot. Powietrze mieści się zatem w definicji „gazu zawierającego tlen**, a nie w definicji „gazu zawierającego azot** przy określaniu utleniacza. Przykładem utleniacza typu gazu zawierającego azot w opisie i w zastrzeżeniach patentowych jest „gaz formujący**, który zawiera 96% objętościowych azotu i 4% objętościowe wodoru.

Kiedy stosuje się utleniacz w postaci ciała stałego, jest on zwykle rozpraszany w całym złożu wypełniacza lub w części tego złoża przy metalu macierzystym w postaci cząstek domieszanych do wypełniacza lub jako powłoki na cząstkach wypełniacza. Można zastosować dowolny utleniacz w postaci ciała stałego zawierający pierwiastki, takie jak bor lub węgiel, albo związki podlegające redukcji, takie jak dwutlenek krzemu lub pewne borki o stabilności termodynamicznej mniejszej niż ma produkt reakcji borku z metalem macierzystym. Przykładowo, kiedy jako utleniacz w postaci ciała stałego używa się bor lub borek podlegający redukcji dla aluminium jako metalu macierzystego uzyskiwanym produktem reakcji utleniania jest borek aluminium.

W pewnych okolicznościach reakcja utleniania może przebiegać tak gwałtownie z utleniaczem w postaci ciała stałego, że produkt reakcji utleniania ma tendencję do stopienia sią na skutek egzotermicznej natury tego procesu. Zjawisko takie może pogorszyć jednorodność mikrostrukturalną korpusu ceramicznego. Takiej gwałtownej reakcji egzotermicznej można uniknąć przez domieszanie stosunkowo obojętnych wypełniaczy, które wykazują słabą zdolność do reakcji. Wypełniacze takie pochłaniają ciepło reakcji i zmniejszają do minimum niebezpieczeństwo termicznego zniszczenia lawinowego. Przykładem odpowiedniego wypełniacza obojętnego jest wypełniacz identyczny z zamierzonym produktem reakcji utleniania.

Jeżeli stosuje sią utleniacz ciekły, całe złoża wypełniacza lub jego część sąsiadująca z roztopionym metalem jest pokryta lub nasycona np. przez zanurzenie w utleniaczu. Utleniacz ciekły jest to taki utleniacz, który jest cieczą w warunkach reakcji utleniania, a więc utleniacz ciekły może mieć

153 691 prekursor w stanie stałym, np. sól, która jest roztopiona w warunkach reakcji utleniania. Alternatywnie utleniacz ciekły może być cieczą, np. w postaci roztworu materiału używanego do nasycania części lub całości wypełniacza, który roztapia się lub rozkłada w warunkach reakcji utleniania dając odpowiedni utleniacz. Przykładami utleniaczy ciekłych są zatem szkła o niskiej temperaturze topnienia.

Dostosowujący się wypełniacz używany w praktycznym rozwiązaniu wynalazku może być jednym lub kilkoma z wielu różnych materiałów odpowiednich dla tego celu. Określenie „dostosowujący się w zastosoawniu do wypełniacza oznacza, że wypełniacz może być upakowany, układany lub owijany wokół formy i dostosowuje się do kształtu geometrycznego formy umieszczonej w wypełniaczu. Przykładowo, jeżeli wypełniacz zawiera materiał cząstkowy, taki jak drobne ziarna ogniotrwałego tlenku metalu, forma jest obejmowana przez wypełniacz tak, że tworzy wypełnioną wnękę (wypełnioną lub zajmowaną przez formę). Nie jest jednak konieczne, by wypełniacz miał postać drobnoziarnistą. Przykładowo wypełniacz może zawierać druty, kryształy nitkowe, lub włókna, albo też takie materiały jak wełna metalowa. Wypełniacz może zawierać również albo niejednorodną, albo jednorodną kombinację dwóch lub więcej takich składników lub konfiguracji geometrycznych, np. kombinację drobnych ziaren i kryształów nitkowych. Konieczne jest jedynie, aby konfiguracja fizyczna wypełniacza była taka, aby istniała możliwość umieszczenia formy z metalu macierzystego wewnątrz masy wypełniacza, która dokładnie dostosowuje się do powierzchni formy. Forma z metalu macierzystego nazywana jest tu „formą, ponieważ wnęka tworzona ostatecznie w kompozycie jest negatywem kształtu geometrycznego formy. Forma kształtuje więc początkowo „wypełnioną wnękę w złożu dostosowującego się wypełniacza, przy czym wnęka ta jest początkowo kształtowana i wypełniona przez formę.

Dostosowującym się wypełniaczem nadającym się do praktycznego zastosowania wynalazku jest taki, który w warunkach reakcji utleniania opisanych poniżej jest przepuszczalny, kiedy utleniacz jest w fazie pary, tak aby utleniacz mógł przechodzić przez ten wypełniacz. W każdym przypadku wypełniacz jest również przepuszczalny dla przerastania lub rozwoju w nim produktu reakcji utleniania. Wypełniacz ma również w temperaturze, przy której przeprowadzana jest reakcja utleniania, wystarczającą wytrzymałość rozdzielczą utworzoną lub rozwijaną początkowo lub raptownie, tak aby uzyskać kształt będący odwzorowaniem formy poprzez dostosowanie się wypełniacza do kształtu formy, gdy roztopiony metal macierzysty formy migruje z wnęki początkowo wypełninej przez formę, aby równocześnie (z migracją) utworzyć wnękę. Podczas reakcji utleniania okazuje się, że roztopiony metal macierzysty migruje poprzez powstający produkt reakcji utleniania, aby podtrzymać reakcję. Taki produkt reakcji utleniania jest zasadniczo nieprzepuszczalny dla otaczającej atmosfery, a więc atmosfera pieca, np. powietrze nie może przedostać się do pwostającej wnęki. W ten sposób wewnątrz wnęki tworzonej przez migrację roztopionego metalu macierzystego powstaje obszar obniżonego ciśnienia. Powstający naskórek produktu reakcji utleniania jest zwykle początkowo za słaby dla wytrzymywania powstającej na nim różnicy ciśnień w połączeniu z siłami ciężkości, w związku z czym bez podparcia ma on tendencję do zapadnięcia się do wewnątrz i wypełnienia przynajmniej części obszaru opuszczonego przez roztopiony metal macierzysty, przez co następuje utrata kształtu wnęki utworzonego początkowo przez formę.

Ponadto, w przypadkach, gdy stosuje się utleniacz w fazie pary, zapadanie się wnęki stwarza tendencję do wystawienia poziomu powierzchni roztopionego metalu we wnęce na działanie utleniacza, aby przez to utworzyć nowo określoną powierzchnię zewnętrzną wewnątrz pierwotnej wnęki, która sama rozpoczyna proces utleniania i tworzenia wnęki, na skutek czego całkowcie traci się zgodność z pierwotnie żądanym kształtem przy powstawaniu bryły kompozytu ceramicznego.

Możliwe jest nawet powtarzanie się tego zjawiska kilkakrotnie, na skutek czego powstaje niekształtna bryła z wewnętrzną superstrukturą w swej wnęce, niewiele lub wcale nie przypominająca oryginalnego kształtu formy z metalu macierzystego. Aby uniknąć takiej utraty kształtu geometrycznego, wybiera się wypełniacz, który w temperaturze powyżej temperatury topnienia metalu macierzystego i blisko (ale poniżej) temperatury reakcji utleniania częściowo spieka się lub inaczej ulega spojeniu od strony narastającej warstwy produktu reakcji utleniania w stopniu wystarczającym dla zapewnienia wytrzymałości od zewnętrznej strony wnęki, tak aby powstająca wnęka odwzorowywała kształt formy, przynajmniej aż do chwili, gdy narastający produkt reakcji

153 691 7 utleniania osiągnie grubość wystarczającą, by samodzielnie wytrzymywał powstałą różnicę ciśnień na ściance wnęki.

Odpowiednim samospajalnym wypełniaczem jest taki, który przy odpowiedniej temperaturze albo spieka się samoistnie, albo może być spiekany lub spajany przez odpowiednie dodatki lub modyfikacje powierzchniowe wypełniacza. Przykładowo odpowiedni wypełniacz dla stosowania aluminium jako metalu macierzystego i powietrza jako utleniacza stanowi sproszkowany tlenek glinowy z dodatkiem dwutlenku krzemu w charakterze czynnika spajającego, w postaci drobnych cząstek lub powłoki na proszku z tlenku glinowego. Takie mieszaniny materiałów częściowo spiekają się lub spajają przy lub poniżej warunków reakcji utleniania, w których będzie powstawać osnowa ceramiczna. Bez dodatku dwutlenku krzemu cząstki tlenku glinowego wymagają znacznie wyższych temperatur dla spojenia.

Inna odpowiednia grupa wypełniaczy zawiera cząstki lub włókna, które w warunkach reakcji utleniania tworzą na swych powierzchniach naskórek z produku reakcji, który ma tendencję do spajania cząstek w żądanym zakresie temperatur. Przykładem tej grupy wypełniaczy przy stosowaniu aluminium jako metalu macierzystego i powietrza jako utleniacza jest drobnoziarnisty węglik krzemu (np. przechodzący przez sito 500 oczek na cal lub jeszcze bardziej drobnoziarnisty), który tworzy naskórek z dwutlenku krzemu spajający ziarna ze sobą w odpowiednim zakresie temperatur dla reakcji utleniania aluminium.

Nie jest konieczne, by cała masa lub złoże wypełniacza zawierało spiekalny lub samospajalny wypełniacz, albo też czynnik spiekający lub spajający, chociaż rozwiązanie takie leży w zakresie wynalazku. Samospajający wypełniacz i/lub czynnik spajający lub spiekający może być rozproszony tylko w tej części złoża lub wypełniacza, która sąsiaduje z i otacza formę z metalu macierzystego do głębokości wystarczającej, by po spieczeniu lub innym spojeniu powstała osłona tworzącej się wnęki, posiadająca wystarczającą grubość i wytrzymałość mechaniczną, aby uniemożliwić zapadnięcie się wnęki (i w konsekwencji utratę wierności odwzorowania kształtu w przerastającej bryle ceramicznej z kształtu formy z metalu macierzystego), zanim uzyska się wystarczającą grubość produktu reakcji utleniania. Wystarcza zatem, jeżeli „strefa wsporcza wypełniacza otaczająca formę zawiera wypełniacz, który jest samoistnie spiekalny lub samospajalny w odpowiednim zakresie temperatury, albo też zawiera czynnik spiekający lub spajający, który jest skuteczny w odpowiednim zakresie temperatury.

Dla celów opisu i zastrzeżeń patentowych określenie „strefa wsporcza wypełniacza oznacza tę grubość wypełniacza otaczającą formę, która po spojeniu jest przynajmniej wystarczająca dla zapewnienia wytrzymałości koniecznej do utrzymania odwzorowanego kształtu formy aż narastający produkt reakcji utleniania sam stanie się samonośny i będzie wytrzymywać tendencję do zapadnięcia się wnęki. Wymiar strefy wsporczej wypełniacza zmienia się zależnie od wielkości i kształtu formy oraz od wytrzymałości mechanicznej uzyskanej przez spiekalny lub samospajalny wypełniacz w strefie wsporczej. Strefa wsporcza może rozciągać się od powierzchni formy do wnętrza złoża wypełniacza na odległość niniejszą niż odległość, na której będzie przerastać produkt reakcji utleniania lub na pełną odległość przerastania. W rzeczywistości, w pewnych przypadkach strefa wsporcza może być całkiem cienka. Przykładowo chociaż strefa wsporcza wypełniacza może być złożem wypełniacza otaczającym formę i sama może być zamknięta wewnątrz większego złoża niesamospajalnego lub niespiekalnego wypełniacza, strefa wsporcza może w odpowiednich przypadkach zawierać tylko powłokę samospajalnych lub spiekalnych cząstek przywierających do formy pod działaniem odpowiedniego kleju lub czynnika pokrywającego. Przykład takiej techniki pokrywania podano poniżej.

W żadnym przypadku wypełniacz nie powinien spiekać się, stapiać lub reagować w taki sposób, by powstawała nieprzepuszczalna masa blokująca infiltrację produktu reakcji utleniania poprzez nią, albo też, kiedy stosuje się utleniacz w fazie pary, przejście takiego utleniacza poprzez tę masę. Ponadto spieczona masa nie powinna kształtować się przy takiej niskiej temperaturze, by pękała na skutek niedostosowania rozszerzalności cieplnej pomiędzy metalem a wypełniaczem, zanim osiągnięta zostanie temperatura przerastania, pozwalająca na wytwarzanie niejednorodnego kompozytu podczas wzrostu osnowy, która później jedynie wypełnia pęknięcia w spojonym wypełniaczu. Przykładowo aluminium jako metal macierzysty podlega nie tylko rozszerzalności cieplnej po ogrzaniu w stanie ciekłym lub roztopionym, lecz również znacznemu wzrostowi

153 691 objętości przy stapianiu. Wymaga to, by złoże wypełniacza, w którym umieszczona jest forma z metalu macierzystego, nie spiekało się lub inaczej spajało się samoistnie z tworzeniem szytwnej struktury otaczającej formę z metalu macierzystego przed rozszerzeniem się w stosunku do wypełniacza, żeby rozszerzenie nie spowodowało pęknięć w spojonej strukturze. Jeżeli to nastąpi, wówczas odwzorowany kształt formy zostanie utracony, albo jeszcze częściej powstanie niejednorodny kompozyt po infiltracji przerastającego produktu reakcji utleniania metalu macierzystego w popękane złoże wypełniacza.

Jak już zauważono powyżej, środek spajający lub spiekający może być zawarty jako składnik wypełniacza w takich przypadkach, kiedy wypełniacz inaczej nie miałby wystarczających właściwości samoistnego samospajania lub spiekania, by uniknąć zapadnięcia się wytwarzanej wnęki w objętość poprzednio zajmowaną przez formę. Taki czynnik spajający może być rozproszony w wypełniaczu lub tylko w jego strefie wsporczej. Odpowiednie materiały dla tego celu zawierają materiały organiczne lub metaliczne, które w warunkach utleniających potrzebnych dla powstawania produktu reakcji utleniania będą się przynajmniej częściowo rozkładać i spajać wypełniacz wystarczająco dla uzyskania wystarczającej wytrzymałości mechanicznej. Spoiwo nie powinno zakłócać procesu utleniania lub pozostawiać niepożądane produkty uboczne w kompozycie ceramicznym. Spoiwa nadające się do tego celu są dobrze znane. Przykładowo odpowiednimi spoiwami organo-metalicznymi są tetraetyloortokrzemiany, które pozostawiają przy temperaturze reakcji utleniania cząstkę dwutlenku krzemu, która skutecznie spaja wypełniacz z odpowiednią wytrzymałością rozdzielczą.

Przy praktycznej realizacji wynalazku zestaw złożony z metalu macierzystego i złoża w środowisku utleniającym jest ogrzewany do temperatury powyżej temperatury topnienia metalu, ale poniżej temperatury topnienia produktu reakcji utleniania, w wyniku czego otrzymuje się bryłę roztopionego metalu. Przy zetknięciu się z utleniaczem roztopiony metal reaguje tworząc warstwę produktu reakcji utleniania. Przy dalszym wystawieniu na działanie środowiska utleniającego w odpowiednim zakresie temperatury pozostały metal roztopiony jest stopniowo wciągany poprzez produkt reakcji utleniania w kierunku do utleniacza i do doża wypełniacza, gdzie po zetknięciu się z utleniaczem tworzy dodatkowy produkt reakcji utleniania. Przynajmniej część produktu reakcji utleniania jest utrzymywana w styku z i pomiędzy roztopionym metalem macierzystym a utleniaczem, aby powodować ciągłe przerastanie polikrystalicznego produktu reakcji utleniania w złożu wypełniacza, na skutek czego wypełniacz zostaje umieszczony w polikrystalicznym produkcie reakcji utleniania. Polikrystaliczny materiał osnowy nadal wzrasta dopóki utrzymywane są odpowiednie warunki dla reakcji utleniania.

Proces ten trwa, aż produkt reakcji utleniania przeniknie i obejmie żądaną ilość wypełniacza. Uzyskiwany wyrób z kompozytu ceramicznego zawiera wypełniacz zamknięty w osnowie ceramicznej stanowiącej polikrystaliczny produkt reakcji utleniania i zawierającej ewentualnie jeden lub kilka nie utlenionych składników metalu macierzystego i/lub porów. Typowo w takich polikrystalicznych osnowach ceramicznych ziarna krystaliczne produktu reakcji utleniania są połączone ze sobą więcej niż w jednym kierunku, korzystnie w trzech kierunkach, a wtrącenia metaliczne lub pory mogą być częściowo połączone ze sobą. Kiedy proces nie jest prowadzony po wyczerpaniu metalu macierzystego, otrzymany kompozyt ceramiczny jest gęsty i zasadniczo pozbawiony porów. Kiedy proces jest prowadzony aż do końca, to znaczy utlenione zostaje tyle metalu, ile jest możliwe w warunkach procesu, wówczas w kompozycie ceramicznym w miejscu połączonych ze sobą ziaren metalu powstają pory.

Wyrób według wynalazku z kompozytu ceramicznego ma zasadniczo pierwotne wymiary i kształt geometryczny formy z dostoswaniem do temperatury topnienia i zmian objętościowych metalu macierzystego na skutek rozszerzalności cieplnej podczas procesu w stosunku do utworzonej i ochłodzonej bryły kompozytowej.

Na figurze 1 przedstawiono naczynie ogniotrwałe 2, np. z tlenku glinowego, zawierające złoże wypełniacza 4, w którym umieszczona jest forma 6 z metalu macierzystego. Jak pokazano na fig. 1 i 2, forma 6 ma część środkową 8, która jest zasadniczo cylindryczna i łączy dwie części końcowe 8a, 8b, które są osiowo krótsze, ale mają większą średnicę niż część środkowa 8. Forma 6 ma kształt hantli z kołowymi, tarczowymi częściami końcowymi połączonymi częścią środkową o mniejszej średnicy.

153 691

Po ogrzaniu zespołu pokazanego na fig. 1 do temperatury wystarczająco wysokiej dla roztopienia metalu utleniacz w fazie pary, który przenika przez złoże wypełniacza 4 i jest w styku z roztopionym metalem, utlenia roztopiony metal i powoduje przerastanie reakcji utleniania, który przenika przez otaczające złoże wypełniacza 4. Przykładowo, kiedy metalem macierzystym jest aluminium, a utleniaczem jest powietrze, temperatura reakcji utleniania wynosi 850-1450°C, korzystnie 900-1350°C, a produktem reakcji utleniania jest typowo tlenek glinowy alfa.

Roztopiony metal migruje poprzez powstający naskórek produktu reakcji utleniania z objętości poprzednio zajmowanej przez formę 6, na skutek czego w objętości tej maleje ciśnienie, gdyż narastający naskórek produktu reakcji utleniania jest nieprzepuszczalny dla otaczającej atmosfery i ciśnienie różnicowe działa na naskórek produktu reakcji utleniania tworzący pewnego rodzaju pojemnik. Jednakże złoże wypełniacza 4 (lub jego strefa wsporcza) otaczające formę 6 jest samoistne samospąjalne przy lub powyżej temperatury samospajania, która leży powyżej temperatury topnienia metalu macierzystego i blisko, ale poniżej temperatury reakcji utleniania. Po ogrzaniu do swej temperatury samospajania, ale nie przedtem, wypełniacz, albo jego strefa wsporcza, zostaje spieczony lub inaczej spojony i połączony z przerastającym produktem reakcji utleniania wystarczająco, by uzyskać wystarczającą wytrzymałość wypełniacza otaczającego powstającą wnękę, to znaczy sterfy wsporczej wypełniacza, aby wytrzymywała ona ciśnienie różnicowe i aby zachować przez to w złożu wypełniacza 4 kształt geometryczny wypełnionej wnęki utworzonej w nim zgodnie z kształtem formy 6.

Jak opisano szczegółowo powyżej, jeżeli wypełniacz byłby samoistnie spajalny w znacznym stopniu przed zakończeniem rozszerzania metalu macierzystego na skutek jego rozgrzania i roztopienia, wówczas taki wypełniacz zostałby pokruszony przez rozszerzenie się metalu.

W rozwiązaniu, w którym tylko strefa wsporcza wypełniacza 4 zawiera wypełniacz spiekalny lub samospajalny, albo też czynnik spajający lub spiekający, linia przerywana 5 na fig. 1 oznacza zasięg strefy wsporczej w złożu wypełniacza 4. Gdy reakcja trwa, wnęka wewnątrz złoża 4 uprzednio wypleniona przez formę 6 zostaje zasadniczo całkowicie opróżniona przez migrację roztopionego metalu macierzystego poprzez produkt reakcji utleniania do jego zewnętrznej powierzchni, gdzie styka się ona z utleniaczem w fazie pary i jest utleniana, by powstał dodatkowy produkt reakcji utleniania. Produkt reakcji utleniania stanowi polikrystaliczny materiał ceramiczny, który może zawierać wytrącenia nieutlenionych składników roztopionego metalu macierzystego. Po zakończeniu reakcji i opróżnieniu objętości poprzednio zajmowanej przez formę 6, cały zestaw jest ochładzany, a wynikowy kompozyt ceramiczny, którego wymiary są zaznaczone linią przerywaną 7 na fig. 1, zostaje oddzielony od nadmiaru wypełniacza, jeżeli jest, pozostawionego w naczyniu 2. Taki nadmiar wypełniacza lub jego część może tworzyć bryłę na skutek spieczenia lub samospojenia i może być łatwo usunięty z kompozytu ceramicznego przez szlifowanie, śrutowanie itp.

Ekonomicznym sposobem jest śrutowanie za pomocą cząstek materiału nadających się do stosowania w charakterze wypełniacza lub jako składnik wypełniacza, tak że usunięty wypełniacz i ziarna materiału służącego do śrutowania mogą być ponownie użyte jako wypełniacz w następnej operacji. Istotne jest, by zdawać sobie sprawę, że stopień wytrzymałości samospajającego wypełniacza potrzebny dla uniknięcia zapadnięcia się wnęki podczas procesu jest zwykle znacznie mniejszy niż wytrzymałość wynikowego kompozytu. W rzeczywistości usunięcie nadmiaru samospojonego wypełniacza przez śrutowanie jest całkiem łatwe bez ryzyka uszkodzenia bryły kompozytowej. W każdym przypadku bryła kompozytu ceramicznego z wnęką wewnątrz może być dalej kształtowana przez obróbkę skrawaniem lub szlifowanie, albo też w inny sposób w celu nadania jej żądanego kształtu.

Przykładowo, jak pokazano na fig. 3, kompozyt ceramiczny 10 został oszlifowany do kszatłtu cylindra mającego powierzchnię zewnętrzną 12, przeciwległe powierzchnie czołowe 14a, 14b i wewnątrz wnękę 16 określoną przez powierzchnie zgodnie z powierzchniami formy 6. Kształt wnęki 16 jest więc odwzorowaniem kształtu formy 6, przy czym wnęka 16 jest ograniczona przez części końcowe 18a, 18b i łączącą część środkową 18 o mniejszej średnicy niż części końcowe 18a, 18b. Dla wielu zastosowań bryła ceramiczna może być używana w stanie po usunięciu nadmiaru wypełniacza bez potrzeby szlifowania lub obróbki skrawaniem.

Przez wybranie odpowiedniego wypełniacza i utrzymywanie warunków reakcji utleniania przez czas wystarczający dla usunięcia zasadniczo całej ilości roztopionego metalu macierzystego z

153 691 wypełnionej wnęki początkowo zajmowanej przez formę 6 wnęka 16 stanowi dokładne odwzorowanie kształtu geometrycznego formy 6. Chociaż przedstawiony kształ formy 6 (a zatem i wnęki 16) jest stosunkowo prosty, można wytwarzać wnęki w komopozycie ceramicznym, które dokładnie odwzorowują kształty form o znacznie bardziej skomplikowanej geometrii niż kształt formy 6. Zewnętrzne powierzchnie kompozytu ceramicznego 10 mogą być, jeżeli jest to potrzebne, szlifowane lub obrabiane skrawaniem, albo też inaczej kształtowane do uzyskania dowolnego żądanego kształtu lub kształtu jednakowego z kształtem wnęki 16.

Należy zauważyć, że właściwości wypełniacza, to znaczy przepuszczalność, zdolność dostosowania się i samospajalność, opisane powyżej są właściwościami całego składu wypełniacza, a poszczególne składniki wypełniacza nie muszą mieć tych właściwości. Wypełniacz może więc zawierać albo jeden materiał, mieszaninę cząstek tego samego materiału o różnej wielkości ziaren, albo mieszaninę dwóch lub więcej materiałów. W tym ostatnim przypadku niektóre składniki wypełniacza mogą nie być przykładowo wystarczająco samospajalne lub spiekalne przy temperaturze reakcji utleniania, ale wypełniacz, w skład którego wchodzą, będzie miał potrzebne właściwości samospajania lub spiekania przy i powyżej swej temperatury samospajania dzięki obecności innych materiałów. Duża liczba materiałów, które dają użyteczne wypełniacze przy nadawaniu żądanych cech jakościowych kompozytowi będzie również posiadać opisane powyżej właściwości przepuszczalności, zdolności dostosowania się i samospajalności. Takie odpowiednie materiały będą pozostawały nie spieczone i nie spojone przy temperaturach poniżej temperatury reakcji utleniania, tak że wypełniacz, w którym umieszczona jest forma, może dostosowywać się do zmiany objętości na skutek rozszerzalności cieplnej i temperatury topnienia, a spiecze się lub inaczej spoi dopiero po osiągnięciu temperatury samospajania, która leży powyżej temperatury topnienia metalu macierzystego, ale blisko i poniżej temperatury reakcji utleniania, wystarczająco, by uzyskać potrzebną wytrzymałość mechaniczną, aby zapobiec zapadnięciu się powstającej wnęki podczas początkowej fazy przerastania lub rozwoju produktu reakcji utleniania.

Jeśli chodzi o poszczególne składniki wypełniacza, odpowiednia grupa składników obejmuje takie związki chemiczne, które przy temperaturze i w warunkach utleniania procesu według wynalazku nie są lotne, są stabilne termodynamicznie i nie reagują z ani nie rozpuszczają się nadmiernie w roztopionym metalu macierzystym. Fachowcy znają wiele materiałów spełniających te kryteria w przypadku, gdy metalem macierzystym jest aluminium, a utleniaczem jest powietrze lub tlen. Grupa takich materiałów zawiera tlenki metali: glinu, AI2O3; ceru, CeC>2; hafnu, HfCb; lantanu, La2O3; neodymu, Nd2(>3; prazeodymu, różne tlenki; samaru, Str^Ch; skandu, SC2O3; toru, ThO2; uranu, UO2; itru, Y2O3; oraz cyrkonu, ZrO2.

Ponadto w tej grupie stabilnych związków ogniotrwałych zawarta jest duża liczba związków metalicznych drugiego, trzeciego i wyższych rzędów, takich jak spinel magnezowo-glinowy, MgO · AI2O3. Druga grupa odpowiednich składników wypełniacza, to te, które nie są samoistne stabline w środowisku utleniającym i w wysokiej temperaturze, ale ze względu na stosunkowo powolną kinetykę reakcji rozpadu mogą być zawarte w fazie wypełniacza w przerastającej bryle ceramicznej. Przykładem jest tu węglik krzemu. Materiał ten utleniłby się całkowicie w warunkach potrzebnych dla utlenienia np. aluminium za pomocą tlenu lub powietrza według wynalazku, gdyby nie ochronna warstwa dwutlenku krzemu powstająca na cząsteczkach węglika krzemu, która ogranicza dalsze utlenianie węglika krzemu. Ta ochronna warstwa dwutlenku krzemu umożliwia również stykanie się lub spajanie węglika krzemu ze sobą i z innymi składnikami wypełniacza w warunkach reakcji utleniania aluminium jako metalu macierzystego powietrzem lub tlenem jako utleniaczem.

Trzecia grupa odpowiednich składników wypełniacza obejmuje takie, np. włókna węglowe, od których z przyczyn termodynamicznych lub kinetycznych nie oczekuje się przetrzymania działania środowiska utleniającego lub wystawienia na działanie roztopioneg aluminium, ale które mogą być kompatybilne z procesem, jeżeli (1) środowisko jest mniej aktywne, np. na skutek zastosowanie CO/CO2 w charakterze gazu utleniającego lub (2) przez zastosowanie powłoki, takiej jak tlenek glinowy, która czyni te materiały kinetyczne nie reagującymi w środowisku utleniającym.

Korzystny wpływ na reakcję utleniania może mieć dodanie domieszek do metalu. Funkcje materiału domieszkującego mogą zależeć od pewnej liczby czynników poza samym materiałem

153 691 domieszkującym. Czynniki te to przykładowo określony metal macierzysty, żądany produkt końcowy, określona kombinacja domieszek, jeżeli stosuje się dwie lub więcej domieszek, zastosowanie domieszki podawanej z zewnątrz oprócz domieszki stopowej, stężenie domieszki środowisko utleniające i warunki procesu.

Domieszka lub domieszki (1) mogą być stosowane jako składniki stopowe metalu macierzystego, (2) mogą być podawane na przynajmniej część powierzchni metalu macierzystego, lub (3) mogą być podawane do wypełniacza lub do części złoża wypełniacza, np. do strefy wsporczej wypełniacza, albo też można stosować kombinację dwóch lub więcej sposobów (1), (2) i (3). Przykładowo domieszkę stopową można używać w połączeniu z domieszką podawaną z zewnątrz. W przypadku sposobu (3), kiedy domieszka lub domieszki są podawane do wypełniacza, podawnie takie można realizować w dowolny odpowiedni sposób, np. przez rozpraszanie domieszek w części lub w całej masie wypełniacza w postaci powłok lub w postaci cząstkowej, korzystnie przynajmniej w części złoża wypełniacza przy metalu macierzystym. Podawanie domieszek do wypełniacza można również realizować przez nakładanie warstwy jednego lub kilku materiałów domieszkujących w złożu, przy czym warstwa taka ma wewnętrzne otwory, przecięcia, kanały, przestrzenie itp. nadające jej cechę przepuszczalności.

Odpowiednim sposobem podawania materiału domieszkującego jest nasycenie całego złoża cieczą, np. roztworem materiału domieszkującego. Źródłem domieszki może być również umieszczenie sztywnej bryły materiału domieszkującego w styku z i pomiędzy przynajmniej częścią powierzchni metalu macierzystego a złożem wypełniacza. Przykładowo cienką warstwę szkła krzemowego (użyteczne jako domieszka dla utleniania aluminium będącego metalem macierzystym) można umieścić na powierzchni metalu macierzystego. Kiedy aluminium, które może być wewnętrznie domieszkowane magnezem, pokryte materiałem zawierającym krzem, zostaje stopione w środowisku utleniającym (np. w przypadku aluminium w powietrzu w zakresie temperatury 850-1450°C, korzystnie 900-1350°C) następuje przerastanie polikrystalicznego materiału ceramicznego w przepuszczalne złoże.

W przypadku, gdy domieszka jest doprowadzana z zewnątrz do przynajmniej części powierzchni metalu macierzystego, polikrystaliczna struktura tlenkowa przerasta w przepuszczalny wypełniacz zasadniczo poza warstwę domieszkowaną (np. poza głębokość nałożonej warstwy domieszki). W każdym przypadku jedną lub kilka domieszek można podawać z zewnątrz na powierzchnię metalu macierzystego i/lub do przepuszczalnego złoża. Dodatkowo domieszki stopowe w metalu macierzystym i/lub podawane z zewnątrz do metalu macierzystego mogą być wspomagane przez domieszki podawane do złoża wypełniacza. Wszelkie braki stężenia domieszek stopowych w metalu macierzystym i/lub podawanych z zewnątrz do metalu macierzystego można uzupełnić przez dodatkowe stężenie odpowiednich domieszek podawanych do złoża i vice versa.

Użytecznymi domieszkami dla aluminium jako metalu macierzystego, zwłaszcza kiedy utleniaczem jest powietrze, są przykładowo metaliczny magnez i metaliczny cynk w połączeniu ze sobą lub w połączeniu z innymi domieszkami opisanymi poniżej. Metale te lub odpowiednie źródło tych metali mogą być stopione z metalem macierzystym na bazie aluminium ze stężeniami dla każdego z nich 0,1-10% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru metalu domieszkowanego. Stężenie każdej domieszki będzie zależeć od takich czynników jak kombinacja i temperatura procesu. Stężenia w tym zakresie inicjują przerastanie materiału ceramicznego, wspomagają transport metalu i mają korzystny wpływ na morfologię wzrostu produktu reakcji utleniania.

Inne domieszki, które skutecznie wspomagają wzrost polikrystalicznego produktu reakcji utleniania, np. w systemach z metalem macierzystym na bazie aluminium, są to przykładowo krzem, german, cyna i ołów, zwłaszcza kiedy stosuje się je w połączeniu z magnezem lub cynkiem. Jedną lub kilka z tych domieszek, albo odpowiednie ich źródło wprowadza się stopowo do metalu macierzystego na bazie aluminium ze stężeniami dla każdej z nich 0,5-15% wagowych całości stopu. Bardziej pożądaną kinetykę przerastania i morfologię przerastania uzyskuje się jednak przy stężeniach domieszek w zakresie 1-10% wagowych całości stopu metalu macierzystego. Ołów jako domieszka jest zwykle dodawany stopowo do metalu macierzystego na bazie aluminium przy temperaturze przynajmniej 1000°C, aby uwzględnić słabą rozpuszczalność ołowiu w aluminium.

153 691

Dodatek innych składników stopowych, takich jak cyna, zwykle jednak zwiększa rozpuszczalność ołowiu i umożliwia dodawanie dodatku stopowego w niższej temperaturze.

Można stosować jedną lub kilka domieszek, zależnie od okoliczności, jak wyjśniono powżej. Przykładowo, w przypadku aluminium jako metalu macierzystego i powietrza jako utleniacza szczególnie korzystne kombinacje domieszek obejmują (a) magnez i krzem lub (b) magnez, cynk i krzem. W takich przykładach korzystnie stężenie magnezu jest w zakresie 0,1-3% wagowe, dla cynku 1-6% wagowych, a dla krzemu 1-10% wagowych.

Dodatkowe przykłady materiałów domieszek użytecznych w przypadku aluminium jako metalu macierzystego obejmują sód, lit, wapń, bor, fosfor i itr, które można stosować oddzielnie lub w połączeniu z jedną lub kilkoma domieszkami zależnie od utleniacza i warunków procesu. Sód i lit mogą być stosowane w bardzo małych ilościach w zakresie części na milion, zwykle 100-200 części na milion, a każdy z tych pierwiastków może być stosowany oddzielnie lub razem, albo też w kombinacji z innymi domieszkami. Pierwiastki ziem rzadkich, takie jak cer, lantan, prazeodym, neodym i samar są również użytecznymi domieszkami, zwłaszcza kiedy są stosowane w kombinacji z innymi domieszkami.

Jak zauważono powyżej, nie jest konieczne stopowe dodawanie domieszki do metalu macierzystego. Przykładowo selektywne dodanie jednej lub kilku domieszek w cienkiej warstwie na całości lub na części powierzchni metalu macierzystego umożliwia lokalne przerastanie materiału ceramicznego z powierzchni metalu macierzystego lub jej części i pozwala na przerastanie polikrystalicznego materiału ceramicznego w przepuszczalny wypełniacz w wybranych obszarach. W ten sposób przerastanie polikrystalicznego materiału ceramicznego w przepuszczalne złoże można sterować przez zlokalizowane umieszczenie materiału domieszkującego na powierzchni metalu macierzystego.

Nałożona powłoka lub warstwa domieszki jest cienka w stosunku do grubości bryły metalu macierzystego, a przerastanie lub tworzenie się produktu reakcji utleniania w przepuszczalnym złożu rozciąga się zasadniczo poza warstwę domieszki, to znaczy poza głębokość nałożonej warstwy domieszki. Taką warstwę materiału domieszkującego można nakładać przez malowanie, zanurzenie, sitodruk, naparowywanie lub inne nakładanie materiału domieszkującego w postaci cieczy lub pasty, albo przez napylanie katodowe, lub przez zwykłe osadzanie warstwy domieszki w postaci ziaren ciała stałego lub w postaci cienkiego arkusza lub błonki domieszki na powierzchni metalu macierzystego. Materiał domieszki może, ale nie musi, zawierać spoiwa organiczne lub nieorganiczne, nośniki, rozpuszczalniki i/lub zagęszczacze.

Korzystnie domieszki są nakładane w postaci proszków na powierzchnię metalu macierzystego lub rozpraszane w przynajmniej części wypełniacza. Szczególnie korzystnym sposobem nakładania domieszek na powierzchnię metalu macierzystego jest zastosowanie ciekłej zawiesiny domieszek w mieszaninie wody ze spoiwem organicznym natryskiwanej na powierzchnię metalu macierzystego w celu uzyskania przywierającej powłoki, która ułatwia manipulowanie domieszkowanym metalem macierzystym przed procesem.

Domieszki stosowane zewnętrznie są zwykle nakładane na część powierzchni metalu macierzystego jako jednorodna powłoka. Ilość domieszki jest skuteczna w szerokim zakresie w stosunku do ilości metalu macierzystego, na który domieszka ta jest nakładana, a w przypadku aluminium doświadczenia nie wykazały istnienia żadnej granicy górnej lub dolnej. Przykładowo, przy stosowaniu krzemu w postaci dwutlenku krzemu nakładanego z zewnątrz w charakterze domieszki na metal macierzysty na bazie aluminium, przy stosowaniu powietrza lub tlenu w charakterze utleniacza, nawet tak małe ilości jak 0,0001 g krzemu na gram metalu macierzystego wraz z drugą domieszką będącą źródłem magnezu i/lub cynku dają zjawisko przerastania ceramiki polikrystalicznej. Stwierdzono również, że strukturę ceramiczną uzyskuje się z metalu macierzystego na bazie aluminium przy zastosowaniu powietrza lub tlenu w charakterze utleniacza z użyciem MgO jako domieszki w ilości większej niż 0,0005 g na gram metalu macierzystego i większej niż 0,005 g domieszki na cm² powierzchni metalu macierzystego, na który nakłada się MgO. Okazuje się, że w pewnym stopniu zwiększenie ilości materiału domieszkującego powoduje zmniejszenie czasu reakcji potrzebnego dla wytworzenia kompozytu ceramicznego, ale jest to zalżene od takich czynników jak typ domieszki, metal macierzysty i warunki reakcji.

153 691

Kiedy metalem macierzystym jest aluminium domieszkowane wewnętrznie magnezem, a czynnikiem utleniającym jest powietrze lub tlen, zaobserwowano, że magnez jest przynajmniej częciowo utleniany ze stopu przy temperaturach 820-950°C. W takich przykładach systemów domieszkowanych magnezem występuje w postaci tlenku magnezu i/lub spinelu magnezowoglinowego na powierzchni roztopionego stopu aluminium, a podczas procesu przerastania takie związki magnezu pozostają głównie na początkowej powierzchni tlenkowej stopu metalu macierzystego (to znaczy na „powierzchni inicjacji) w przerastającej strukturze ceramicznej. W takich systemach domieszkowanych magnezem struktura na bazie tlenku glinowego wytwarzana jest niezależnie od stosunkowo cienkiej warstwy spinelu magnezowo-glinowego na powierzchni inicjacji. Jeżeli trzeba, tę powierzchnię inicjacji można łatwo usunąć przez szlifowanie, obróbkę skrawaniem, polerowanie lub śrutowanie.

Struktury kompozytu ceramicznego otrzymane przez praktyczne zastosowanie niniejszego wynalazku będą zwykle gęstą, spójną masą, w której 5-98% całej objętości struktury kompozytu utworzone jest przez jeden lub kilka składników wypełniacza osadzonych w polikrystalicznej osnowie ceramicznej. Ta polikrystaliczna osłona ceramiczna jest zwykle złożona, kiedy metalem macierzystym jest aluminium, a utleniaczem jest powietrze lub tlen, z około 60-98% wagowych (w stosunku do ciężaru osnowy polikrystalicznej) połączonego tlenku glinowego alfa i około 1-40% wagowych (na tej samej podstawie) nie utlenionych składników metalicznych, np. pochodzących z metalu macierzystego.

Wynalazek jest ponadto przedstawiony w następujących przykładach, nie stanowiących ograniczenia.

Przykład I. Aby przedstawić odwzorowywanie skomplikowanego kształtu geometrycznego w kompozycie z osnową ceramiczną zawierającą cząsteczki węglika krzemu, pręt o średnicy

2,5 cm i o długości 15 cm z giwntem wykonany z aluminium o zawartości 10% krzemu i 3% magnezu został całkowicie zanurzony w złożu z węglika krzemu (Norton Co. 39 Crystalon, sito 90) i ogrzany do temperatury procesu 1125°C w powietrzu przez 72h. Całkowity czas przebywania w piecu wynosił 87h, przy czym 5h stanowił czas nagrzewania i lOh czas ochłodzania.

Uzyskany materiał kompozytowy przycięto, aby pokazać odwzorowanie gwintowanego pręta w materiale kompozytowym złożonym z osnowy ceramicznej z tlenku glinowego zawierającej węglik krzemu. Przekrój taki przedstawia fig. 4. Skład uzyskanego kompozytu został potwierdzony przez rentgenowską analizę dyfrakcyjną proszku.

W tym przykładzie obserwowano samospajalność złoża, która jak się uważa jest wynikiem utleniania cząsteczek węglika krzemu w temperaturze procesu, przez co powstaje warstwa krzemionkowego materiału spajającego.

Przykład II. Aby przedstawić odwzorowywanie skomplikowanego kształtu geometrycznego w kompozycie z osnową ceramiczną zawierającą cząsteczki tlenku glinowego, warstwę cząsteczek dwutlenku krzemu nałożono ze spoiwem organicznym na powierzchnię gwintowanego pręta o średnicy 5 cm z aluminium zawierającego 10% krzemu i 3% magnezu. Pręt ten następnie osadzono w złożu z tlenku glinowego (Norton Co. 38 Alundum, sito 220) i ogrzewano w temperaturze procesu 1250°C przez 50h. Całkowity czas przebywania w piecu wynosił 60h, przy czym 5h stanowił czas nagrzewania, a 5h czas chłodzenia.

Przekrój pręta przedstawia odwzorowanie gwintowanego pręta jak pokazano na fig. 5. Skład uzyskanego materiału kompozytowego został potwierdzony przez rentgenowską analizę dyfrakcyjną proszku. W tym przypadku uważa się, że warstwa nałożona na powierzchnię stopu spoiła się z sąsiednimi cząsteczkami tlenku glinowego tworząc strefę wsporczą, umożliwiającą odwzorowanie powierzchni.

Należy zauważyć, że kształt geometryczny gwintu z fig. 4 i 5 byłby trudny do wykonania którymkolwiek z tradycyjnych sposobów ceramicznych, ale całkiem łatwo daje się wykonać sposobem według wynalazku.

Przykład III. Ten przykład realizacji przedmiotowego wynalazku ilustruje tworzenie skomplikowanego kształtu geometrycznego w kompozycie z osnową ceramiczną z zastosowaniem złoża cząsteczek tlenku glinowego w czynniku spajającym i strefy wsporczej. W doświadczeniu tym cylinder ze stali nierdzewnej o numerze 22 użyty został jako pojemnik dla zestawu złożonego z metalu macierzystego i wypełniacza. Pojemnik ten miał średnicę wewnętrzną 9,5 cm i średnicę

153 691 otworów 1,5 mm aby powstał 40%-owy obszar otwarty dla przenikania utleniacza w fazie pary do złoża wypełniacza. Pojemnik ten wyłożono siatką ze stali nierdzewnej z otworami o średnicy 0,4 mm i otwartym obszarze 30%, aby uniknąć uchodzenia materiału wypełniacza poprzez perforacje pojemnika. Pojemnik taki zamknięto szczelnie przy dolnym końcu za pomocą kołpaka ze stali nierdzewnej i wypełniono wstępnie wypalonym niejednorodynm wypełniaczem złożonym z 95% wagowych cząsteczek tlenku glinowego alfa (Norton Co. 38 Alundum, sito 90) i 5% wagowych dwutlenku krzemu (głównie ziarna przechodzące przez sito nr 100 lub większe).

Pręt aluminiowy o długości 66 cm i o średnicy 2,7 cm ze składnikami stopowymi 10% krzemu i 3% magnezu odlano tak, aby na swej powierzchni, na obszarze 2/3 swej długości, miał 16 żeberkowych występów, które miały posłużyć do przedstawienia dokładności odwzorowania kształtu skomplikowanej formy. Pręt ten pokryto równomiernie na całej jego powierzchni dwutlenkiem krzemu (głównie ziarna przechodzące przez sito nr 100 lub większe) nałożonego ze spoiwem organicznym. Pręt taki umieszczono w opisanym powyżej wypełniaczu zawartym w naczyniu, tak aby przerastanie osnowy ceramicznej było symetrycznie i przebiegało osiowo w kierunku do ścianek zbiornika ze stali nierdzewnej.

Układ taki ogrzewano w temperaturze 1250°C przez 225h. Całkowity czas przebywania w piecu wynosił 265h, przy czym lOh stanowiło nagrzewanie, a 30h chłodzenie. W wyniku otrzymano spójny materiał kompozytowy z osnową z tlenku glinowego alfa zawierającą cząstki wypełniacza (tlenek glinowy alfa), co wykazała rentgenowska analiza dyfrakcyjna proszku. Wnęka była bardzo wiernym odwzorowaniem kształtu geometrycznego lanego pręta aluminiowego.

Claims (37)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania wyrobu z kompozytu ceramicznego, posiadającego wewnątrz co najmniej jedną wnękę, który to wyrób zawiera osnowę ceramiczną uzyskaną przez utlenienie metalu macierzystego do postaci materiału polikrystalicznego złożonego zasadniczo z produktu reakcji utleniania metalu macierzystego utleniaczem i ewentualnie z jednego lub kilku składników metalicznych oraz wypełniacz usytuowany w tej osnowie, znamienny tym, że metal macierzysty kształtuje się w formę, umieszcza go w złożu wypełniacza, odwzorowującego jego kształt geometryczny, przy czym wypełniacz jest przepuszczalny dla utleniacza, jest przepuszczalny dla infiltracji przez przerastanie produktu reakcji utleniania poprzez wymieniony wypełniacz, ma wystarczającą zdolność dostosowywania się do zmiany objętości metalu macierzystego w temperaturze jego topnienia i do różnicy rozszerzalności cieplnej pomiędzy metalem macierzystym a wypełniaczem, oraz przynajmniej w swej strefie otaczającej formę, przy czym jest on samoistnie samospajalny tylko w temperaturze powyżej temperatury topnienia metalu macierzystego ale poniżej temperatury reakcji utleniania, oraz wystarczająco wytrzymały aby utrzymać odwzorowany kształt geometryczny w złożu po migracji metalu macierzystego, a następnie ogrzewa się bryłę metalu macierzystego do temperatury powyżej jego temperatury topnienia, ale poniżej temperatury topnienia produktu reakcji utleniania, i w tej temperaturze przeprowadza się reakcję roztopionego metalu macierzystego z utleniaczem, aby powstał produkt reakcji utleniania, przy czym przynajmniej część tego produktu utleniania utrzymuje się w styku z i pomiędzy bryłą roztopionego metalu a wymienionym utleniaczem, aby stopniowo wyciągać roztopiony metal poprzez produkt reakcji utleniania w złoże wypełniacza z równoczesnym tworzeniem wnęki w złożu wypełniacza, gdy produkt reakcji utleniania nadal tworzy się na powierzchni międzyfazowej pomiędzy utleniaczem a uprzednio utworzonym produktem reakcji utleniania, następnie kontynuuje się tę reakcję przez czas wystarczający, aby wypełniacz przynajmniej częściowo został umieszczony w produkcie reakcji utleniania, po czym oddziela się wyrób kompozytowy z wnęką wewnątrz od ewentualnego nadmiaru wypełniacza.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się utleniacz w fazie gazowej.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako metal macierzysty stosuje się aluminium.
4. 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako metal macierzysty stosuje się aluminium.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się utleniacz w fazie stałej.

   153 691 15
6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako utleniacz stosuje się podatny na redukcję dwutlenek krzemu i/lub dwutlenek boru.
7. 7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako utleniacz stosuje się gaz zawierający tlen.
8. 8. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako utleniacz stosuje się gaz zawierający azot.
9. 9. Sposób według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że jako metal macierzysty stosuje się aluminium.
10. 10. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako metal macierzysty stosuje się krzem lub tytan, lub cynę, lub cyrkon, lub hafn.
11. 11. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że jako utleniacz stosuje się gaz zawierający tlen, gaz zawierający azot, chlorowiec, siarkę, fosfor, arsen, węgiel, bor, selen, tellur, mieszaninę H2/H2O, metan, etan, propan, acetylen, etylen, propylen, mieszaniny CO/CO2 oraz związki lub ich mieszaniny.
12. 12. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że jako utleniacz stosuje się powietrze.
13. 13. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako utleniacz stosuje się mieszaninę H2/H2O.
14. 14. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako utleniacz stosuje się mieszaninę CO/CO2.
15. 15. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że jako wypełniacz stosuje się wydrążone bryły, cząstki, proszki, włókna, kryształy nitkowe, kulki, pęcherzyki, wełnę stalową, płytki, agregaty, druty, pręty, drążki, granulki, rurki, tkaniny z włókien ogniotrwałych, kanaliki lub ich mieszaniny.
16. 16. Sposób według zastrz. 1 albo 2,albo 3, znamienny tym, że jako wypełniacz stosuje się tlenki aluminium, ceru, hafnu, lantanu, neodymu, prazeodymu, samaru, skandu, toru, uranu, itru i cyrkonu lub ich mieszaniny.
17. 17. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że jako wypełniacz stosuje się tlenek glinowy, dwutlenek krzemu, węglik krzemu, tlenkoazotek krzemowo-glinowy, tlenek cyrkonu, tytanian baru, azotek boru, azotek krzemu, glinian magnezu, stopy żelaza, stop żelaza z chromem i aluminium, węgiel, aluminium lub ich mieszaniny.
18. 18. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że wypełniacz zawiera jako składnik utleniacz w stanie stałym.
19. 19. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że wypełniacz zawiera dwutlenek krzemu, lub węglik krzemu,lub tlenek glinowy.
20. 20. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako utleniacz stosuje się gaz zawierający tlen, a temperatura utleniania wynosi 850-1450°C.
21. 21. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako utleniacz stosuje się gaz zawierający tlen, a temperatura utleniania wynosi 900-1350°C.
22. 22. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się utleniacz w fazie ciekłej.
23. 23. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że metal macierzysty zawiera domieszkę.
24. 24. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że metal macierzysty zawiera domieszkę.
25. 25. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że metal macierzysty zawiera domieszkę.
26. 26. Sposób według zastrz. 23 albo 24, albo 25, znamienny tym, że stosuje się metal macierzysty zawierający przynajmniej jedną domieszkę dodawaną stopowo do metalu macierzystego.
27. 27. Sposób według zastrz. 23 albo 24, albo 25, znamienny tym, że metal macierzysty zawiera co najmniej jedną domieszkę w postaci warstwy na powierzchni metalu.
28. 28. Sposób według zastrz. 23 albo 24, albo 25, znamienny tym, że zawartą w metalu macierzystym przynajmniej jedną domieszkę stosuje się jako domieszkę w wypełniaczu.
29. 29. Sposób według zastrz. 23 albo 24, albo 25, znamienny tym, że domieszkę stanowi materiał zawierający co najmniej dwa spośród pierwiastków, takich jak magnez, cynk, krzem, german, cyna, ołów, bor, sód, lit, wapń, fosfor, itr i metale ziem rzadkich.
30. 30. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że jako metal ziem rzadkich stosuje się lantan albo cer, albo prazeodym, albo neodyn, albo samar.
31. 31. Sposób według zastrz. 20 albo 21,albo 22, znamienny tym, że domieszkę stanowi magnez, cynk, krzem, german, cyna, ołów, bor, sód, lit, wapń, fosfor, itr, metal ziem rzadkich lub ich mieszanina.
32. 32. Sposób według zastrz. 31, znamienny tym, że jako metal ziem rzadkich stosuje się lantan albo cer, albo prazeodym, albo neodym, albo samar.

    153 691
33. 33. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 20, albo, 21, albo 23, znamienny tym, ie wypełniacz zawiera czynnik spajający.
34. 34. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że materiał polikrystaliczny zawiera na powierzchni spinel utworzony jako produkt reakcji utleniania metalu macierzystego, domieszki i utleniacza.
35. 35. Sposób według zastrz. 34, znamienny tym, że domieszkę stanowi magnez lub źródło magnezu, a metal macierzysty stanowi aluminium.
36. 36. Sposób według zastrz. 23 albo 24, albo 25, znamienny tym, że metal macierzysty zawiera przynajmniej jedną domieszkę dodawaną stopowo i/lub nakładaną na powierzchnię metalu macierzystego.
37. 37. Sposób według zastrz. 36, znamienny tym, że zawartą w metalu macierzystym przynajmniej jedną domieszkę stosuje się jako domieszkę wypełniacza.

    ‘2

    FIG. /

    8ą ⁸- FIG.

    153691 !

    s‘°

    FIG. 5