PL155135B1 - Method of obtaining mixtures of polyolefines - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 155 135 POLSKA

URZĄD

PATENTOWY

RP

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 87 12 31 (P. 269942) int. CI.⁵ C08L 23/02

i&r

Pierwszeństwo--Zgłoszenie ogłoszono: 89 07 10

Opiz patentowy opublikowano: 1992 04 30

Twórcy wynalazku: Leszek Stolarski, Konrad Jaskóła, Kazimierz Frączek,

Zygmunt L. Karpiński, Wiktor Tomuziak, Jacek Dąbrowski, Paweł Krysztofik, Stanisława Łajc, Stanisław Zarzecki

Uprawniony z patentu: Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Przemysłu Rafineryjnego, Płock (Polska)

Sposób wytwarzania mieszanin poliolefin

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mieszanin poliolefin charakteryzujących się dobrymi własnościami użytkowymi i dobrą przetwarzalnością.

Znane są sposoby wytwarzania mieszanin poliolefin mające na celu uzyskanie kompozycji o własnościach ulepszonych w stosunku do własności poszczególnych ich składników. Mieszaniny takie wytwarza się z dwóch lub większej ilości komponentów. Problemem podstawowym wytwarzania mieszanin poliolefin jest taki dobórjakościowy i ilościowy poszczególnych składników oraz sposobu ich mieszania, aby efektowi poprawy jednych własności kompozycji nie towarzyszyło pogorszenie się innych ich własności. Zjawisko takiej jednokierunkowej poprawy własności występuje szczególnie wyraźnie przy mieszaninach dwuskładnikowych, na przykład mieszaninach polietylenu małej gęstości i polipropylenu. Jednocześnie z ulepszeniem niektórych cech użytkowych, takich na przykład jak sztywność, odporność cieplna lub własności optyczne obserwuje się na ogół pogorszenie przetwarza^ści mieszaniny lub też nietrwałość osiągniętej poprawy w warunkach późniejszego przetwarzania mieszaniny na wyroby gotowe. W znanych sposobach tę wadę mieszanin dwuskładnikowych usuwa się najczęściej przez wprowadzenie do mieszaniny dodatkowych składników takich jak polimery J-metylobutenu-l lub 3-metylopentenu-l lub polimery krzemoorgantózne.

Z brytyjskiego opisu patentowego nr 1095 427 znane jest wytwarzanie kompozycji polietylenu małej gęstości i polimerów polipropylenowych zawierających dodatek związków mikroheterogenizujących. Jak podano w opisie, dodatek wspomnianych związków pozwala z jednej strony na wytworzenie mieszaniny o wysokim stopniu mikroheterogeniczności, to jest o wydatnie zredukowanych wymiarach nadcząsteczkowych struktur aglomerycznych powstających w mieszaninie. Związki mikroheterogenizujące wpływają dodatnio na płynność polimeru i tym samym na jego własności przetwórcze, a z drugiej strony zapewniają stabilność struktury mikroheterogenicznej mieszaniny w warunkach przetwórstwa. Wyroby wytwarzane z takich kompozycji charakteryzują się dobrymi własnościami optycznymi.

155 135

Brytyjski opis patentowy nr 1 117632 podaje sposób wytwarzania mieszaniny polietylenu małej gęstości i polimerów propylenowych polegający na tym, że miesza się polietylen o wskaźniku szybkości płynięcia nie wyższym niż 0,5 z frakcjami polimeru propylenowego (homopolimeru lub kopolimeru) wydzielonymi z całości polimeru otrzymanego jako produkt polimeryzacji stereoregularnej, które to frakcje posiadają szczególne własności w porównaniu z polimerem jako całością. Charakteryzują się, na przykład, określoną rozpuszczalnością w rozpuszczalnikach organicznych, zawartością nienasyconych grup etylenowych C = C wynoszącą od 0,5 do 1%, niską graniczną liczbą lepkościową oraz niską gęstością. Otrzymana mieszanina posiada dobre własności przetwórcze, zaś gotowe wyroby charakteryzują się odpornością na korozję naprężeniową oraz dużą gładkością powierzchni.

W znanych sposobach wytwarzania mieszanin poliolefin stosowane są na ogół techniki polegające na mieszaniu granulowanych lub sproszkowanych polimerów w różnego typu mieszalnikach, w których następuje równoczesne stapianie polimerów, a następnie mieszanie w stopie. W mieszalnikach tych polimery poddane są znacznym naprężeniom ścinającym, wskutek czego następuje zmniejszenie się średniego ciężaru cząsteczkowego polimerów, obserwowane jako wzrost wskaźnika szybkości płynięcia. Efekt ten jest zjawiskiem niepożądanym, wpływającym niekorzystnie na własności mechaniczne mieszaniny.

Okazało się, że stosując sposób według wynalazku można wytworzyć dwuskładnikowe mieszaniny polietylenu małej gęstości i polimerów propylenowych, w których występuje wielokierunkowa poprawa własności użytkowych i poprawa własności przetwórczych, bez pogarszania innych cech mieszaniny w stosunku do polimerów wyjściowych.

Sposób według wynalazku polega na tym, że polietylen małej gęstości otrzymany w procesie wysokociśnieniowej polimeryzacji wolnorodnikowej, o gęstości nie mniejszej niż 0,925 g/cm3 i nie większej niż 0,935 g/cm3, o stopniu spęcznienia nie wyższym niż 125%, oraz o wskaźniku szybkości płynięcia, oznaczonym w temperaturze 190°C i pod obciążeniem 2,16kG/WSP 190°C/2,16kG/, wynoszącym nie więcej niż 1g/10 min, miesza się w stanie stopionym z izotaktycznym homopolimerem propylenowym lub kopolimerem propylenowo-etylenowym. Homopolimery propylenowe lub kopolimery propylenowo-etylenowe dodaje się w ilości od 1 do 5% wagowych w stosunku do masy polietylenu. Stosunek wskaźnika szybkości płynięcia polimeru propylenowego, oznaczonego w temperaturze 230°C i pod obciążeniem 2,16 kG, do wskaźnika szybkości płynięcia polietylenu, oznaczonego w temperaturze 190°C i pod obciążeniem 2,16 kG, jest równy co najmniej 2 i nie wyższy niż około 10. Mieszanie polimerów prowadzi się bezpośrednio w ciągu technologicznym syntezy polietylenu, dodając stopiony polimer propylenowy do strumienia stopionego polietylenu za węzłem polimeryzacji i separacji nieprzereagowanego etylenu. Do strumienia stopionego polietylenu dodaje się ewentualnie także woski pochodzenia naturalnego lub syntetycznego o temperaturze mięknienia nie niższej niż 80°C, w ilości od 0,05 do 1% wagowego w stosunku do masy polietylenu.

W sposobie według wynalazku jako polimery propylenowe homopolimery lub kopolimery propylenowo-etylenowe, stosuje się produkty stereoregularnej polimeryzacji propylenu lub propylenu z etylenem, prowadzonej w obecności kompleksowych katalizatorów metaloorganicznych. Polimery te charakteryzują się wysokim stopniem izotaktyczności, to jest wysoką, wynoszącą około 98%, zawartością polipropylenu o izotaktycznej konfiguracji łańcucha polimerowego. Polietylen małej gęstości stosowany w sposobie według wynalazku, to jest polietylen o gęstości nie niższej niż 0,925 g/cm3 i stopniu spęcznienia nie wyższym niż 125%, otrzymuje się w procesie wysokociśnieniowej polimeryzacji etylenu, na przykład w reaktorze rurowym, w obecności tlenu jako inicjatora, korzystnie przy jednostrumieniowym wprowadzeniu etylenu do reaktora, pod ciśnieniem nie wyższym niż 250 MPa, przy maksymalnej temperaturze w strefie reakcji nie przekraczającej 280°C, i przy ograniczeniu różnicy między maksymalną i minimalną temperaturą w reaktorze do wartości nie większej niż 90°C, korzystnie nie większej niż 60°C.

Stwierdzono, że dobór komponentów mieszaniny jak opisano wyżej daje nieoczekiwane skutki w postaci osiągnięcia równoległej poprawy wielu własności mieszaniny. Mieszanina wytworzona z polietylenu o ograniczonym rozrzucie ciężaru cząsteczkowego określonym przez współczynnik spęcznienia stopu, oraz przy tak dobranych obu składnikach aby stosunek wskaźników szybkości płynięcia polimeru propylenowego i polietylenu wynosił co najmniej 2, charakteryzuje

155 135

Przykłady (porównawczy). W instalacji polimeryzacji wysokociśnieniowej etylenu otrzymuje się polietylen małej gęstości o gęstości 0,926 g/cm³, wskaźniku szybkości płynięcia ^WSP 190°C/^2,l^{6 k}G =027 ^g/l⁰ min ⁱ wspófcz^mku sto^pnia s^pęczmenia 11⁹%. Do ^polietylenu nie dodaje się polimeru propylenowego. Inne własności otrzymanego polietylenu są następujące: krytyczna szybkość ścinania 80s¹ temperatura mięknienia wg Vicata l07°C wytrzymałość na rozciąganie 18 MPa wydłużenie przy zerwaniu 750%

Z polietylenu tego, na wytłaczarce laboratoryjnej o długości ślimaka 15D, wytłacza się folię o grubości 60/zm. Połysk folii wynosi 90%, a stopień zmętnienia 11%. Własności optyczne folii są dobre, ale w próbie wytłaczania folii cienkich nie uzyskano folii o grubości mniejszej niż 30μιη.

Wydajność wytłaczania polietylenu, przy tych samych szybkościach obrotowych ślimaka, była o ponad 1(0% niższa od wydajności wytłaczania kompozycji opisanej w przykładzie I. Niska wartość krytycznej szybkości ścinania polietylenu dyskwalifikuje polimer jako materiał do nanoszenia izolacji kabli telekomunikacyjnych. Chropowatość powierzchni izolacji występuje już przy minimalnych szybkościach nanoszenia izolacji.

Wady chropowatości powierzchni wyrobów stwierdzono również w próbach wytłaczania pojemników, prowadzonych na szybkobieżnych maszynach formujących, pracujących w warunkach dużych liniowych szybkości wytłaczania.

Przykład VI (porównawczy). W instalacji polimeryzacji wysokociśnieniowej polietylenu, w typowych warunkach syntezy, otrzymuje się polietylen o gęstości 0,922 g/cm 3, wskaźniku szybkości płynięcia WSP 190°C/2,16kG = 0,27g/10min i współczynniku spęcznienia, oznaczonym w warunkach pomiaru wskaźnika szybkości płynięcia, wynoszącym 153%. Do strumienia tego polietylenu w stanie stopionym, za węzłem oddzielania nieprzereagowanego etylenu, wprowadza się homopolimer propylenowy o wskaźniku szybkości płynięcia WSP230°C/2,16kG = 2,6g/10 min i indeksie izotaktyczności 98%. Polipropylen wprowadza się w ilości 2,5% wagowego w stosunku do masy polietylenu.

Ponadto dodaje się stabilizatory w ilości 0,1% wagowego. Mieszaninę w postaci stopu wprowadza się do wytłaczarki granulującej i otrzymuje się produkt o następujących własnościach: wskaźnik szybkości płynięcia, WsP 190°C/2,16kG 0,28 g/10 min.

współczynnik spęcznienia stopu 153% krytyczna szybkość ścinania 2OOo¹ temperatura mięknienia wg Vicata 98°C wytrzymałość na rozciąganie 15,5 MPa wydłużenie przy zerwaniu 650%

Z wytworzonej mieszaniny na wytłaczarce laboratoryjnej o długości ślimaka 15D, wytłacza się folię o grubości 6^/zm. Własności optyczne folii są następujące: połysk 65%, stopień zmętnienia 31%. W próbie wytłaczania folii cienkich minimalna możliwa do uzyskania grubość folii nie była niższa niż 35/zm.

W przeprowadzonej próbie wytłaczania izolacji kablowych zdyskwalifikowano przydatność kompozycji do nanoszenia izolacji z szybkością powyżej 300m/min, z uwagi na występujące defekty izolacji objawiające się szorstkością i pofałdowaniem powierzchni. Defekty te są konsekwencją niskiej wartości parametru krytycznej szybkości ścinania kompozycji.

Niska temperatura mięknienia tworzywa wyklucza stosowanie jej do produkcji wyrobów wytrzymujących kontakt z wrzącą wodą.

155 135 się niespodziewanie wysokim stopniem mikrohetcrogeniczności, a zatem bardzo dobrą płynnością i przetwarzalnością. Umożliwia to stosowanie dużych szybkości liniowych w przetwórstwie mieszaniny metodą wytłaczania co jest szczególnie ważne przy nanoszeniu warstwy izolacyjnej na przewody kablowe. Powierzchnie wytłoczone charakteryzują się przy tym dużą gładkością i równomierną grubością.

Wyroby wytworzone z mieszaniny otrzymanej według wynalazku charakteryzują się zwiększoną sztywnością i odpornością cieplną oraz bardzo dobrymi własnościami optycznymi. Dzięki ternu wytwarzać można wyroby o cieńszych ściankach oraz cienkie folie, zachowując ich walory użytkowe przy jednoczesnej poprawie walorów estetycznych. Do mieszanin mogą być dodawane typowe dodatki takie jak stabilizatory, wypełniacze i pigmenty. Mieszanie składników mieszaniny bezpośrednio w ciągu technologicznym syntezy polietylenu ma tę zaletę, w porównaniu ze stosowanymi w znanych sposobach technikami mieszania, że w otrzymanej mieszaninie nie obserwuje się znaczącego wzrostu wskaźnika szybkości płynięcia w stosunku do polietylenu będącego składnikiem mieszaniny. Mieszanie w ciągu technologicznym syntezy polietylenu eliminuje zatem zjawisko zmniejszania się średniego ciężaru cząsteczkowego polimerów.

Sposób według wynalazku jest przedstawiony bliżej w przykładach.

Przykład I. W instalacji polimeryzacji wysokociśnieniowej etylenu otrzymuje się polietylen o gęstości 0,926g/cm3, wskaźniku szybkości płynięcia WSP 190°C/2,16kG = 0,25g/10min i współczynniku spęcznienia .stopu 119%/ oznaczonym w warunkach oznaczania wskaźnika szybkości płynięcia/. Do strumienia tego polietylenu w stanie stopionym, za węzłem oddzielania nieprzereagowanego etylenu podaje się homopolimer propylenowy o wskaźniku szybkości płynięcia WSP 230°C/2,16 kG — 2,6 g/min i indeksie izotaktyczności 98%, w ilości 2,5% wagowego oraz stabilizatory w ilości 0,1% wagowego w stosunku do masy polietylenu. Mieszanina przechodzi do wytłaczarki, gdzie następuje jej ujednorodnienie i następnie poddana jest granulacji. Otrzymany produkt ma następujące własności:

wskaźnik szybkości płynięcia WSP 190°C/'2,16 kG 0,26 g/10 min.

współczynnik spęcznienia stopu 119% krytyczna szybkość ścinania 850s’ temperatura mięknienia wg Vicata 110°C wytrzymałość na rozciąganie 19 MPa wydłużenie przy zerwaniu 720%

Z wytworzonej mieszaniny, na wytłaczarce laboratoryjnej o długości ślimaka 15D wytłaczano folię o grubości 60pm, która charakteryzuje się zwiększoną sztywnością oraz doskonałymi własnościami optycznymi. Połysk folii wynosi 95%, zaś stopień zmętnienia 9%. W próbie wytłaczania folii cienkich otrzymano folię o grubości poniżej 20μηι.

Wymienione własności mieszaniny poliolefinowej pozwalają na stosowanie jej jako materiału do produkcji dla zautomatyzowanych systemów pakowania.

Podwyższona odporność cieplna umożliwia krótkotrwały kontakt opakowań z wrzącą wodą. Dzięki wysokiej wartości krytycznej szybkości ścinania izolacje kablowe nanosić można z szybkością liniową wyższą od 2500m/min, zachowując równomierną grubość warstwy i dużą gładkość powierzchni.

Metodą wytłaczania z rozdmuchem w formie wytwarzano także detale o mniejszej o około 15% grubości ścianek w stosunku do wyrobów wytwarzanych z przeznaczonych do tego celu typów polietylenu małej gęstości. Sztywność ścianek detali odpowiadała sztywności wyrobów otrzymywanych z mieszanek polietylenów dużej i małej gęstości zawierających co najmniej 30% polietylenu dużej gęstości.

Przykład II. W sposób jak opisano w przykładzie I miesza się polietylen małej gęstości o gęstości 0,927 g/cm³, współczynniku spęcznienia stopu 120% i wskaźniku szybkości płynięcia WSP 190°C/2,16 kG = 0,7 g/10 min z kopolimerem propylenowo-etylenowym zawierającym 35% etylenu. Kopolimer posiada wskaźnik szybkości płynięcia WSP230°C/2.,16kG = l,5g/10min. Dodaje się go w ilości 4% wagowych w stosunku do masy polietylenu. Otrzymany w formie granulatu produkt ma następujące własności:

wskaźnik szybkości płynięcia, WSP 190°C/2,16kG 0,72 g/00 min.

współczynnik spęcznienia stopu 120%

155 135 krytyczna szybkość ścinania 460s”¹ wytrzymałość na rozciąganie 16,5 MPa wydłużenie przy zerwaniu 650%

Z otrzymanego produktu, metodą wytłaczania, wytworzono rury o powierzchniach wewnętrznych i zewnętrznych charakteryzujących się dużą gładkością, o zwiększonej sztywności i o podwyższonej o około 19% wytrzymałości na działanie ciśnienia wewnętrznego w stosunku do rur wykonanych z typowego polietylenu małej gęstości.

Z płyty o grubości 2 mm, wytłoczonej z otrzymanej mieszaniny w wytłaczarce jednoślimakowej, wytworzono metodą formowania próżniowego detale o współczynniku głębokości formowania wynoszącym 0,6. Detale charakteryzowały się wysokim połyskiem powierzchniowym.

Przykład III. W sposób jak opisano w przykładzie I, polietylen małej gęstości o gęstości 0,925 g/cm³, wskaźniku szybkości płynięcia WSP 190°C/2,16 kG = 0,30 g/10 min i współczynniku spęcznienia stopu 125% miesza się z homopolimerem propylenowym o wskaźniku szybkości płynięcia WSP230°C/2,16kG = 2,6g/10min i indeksie izotaktyczności 98%, w ilości 5% Wigowych, oraz ze stabilizatorami w ilości 0,1% wagowego w stosunku do masy polietylenu. Otrzymana mieszanina poliolefinowa posiada następujące własności:

wskaźnik szybkości płynięcia, WSP 19O°C/2,16kG 0,33 g/10 min.

współczynnik spęcznienia stopu 125% temperatura mięknienia wg Vicata 106°C krytyczna szybkość ścinania 650s^_1 wytrzymałość na zerwanie 17,5 MPa wydłużenie przy zerwaniu 550%

Z wytworzonej mieszaniny wytłacza się na wytłaczarce laboratoryjnej o długości ślimaka 15D folię o grubości 60 μιη. Własności optyczne folii są następujące: połysk wynosi 85%, a stopień zmętnienia 15%. W próbie wytłaczania folii cienkich minimalna grubość folii wynosiła 20μπι.

W przeprowadzonej próbie wytłaczania izolacji kablowych gładką i równomierną powierzchnię izolacji kablowych uzyskiwano do wartości liniowej szybkości nanoszenia izolacji wynoszącej 1500m/min.

W' próbie formowania pojemników metodą wytłaczania z rozdmuchem, przy zastosowaniu szybkobieżnych automatów formujących uzyskano pojemniki bez wad chropowatości powierzchni, wytrzymujące kontakt z wrzącą wodą.

Przykład IV. W sposób jak opisano w przykładzieI miesza się polietylen o gęstości 0,928 g/cm³, współczynniku spęcznienia stopu 118% i wskaźniku szybkości płynięcia WSP 16 kG = 0,9 g/10 min z homopolimerem propylenowym o wskaźniku szybkości płynięcia WSP 230°C/2,16 kG — 4 g/10 min., indeksie izotaktyczności 98%, w ilości 1,5% wagowego w stosunku do masy polietylenu, i z woskiem polietylenowym o temperaturze topnienia 90-100°C, w ilości 0,1% wagowego w stosunku do masy polietylenu. Wosk polietylenu jest produktem termicznej degradacji polietylenu o małej gęstości.

Otrzymana mieszanina poliolefinowa posiada następujące własności: wskaźnik szybkości płynięcia, WSP 190°C/2,16kG 0,95 g/lOmin.

współczynnik spęcznienia stopu 118% temperatura mięknienia wg Vicata 108°C krytyczna szybkość ścinania 850s wytrzymałość na rozciąganie 17,5 MPa wydłużenie przy zerwaniu 780%

Z produktu otrzymano metodą wtryskową detale wielkościenne o dużej sztywności i wysokim połysku powierzchniowym. Cechy te w połączeniu z wysoką wytrzymałością mechaniczną pozwalają na stosowanie mieszaniny do produkcji kształtek średnio i wielkogabarytowych, zaś podwyższona odporność cieplna umożliwia produkcję wyrobów narażonych na działanie podwyższonych temperatur.

155 135

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania mieszanin poliolefin polegający na mieszaniu w stanie stopionym polietylenu małej gęstości, otrzymywanego w procesie wysokociśnieniowej polimeryzacji wolnorodnikowej, z polimerami propylenowymi, którymi są homopolimery propylenu lub kopolimery propylenowo-etylenowe, które to polimery propylenowe otrzymuje się w procesie niskociśnieniowej stereoregulowanej polimeryzacji prowadzonej w obecności kompleksowych katalizatorów metaloorganicznych, znamienny tym, że polietylen o gęstości nie mniejszej niż 0,925 g/cm³ i nie większej niż 0,935 g/cm3, oraz stopniu spęcznienia nie wyższym niż 125%, korzystnie wynoszącym 120%, i o wskaźniku szybkości płynięcia, oznaczonym w temperaturze 190°C i pod obciążeniem 2,16 kG/WSP 190°C/2,16 kG/ nie wyższym niż 1 g/10 min, miesza się z izotaktycznym homopolimerem propylenowym lub kopolimerem propylenowo-etylenowym, które dodaje się w ilości od 1 do 5% wagowych w stosunku do masy polietylenu, oraz ewentualnie także z woskiem pochodzenia naturalnego lub syntetycznego o temperaturze topnienia nie niższej niż 80°C, który dodaje się w ilości od 0,05 do 1% w stosunku do masy polietylenu, przy czym ' stosunek wskaźnika szybkości płynięcia polimeru propylenowego oznaczonego w temperaturze 230°C, pod obciążeniem 2,16 kG /WSP 230°C/2,16 kG/, do wskaźnika szybkości płynięcia polietylenu, oznaczonego w temperaturze 190°C, pod obciążeniem 2,16kG /WSP jest co najmniej równy 2 i nie wyższy niż około 10, zaś mieszanie składników prowadzi się bezpośrednio w ciągu technologicznym syntezy polietylenu, dodając polimer propylenowy, i ewentualnie wosk, do strumienia stopionego polietylenu za węzłem separacji nieprzereagowanego etylenu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodaje się kopolimer propylenowo-etylenowy zawierający co najmniej 30% wagowych propylenu.

   Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

   Cena 3000 zł