PL155516B1 - Sposób otrzymywania cykloheksanom) o wysokiej czystości z produktów utleniania cykloheksanu i produktów odwodornienia cykloheksanolu - Google Patents

Abstract

1. Sposób otrzymywania cykloheksanonu o wysokiej czystości z produktów utleniania cykloheksanu i produktów odwodomiania cykloheksanonu w procesie destylacji, w czasie której oddziela się zanieczyszczenia niskowrzące, wyodrębnia cykloheksanon, a następnie wyodrębnia cykloheksanol, poddaje go odwodomianiu i produkty odwodomiania zawraca do destylacji, znamienny tym, że związki niżej wrzące od cykloheksanonu oddesylowuje się z produktów utleniania cykloheksanu i produktów odwodomiania cykloheksanolu lub mieszaniny obu tych produktów w obecności zasadowego katalizatora, który w postaci roztworu lub zawiesiny wprowadza się do kolumn przedgonowych 1, 2 i 3 lub do jednej z tych kolumn razem z surówką lub poniżej miejsca wprowadzenia surówki w ilości 5-500 ppm w stosunku do ilości oczyszczanego cykloheksanonu, bądź w postaci stałej umieszcza się w tych kolumnach lub w kolumnach 2 i 3 lub tylko w kolumnie 3 poniżej miejsca zasilania surówką, bądź katalizatory te w postaci stałej umieszcza się w oddzielnych zbiornikach, przez które przepływa ciecz wyczerpana z kolumn przedgonowych 1, 2 i 3 lub z kolumn przedgonowych 2 i 3 lub tylko z kolumny 3.

Description

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

© OPIS PATENTOWY® PL © 155516 © Bl

Numer zgłoszenia: 272206 @ IntCl⁵:

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej

Data zgłoszenia: 02.05.1988

C07C 49/403

C07C 45/82

Sposób otrzymywania cykloheksanom! o wysokiej czystości z produktów utleniania cykloheksanu i produktów odwodornienia cykloheksanolu

Uprawniony z patentu:

Instytut Chemii Przemysłowej, Warszawa, PL

Zgłoszenie ogłoszono:

13.11.1989 BUP 23/89

O udzieleniu patentu ogłoszono; 31.12.1991 WUP 12/91

Twórcy wynalazku:

Andrzej Zimowski, Warszawa, PL Kazimierz Balcerzak, Warszawa, PL Wanda Kowalska, Warszawa, PL Stanisław Ciborowski, Warszawa, PL Aleksander Uszyński, Puławy, PL Marek Pochwalski, Puławy, PL Jerzy Osoba, Puławy, PL Eugeniusz Wystup, Puławy, PL Stanisław Rygiel, Tarnów, PL Janusz Szymczak, Tarnów, PL Jan Wais, Tarnów, PL ¹

Andrzej Krzysztoforski, Tarnów, PL Jan Maczuga, Tarnów, PL

PL 155516 Bl

1. Sposób otrzymywania cykloheksanonu o wysokiej czystości z produktów utleniania cykloheksanu i produktów odwodorniania cykloheksanonu w procesie destylacji, w czasie której oddziela się zanieczyszczenia niskowrzące, wyodrębnia cykloheksanon, a następnie wyodrębnia cykloheksanol, poddaje go odwodomianiu i produkty odwodorniania zawraca do destylacji, znamienny tym, że związki niżej wrzące od cykloheksanonu oddesylowuje się z produktów utleniania cykloheksanu i produktów odwodorniania cykloheksanolu lub mieszaniny obu tych produktów w obecności zasadowego katalizatora, który w postaci roztworu lub zawiesiny wprowadza się do kolumn przedgonowych 1,2 i 3 lub do jednej z tych kolumn razem z surówką lub poniżej miejsca wprowadzenia surówki w ilości 5-500 ppm w stosunku do ilości oczyszczanego cykloheksanonu, bądź w postaci stałej umieszcza się w tych kolumnach lub w kolumnach 2 i 3 lub tylko w kolumnie 3 poniżej miejsca zasilania surówką, bądź katalizatory te w postaci stałej umieszcza się w oddzielnych zbiornikach, przez które przepływa ciecz wyczerpana z kolumn przedgonowych 1,2 i 3 lub z kolumn przedgonowych 2 i 3 lub tylko z kolumny 3.

SPOSÓB OTRZYMYWANIA CYKLOHEKSANONU 0 'WYSOIEJ CZYSTOŚCI Z PRODUKTÓW UTLENIANIA CYKLOHEKSANU I PRODUKTÓW ODWODDRRIANIA CYKLOHEKSANOLU

Claims (4)

1. Zastrzeżenia p-atentowe

   1. Sposób otrzymywania cykloheksanom o w/³⁰W tej czystości z produktów utleniania cykloheksanu i produktów odwodorniania cykloheksanolu w procesie destylacji, w czasie której oddziela się zanieczyszczenia niskowrzące, w/odrębnia cykloheksanon, a następnie wyodrębnia cykloheksanol, poddaje go rdwoOornianiu i produkty rdwororniania zawraca do destylacji, znamienny tym, że związki niżej wrzące od cykloheksanonu oddestylowuje się z produktów utleniania cykloheksanu i produktów odw>rorniania cykloheksanolu lub mieszaniny obu tych produktów w obecności zasadowego katalizatora, który w postaci roztworu lub zawiesiny wprowadza się do kolumn przedgonowych 1, 2 i 3 lub do jednej z tych kolumn razem z surówką lub poniżej miejsca wprowadzenia surówki w ilości 5-500 ppm w stosunku do ilości oczyszczanego cykloheksanom, bądź w postaci stałej umieszcza się w tych kolumnach lub w kolumnach 2 i 3 lub tylko w kolumnie 3 poniżej miejsca zasilania surówką, bądź katalizatory te w postaci stałej umieszcza się w oddzielnych zbiornikach, przez które przepływa ciecz wyczerpana z kolumn przedgonowych 1, 2 i 3 lub z kolumn przedlgonowych 2 i 3 lub tylko z kolumny 3.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizatorami stosowanymi w postaci roztworów wodnych lub organicznych są wodorotlenki lub węglany lub kwaśne wgrany metali alkalicznych bądź metali ziem alkalicznych.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizatorami stosowanymi w postaci stałej są jonity o charakterze zasadowym, i/lub tlenki meeali należących do grup HA, IHA, TO-VIIIB układu okresowego pierwiastków.
4. 4. Sposób w «i ług zastrz. 1 lub 3, znamienny tym, że stałe katalizatory stosuje się w postaci zawiesiny.

   * * *

   Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania metodą ciągłą cykloheksanonu o wyc^iej czystości z produktów utleniania cykloheksanu i produktów rdwodornianiα cyk^loheksanolu. W procesie utleniania cykloheksanu teenern powietrza obok pożądanych związków, to jest cykloheksanom i cykloheksanolu powstaje szereg ubocznych związków takich jak: węglowodory, ketony, alkohole, aldehydy, estry i kwasy organiczne. We wszystkich znanych sposobach z mieszaniny tej w pierwszej kolejności usuwane są kwasy i estry poprzez obróbkę produktu reakcji utleniania cykloheksanu z zastosowaniem roztworu wodnego wodorotlenku sodowego lub roztworu wodnego węglanu sodowego.

   W czasie tej operacji zachodzi neutralizacja kwasów i zmydlanie estrów, nie zachodzą jednak przemiany innych zanieczyszczeń. Ilość innych zanieczyszczeń, poza kwasami i estrami ulega dalszemu zwiększeniu, kiedy powtały w procesie utleniania cykloheksanu cykloheksano! . po oddzieleniu od pozostałych produktów utleniania i oczyszczeniu, poddaje się κ1ΐΛ>(1θΓηί^ niu do cykloheksanonu, a następnie produkt rdwororniania oddziela się i oczyszcza metodą destylacji, łącznie z produktem utleniania cykloheksanu. Wyyzielenie z tej mieszaniny cykloheksanonu o dużej czystości, metodą destylacyjną, jest probeemem z uwagi na kumulowanie się w układzie rektyfikacji związków chemicznych tworzących azeotropy z cykloheksanolem oraz związków o zbliżonej do cykloheksanom temperaturze w~zenia.

   155 516

   W wyniku kumulowania się w układzie rektyfikacyjnym tych zanieczyszczeń następują zmiany w lotności innych związków co sprawia, że w miarę upływu czasu w cykloheksanonie rektyfikowanym zm^i^i^ją się proporcje zanieczyszczeń, a także pojawiają się zanieczyszczenia, których nie było w cykloheksanonie w piewszym okresie rektyfikacji, to jest przed nagromadzeniem się zanieczyszczeń w układzie rektyfikacyjyym. Dotyczy to przede wszystkim zanieczyszczeń niżej wrzących od cykloheksanonu, które mimo stosowania bardzo wysokich orosiiń w kolumnach przedgonowych opuszczają te kolumny nie tylko w destylacie, ale również w coraz większym stopniu w cieczy wyzeeipnej. Razem z cieczą wyczerpaną z kolumn przedgonowych zanieczyszczenia niżej wzące od cykloheksanonu dostają się do kolumny, w której oddestylowywije się cykloheksanon, stanowiąc jego zanieczyszczenia.

   Znane sposoby w^zielenia cykloheksanonu z produktów utleniania cykloheksanu wdług opisów patentowych St.Zjedn.Ameryki nr 293 1834 i 3946076 polegające na wyddzeleniu zanieczyszczeń niskowrzących, a następnie wy-dżelenie cykloheksanonu i w końcu cykloheksanolu z pozostawieniem wysokouwzącej pozostałości nie gwarantują uzyskania cykloheksanonu o czystości powyżej 99,% wagOT^ch. Czystość cykloheksanonu 99,¹% wagowych uważa się obecnie za niewystarczającą do celów produkcji kapro lakta mu. Wyymgana czystość wynosi co najmniej 99,95% wgowych. Cykloheksanon o takiej czystości i wyższej można uzyskać stosując sposób będący przedmiotem niniejszego wynlazku.

   Nieoczekiwanie okazało się, że niewielkie ilości związków o charakterze zasadaayal wprowadzone do układu rektyfikacyjnego, w którym oczyszcza się produkty utleniania cykloheksanu

   1 odwodzΓniania cykloheksanolu, działają katalitycznie na przemiany związków trudnych do oddzielenia od cykloheksanonu metodą rektyfikacji w związki łatwe do oddzielenia tą drogą.

   Sposobem wdług wyralazku katalizator zasadowy w postaci roztworu lub zawiesiny wprowadza się do kolumn przexigonowych 1, 2 i 3 /na rysunku/ lub do jednej z tych kolumn razem z surówką lub poniżej miejsca wprowadzania surówki w ilości 5-500 ppm w stosunku do ilości oczyszczanego cykloheksanonu. Stosować można również katalizatory zasadowe w postaci stałej, które umieszcza się w kolumnach przedgonowych 1, 2 i 3 lub w kolumnach przedgonowych

   2 i 3, lub tylko w kolumnie 3 poniżej miejsca zasilania surówką, bądź katalizatory te w postaci stałej umieszcza się w oddzielnych zbiornikach, przez które kieruje się ciecz wyczerpaną z kolumn przedgonowych 1, 2 i 3 lub z kolumn przedgonowych 2 i 3 lub tylko z kolumny 3.

   W postaci roztworów wodnych lub organicznych stosuje się aodzro01inki lub węglany lub kwaśne węglany meeali alkalicznych bądź meeali ziem alkalicznych.

   Jako katalizatory stałe korzystnie jest stosować jonity o charakterze zasadowym, a także tlenki me^l.i należących do grup IIA, II1A, VB - VIIIB układu okresowego pierwiastków lub ich mieszaniny.

   Katalizatory stałe można też stosować w postaci zawiesiny. Ilość stosowanego katalizatora zależy od jego rodzaju, miejsca stosowania, temperatury w której pracuje jak i czasu przebywania w układzie. Okazało się też, że tak przy zastosowaniu katalizatorów stałych, jak i ciekłych, katrliyyczna przemiana związków trudnych do oddzielenia od cykloheksanonu na drodze destylacji w związki łatwe do oddzielenia na tej drodze przebiega w zadowlająco wysokim stopniu, jeśli mieszaniny kontaktujące się z tatrlizatoeem zawierają tylko tyle wody ile wynosi jej rozpuszczalność w temperaturze powyżej 100°C, a więc są w tej temperaturze mieszaninami jednofazowymi.

   Sposób będący przedmiotem wynalazku pozwala na uzyskanie cykloheksmonu o czystości co najmniej 99,9% wgowych już przy liczbie kolumn rektyfilncyjnych wynoszącej 5 sztuk. Tak wysokiej czystości cykloheksanom nie można uzyskać wiecznie na drodze rektyfikacji w układzie licząyym pięć kolumn nawet przy odpowiednio uyrsokich stosunkach orosienia do destylatu.

   Sposób będący przedmiotem wynalazku pozwala więc na znaczące oszczędności inwestycyjne i eksploatacyjne, a także na oszczędności energetyczne.

   155 516

   Sposób w/yOrębniania cykloheksanonu z produktów utleniania cykloheksanu i odwodornienia cykloheksanolu na drodze destylacji w/jaśniono przykładowo w oparciu o przedstawiony na rysunku pięc).okoluunowy układ destylacyjny, oraz w pozostałych przykładach zestawionych w tablicy 1 i 2„

   P r z y k 1 a o.. Produkt utleniania cykloheksanu po neutralizacji kwasów i zm-zydeniu estrów w ilości 14/79 kg/u . zawierający 24,2% cykloheksanonu, 48% cykloheksanolu, 22% związ ków niskowrzący'uh₉ ?tiązków wysokoiwzących oraz 5% wody - kierowany jest do kolumny 1 pracującej pod ciśnieniem atmosferycznym i służącej do odwdnnania tego produktu. Ciecz wyczerpana z kolumny 1 w ilości 10934 kg/n kierowana jest do kolumny 3. Produkt o0wdodniania cykloheksanolu w ilości 9870 kg/h, zawierający 75% cykloheksanonu, 22,2% cykloheksanolu, 1% związków niskowrzących, głównie cykloheksenu, 1,5% związków -tysoo.oowzących oraz 0,^% wody jest wstępnie oczyszczana od zanieczyszczeń niżej wzących od cy0loheksazonu w kolumnie 2. Ciecz ^czerpana z kolumny 2 w ilości 9767 kg/h kierowana jest do kolumny 3. W kolumnie 3 pracującej pod ^έηίθηίεπ atmosferycznym przy stosunku orosienia do destylatu 160:1 jako destylat odbiera się alkohole w ilości 240 kg/h. Pozostałość kubowa z kolumny 3 w ilości 20461 kg/h kierowana jest do kolumny 4 pracującej pod ciśnieniem 6,67 kPa przy stosunku orosienia do destylacji 6,5:1. W kolumnie 4 oOdestyOowwans jest cykloheksanon w ilości 10000 kg/h. Ciecz wy^rpana z tej kolumny w ilości 10461 kg/h kieruje się do kolumny 5 pracującej pod ciśzieniem 6,67 hPa przy stosunku orosienia do destylatu 1:1. W kolumnie 5 dOdestyOowswuje się cykloheksano! w ilości 10101 kg/h, który po odwododnieniu do cykloheksanom zawraca się do kolumny 2. Ciecz wyczerpana z kolumny 5 stanowi wysokowzący odpad. Stosując w tym układzie katalizatory, jak w tablicy 1 lub tablicy 2 uzyskuje się cskloheksanon o czystości jaką podano w tych tablicach.