PL156063B1 - Sposób wytwarzania wkładek amortyzuja.cych z elastomerów estro-eterowych - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania wkładek amortyzujących z elastomerów estro-eterowych syntezowanych z aromatycznych kwasów dwukarboksylowych lub ich dwuestrów, oraz mieszaniny alkoholi mało i wielocząsteczkowych zawierających więcej niż jedną grupę hydroksylową wobec katalizatorów i stablizatorów, zwłaszcza do zderzaków kolejowych, znamienny tym, że miesza się i ogrzewa w temperaturze 410-490K tereftalan dwumetylowy z mieszaniną alkoholi małocząsteczkowych /C 2-8/ o dwóch i więcej grupach hydroksylowych oraz z alkoholami wielocząsteczkowymi o budowie polioksytetrametylenu i/lub polioksypropylenu i/lub oksyetylowanego polioksypropylenu i/lub polioksyetylenu i/lub poliestru alifatycznego o masie cząsteczkowej od 600 do 5000 zakończonymi dwoma i/lub więcej grupami hydroksylowymi i dalej ogrzewa w temperaturze 490-550 K przy zmniejszającym się ciśnieniu poniżej 4,0· 1,333224· 101 2 Pa, a uzyskaną kompozycję w temperaturze 420-550 K wytłacza się lub wtryskuje do formy w kształcie pierścienia, w którym stosunek wysokości do średnicy wynosi od 1: 20 do 1: 4 przy ciśnieniu od 0,2 do 150 MPa.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wkładek amortyzujących z elastomerów estro-eterowych, zwłaszcza do zderzaków kolejowych mogących mieć również zastosowanie jako absorbery energii mechanicznej pod ciężkie urządzenia drgające w przemyśle maszynowym, podkłady stosowane przy sadowieniu dużych mas itp.

Znane sposoby wytwarzania amortyzatorów polegają na zastosowaniu w konstrukcji amortyzatora wkładów z wulkanizowanych kauczuków dienowych, elastomerów silikonowych, materiałów mikrokomórkowych, polimerów ciekłych oraz elastomerów termoplastycznych. Według opisu patentowego W. Brytanii nr 1018469 rolę absorberów energii mechanicznej w konstrukcjach amortyzujących dobrze spełnia guma z kauczuku butadienowego oraz jego kopolimerów. W opisie patentowym W. Brytanii nr 2 087 902 stosowany jest nowy typ kauczuku norbornenowego jako materiał amortyzujący.

W opisie patentowym belgijskim nr 837 076 zastosowano kauczuki etylenowo-propylenowe w konstrukcjach odbojników poduszkowych.

W opisie patentowym francuskim nr 2 179 185 zastosowano w konstrukcji zderzaków samochodowych sztywne pianki poliuretanowe a także elastyczne pianki poliuretanowe w pat. Jap. 6155128.

W opisie patentowym USA nr 4 311 765 przedstawiono sposób wytwarzania amortyzatorów z naftaleno-dwuizocyjanianów i poliestro-eterodioli, natomiast opisy patentowe kanadyjskie nr nr 1091 261 i 1111190 podają konstrukcję amortyzatorów w których absorpcję energii uzyskuje się przy rozciąganiu pasów z elastomerów kopoliestro-eterowych. Elastomery estro-eterowe stosowane są również do wytwarzania elementów sprężynujących zderzaka kolejowego według opisu pat. USA nr 4 198 037 i polskim opisie patentowym nr 126345.

Według powyższych opisów niezbędnym warunkiem uzyskania dużej absorpcji energii i małych odkształceń trwałych elementu amortyzującego jest poddanie bloku elastomerowego obróbce cieplno-mechanicznej. Obróbka ta polega na ściskaniu osiowym polimeru o co najmniej

156 063

50% po lub w trakcie wygrzewania w temperaturze 121°C przez co najmniej 64 godziny. Postępowanie to dotyczy tworzywa typu Hytrel Syntezowanego z kwasu tereftalowego i izoftalowego z glikolami mało i wielocząsteczkowymi.

Amortyzatory z kauczuków dienowych charakteryzują się krótką trwałością eksploatacyjną. Na skutek działania czynników klimatycznych i naprężeń odkształcających gumowe elementy amortyzujące ulegają zniszczeniu. Dotyczy to także polimerów chlorowanych i nasyconych (IIR, EPDM). Tworzywa spienione, w tym także poliuretanowe charakteryzują się małym przyjęciem energii i nie nadają się do stosowania przy dużych naprężeniach, nie mogą więc być stosowane na amortyzatory do zderzaków kolejowych.

Przeprowadzone badania wykazały, że elastomery uretanowe charakteryzują się zanikającymi własnościami amortyzującymi w niskich temperaturach (-30°C do -40°C) pomimo, że własności takie gwarantuje opis patentowy USA nr 4 311765. Stosowany do wytwarzania elementów sprężynujących elastomer typu Hytrel wymaga obróbki cieplno-mechanicznej, jest to proces bardzo pracochłonny wymagający specjalnego oprzyrządowania a tym samym kosztowny.

Celem wynalazku jest sposób wytwarzania wkładek amortyzujących o wysokiej absorpcji energii mechanicznej przy ściskaniu, dużej trwałości eksploatacyjnej i prostej konstrukcji do stosowania przy dużych naprężeniach granicznych oraz prostej technologii wytwarzania.

Istota sposobu wg wynalazku polega na mieszaniu i ogrzewaniu w temperaturze 410-490K teraftalanu dwumetylowego z mieszaniną dioli małocząsteczkowych /C2-8/ o dwóch i więcej grupach hydroksylowych oraz z alkoholami wielocząsteczkowymi. Ogrzewanie prowadzi się nadal w temperaturze 490-550 K przy zmniejszającym się ciśnieniu poniżej 4· 1,333224· 10* Pa, a uzyskaną kompozycję wytłacza się lub wtryskuje do formy w kształcie pierścienia, w którym stosunek wysokości do średnicy wynosi 1:20 do 1:4. Formowanie przeprowadza się w temperaturze 420-550 K przy ciśnieniu 0,2 do 150 MPa.

Jako alkohole wielocząsteczkowe stosuje się związki o budowie polioksytetrametylenu i/lub polioksypropylenu i/lub oksyetylowanego polioksypropylenu i/lub polioksyetylenu i/lub poliestru alifatycznego o masie cząsteczkowej od 600 do 5000 zakończone dwoma i/lub więcej grupami hydroksylowymi, przy czym stosunek grup hydroksylowych biorących udział w reakcji w alkoholach dwuwodorotlenowych i w alkoholach więcej niż dwuwodorotlenowych wchodzących w skład mieszaniny wynosi od 50 do 2000, a udział segmentów polioksyalkilenowych lub poliestrowych alifatycznych w przeliczeniu na gotowy polimer wynosi 35 do 60%. Korzystnie jest uzupełnić skład kompozycji w pierwszym etapie mieszania lub w ostatnim etapie formowania pierścieni amortyzujących o 0,2 do 2,5% fenylo-J-naftylo aminy i/lub NN'dwunaftylo-p-fenyleno dwuaminy i/lub N,2-naftylo-N'-fenylo-p-fenyleno-dwuaminy.

Badania laboratoryjne tworzywa oraz statyczne próby zderzaków kolejowych wykazały, że dobry zespół właściwości amortyzujących uzyskuje się przy odpowiednim skorelowaniu składu chemicznego tworzywa i kształtu pierścienia. Dla uzyskania amortyzatorów o dużym przejęciu energii mechanicznej i małym odksztaceniu trwałym (małej relaksacji naprężeń mechanicznych) należy stosować elastomer estro-eterowy zawierający określoną ilość segmentów polioksyeterowych i/lub alifatycznych poliestrowych (np. 35^60%) pozwalających uzyskać optimum elastyczności jednocześnie stosując małocząsteczkowe lub wielocząsteczkowe alkohole wielowodorotlenowe jako środki rozgałęziające (polskie opisy patentowe nr nr 108 711 i 115 345).

Triole i tetrole małocząsteczkowe działają modyfikująco na własności przetwórcze elastomerów estro-eterowych, podobnie jak kwas izoftalowy w przypadku tworzywa pod nazwą Hytrel, oraz powodują tworzenie struktur rozgałęzionych. Rozgałęzienia są również tworzone za pomocą polietero lub poliestro trioli i tetraoli (polimery gwiaździste).

Tego typu struktury pozwalają uzyskać wysoką elastyczność, małe odkształcenia trwałe przy ściskaniu i dobre parametry energetyczne amortyzatorów bez potrzeby dalszej obróbki cieplnomechanicznej.

Istnieje ścisła korelacja pomiędzy zawartością alkoholi wielowodorotlenowych (rozgałęzień), segmentów polieterowych i konstrukcją pierścieni amortyzujących a ich własnościami mechaniczno-energetycznymi. I tak najkorzystniej jest stosować od 60 do 100 części oligoeterodiolu na 100 części masowych tereftalanu dwumetylowego w kompozycji oraz stosunek wysokości do średnicy pierścienia od 1:8 do 1:4. Natomiast dla uzyskania maksymalnego efektu tłumiącego,

156 063 szczególnie w niskich temperaturach (-40°C) korzystnie jest stosować od 100 do 200 cz. masowych oligoeterodiolu. Mniejsze lub większe udziały oligoeterodioli w kompozycji (poniżej 60 części i powyżej 200 części mas.) oraz pierścienie o stosunku h/d<l/20 pozbawiają amortyzator cech umożliwiających zastosowanie go w zderzakach kolejowych. Zastosowanie dodatków II rz. amin aromatycznych zapewnia zachowanie dobrej elastyczności tworzywa w trakcie eksploatacji przez zahamowanie procesu degradacji termicznej i termooksydacyjnej na etapie syntezy i formowania.

Sposoby według wynalazku ilustrują następujące przykłady wykonania.

Przykład I. W reaktorze próżniowym z mieszadłem i płaszczem grzejnym o pojemności nominalnej 30 dm³ podgrzanym do temperatury 140-150°C umieszcza się 100 cz. mas. (4,5 kg) tereftalanu dwumetylowego cz. mas. (3,15 kg) 1,4-butanodiolu 0,6 cz. mas. (27 g) heksanotriolu (OHm/OHrozgał —550),

110 cz. mas. (4,95 kg) oligooksytetrametylenodiolu M. cz. ok. 1000, Terathane 1000, Du Pont

0,07 cz. mas. (3,15 g) octanu cynku 1,0 cz. mas. (45 g) fenylo-/3-naftyloaminy.

Zawartość reaktora miesza się i ogrzewa powoli do temperatury 210-220°C przez ok. 2,5 godz. Następnie do mieszaniny wprowadza się

0,5 cz. mas. (27,5 g) wodoroheksabutylooksytytanianiu magnezowego i kontynuuje mieszanie zawartości reaktora w temperaturze od 220°C do 270°C przy zmniejszonym w sposób programowany ciśnieniu do 0,8*1,333224· 10² Pa przez ok. 1,5 godz i przy ciśnieniu ok. 0,5*1,333224*10² Pa przez 0,5 godziny w temperaturze 260°C. Reakcję uważa się za zakończoną gdy lepkość mieszaniny wzrośnie w temperaturze 260°C powyżej 10² Pa. s dla przeliczeniowej szybkości ściskania w granicach 1-lOs”¹. Zawartość reaktora wyciska się ciśnieniem azotu i rozdrabnia; [/7] — 1,37 dl/g/ fenol, tri, 1: 1 mas../; wskaźnik szybkości płynięcia WSP210 c = 4,71g/10 min; temperatura mięknięcia Tmvic/ioN//= 173°C. Po ocenie jakości i ustaleniu parametrów przetwórstwa, granulat stapia się w temperaturze 200°C a następnie formuje z niego metodą odlewania z wykorzystaniem urządzenia ślimakowego, przy ciśnieniu 6MPa, pierścienie o wymiarach: dz —147 mm, dw = 50 mm, h = 16 mm, h: d =1:9. Z 23 pierścieni z przekładką metalową h = 6 mm montuje się stos próbny do badań.

W próbach wielokrotnych odkształceń statycznych przy nacisku 1000 kN stos amortyzujący charakteryzuje się następującymi parametrami:

energia przejęta 30,7-29,1 kJ tłumienność 72-63% odkształcenie 96 mm

Przykład II. W reaktorze jak w przykładzie I umieszcza się 100 cz. mas. (6,0 kg) tereftalanu dwumetylowego 67 cz. mas. (ok. 4,0 kg) 1,4-butanodiolu 50 cz. mas. (3,0 kg) oligooksytetrametylenodiolu, M. cz. 1000 cz. mas, (0,6 kg) oksyetylowanego oligooksy - 1,2-propylenodiolu, M. cz. 1720 0,2 cz. mas. (12 g) pentaerytrytu OHi,_n/OHrozgał —200 j.p

0,6 cz. mas (36 g) tetrakis-3/3-5-di-IIIrz.butylo-4—hydroksyfenylo/propionianu pentaerytrytowego (Irganox 1010, Ciba Geigy)

0,05 cz. mas. (30 g) octanu magnezu a w temperaturze ok. 180°C dodaje się 0,1 cz. mas. (6 g) tetrabutylooksytytanu.

Mieszaninę ogrzewa się od temperatury 150°C do 210-220°C przez ok. 3 godz. a następnie dodaje 0,6 cz. mas. (36 g) tetrabutylooksytytanu i miesza podnosząc temperaturę do 260°C oraz zmniejszając ciśnienie do 1,333224*102 Pa przez 1 godz. Po tym okresie wprowadza się:

0,3 cz. mas. (18 g) fosforanu /3,5-di-IIIrz, butylo-4-hydroksy benzylowego Irganox 1222 (Ciba Geigy) i miesza przez ok. 1 godz. Uzyskany w ten sposób polimer wyciska się z reaktora ciśnieniem azotu i rozdrabnia; [17] = 0,96 dl/g/ (fenol: tri, 1:1 mas.),/; WSP225 c = 10,2 g/10 min. Tmv_c/ioN/\\ = 208°C. Z granulatu zmieszanego z 1% N-fenylo-N-2-naftylo-p-fenylenodwuaminy formuje się

156063 5 metodą wtrysku przy ciśnieniu llOMPa i temperaturze stref cylindra od 195 do 235 pierścienie próbne o wymiarach dz = 80mm, h= 16 mm z otworem w środku /h/dz = 1/5/. W badaniach wielokrotnych odkształceń statycznych uzyskano następujące parametry:

energia przejęta 4,21 J/cm3 tłumienność 58% odkształcenie trwałe pomiędzy 3 a 15 cyklem 2%

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

Cena 3000 zł

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania wkładek amortyzujących z elastomerów estro-eterowych syntezowanych z aromatycznych kwasów dwukarboksylowych lub ich dwuestrów, oraz mieszaniny alkoholi mało i wielocząsteczkowych zawierających więcej niż jedną grupę hydroksylową wobec katalizatorów i stablizatorów, zwłaszcza do zderzaków kolejowych, znamienny tym, że miesza się i ogrzewa w temperaturze 410-490 K tereftalan dwumetylowy z mieszaniną alkoholi małocząsteczkowych /C2-8/ o dwóch i więcej grupach hydroksylowych oraz z alkoholami wielocząsteczkowymi o budowie polioksytetrametylenu i/lub polioksypropylenu i/lub oksyetylowanego polioksypropylenu i/lub polioksyetylenu i/lub poliestru alifatycznego o masie cząsteczkowej od 600 do 5000 zakończonymi dwoma i/lub więcej grupami hydroksylowymi i dalej ogrzewa w temperaturze 490-550 K przy zmniejszającym się ciśnieniu poniżej 4,0·1,333224· 10² Pa, a uzyskaną kompozycję w temperaturze 420-550 K wytłacza się lub wtryskuje do formy w kształcie pierścienia, w którym stosunek wysokości do średnicy wynosi od 1: 20 do 1:4 przy ciśnieniu od 0,2 do 150 MPa.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek grup hydroksylowych biorących udział w reakcji w alkoholach dwuwodorotlenowych i w alkoholach więcej niż dwuwodorotlenowych wchodzących w skład mieszaniny wynosi od 50 do 2000, a udział segmentów polioksy alkilenowych lub poliestrowych alifatycznych w przeliczeniu na gotowy polimer wynosi od 35 do 60%.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodaje się do kompozycji od 0,2 do 2,5% fenylo/J-naftyloaminy i/lub NN'dwunaftylo-p-fenyleno dwuaminy i/lub N-2-naftylo-N-fenylo-pfenylenodwuaminy.