PL156147B1 - Sposób wytwarzania nitryli kwasów tłuszczowych i gliceryny z glicerydów - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

OPIS PATENTOWY

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 87 12 15 (P. 269514)

Pierwszeństwo Int. Cl.⁵ C07C 255/03 C07C 255/07 C07C 255/12 C07C 255/15 C07C 253/00 C07C 31/22

URZĄD

PATENTOWY

RP

Zgłoszenie ogłoszono: 89 06 26 wnusn βί i IR

Opis patentowy opublikowano: 1992 06 30

Twórcy wynalazku: Ireneusz Miesiąc, Jan Szymanowski, Wojciech Jerzykiewi.cz, Jarosław Gębura

Uprawniony z patentu: Politechnika Poznańska, Poznań (Polska);

Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia, Kędzierzyn-Koźle (Polska)

SPOSÓB WYTWARZANIA NITRYLI KWASÓW TŁUSZCZOWYCH I GLICERYNY Z GLICERYDÓW

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nitryli kwasów tłszzczowych i gliceryny z mono-, di-, oraz triglicerdóów kwasów tłuszczowych zawierających 3 do 23 atomów węgła i eweniualnie podstawionych grupą wodorotlenową, a zwłaszcza z naturalnych Ruszczów i olejów. W sposobie tym glicerydy takie poddaje się reakcji amooniizy z gazowym amoniakiem w obecności katal z zatorów.

Z opisów patentowych Reeubliki Federalnej Niemiec nr 27 37 007, 2Θ 13 20A oraz 32 44 752 znane są sposoby wytwarzania nitryli kwasów tuuszczowych i gliceryny z wyżej wymienionych glieeyydów a w szczególności z naturalnych tuuszczów i olejów. Sposoby te polegają na tym, że gUcerydy w fazie płynnej poddaje się reakcji amooitizy z gazowym umo^kiem przy temperaturze 220 do 300“C w obecności katalizafoiiów, takich jak sole cynku, cyny, ołowiu, cyrkonu, tytanu, antymonu, manganu, żelaza, niklu i kobaltu z kwasami karboksylowymi lub sulfonowymi o łańcuchu alkiowwym lub aralkilwwym. W charakterze katalizajorów stosowane są także metaloorganiczne związki cyny. W procesie amonntizw stosuje się duże nadmiary gazowego amoniaku, który służy równocześnie do wyprowadzania części produktów ze strefy reakcji. 0 efektywności procesu decyduje bowiem szybkie wyprowadzenie gliceryny z tej strefy, co ma na celu uniknięcie jej rozkładu. W tych warunkach większość uwalnianej gHceryny wychodzi z reaktora przy temperaturze 220 do 240*C. Następnie temperaturę reakcji podnosi się powoH do 300*C aż do całkowitego odpędzenia gliceryny i resztek nitryli. Ni wydajność gliceryny w omawianym procesie wpływ wywiera również aktywność użytego katalizatora, który przyśpieszając jej uwalnilnit podczas lmojntizw imniejsil tym samym czas jej przebywania w strefie reakcji .

W wyżej cytowanym opisie ulttitowym Reepunki Federalnej Niemiec nr 27 37 607 podano, że przebieg amonntiiy głitewydΰw i rozdzielania produktów jest następujący: gliceryd wraz z kltlliaatoeem umieszcza się w ogrzewanym reaktorze zaopatrzonym w mieszadło, układ do

156 147

156 147 wprowadzania gazów oraz termometr. Reaktor jest poprzez kolumnę rektyfikacyjną połączony z co najmniej jednym ochładzanym odŁ)ieralniktem. W charakterze kolumny rektyfikacyjnej stosuje się szklaną rurę pokrytą powłoką lustrzaną lub dobrą izolacją termiczną. We wnętrzu kolumny jest umieszczone wyps^ienie na przykład pierścienie Raschiga. Zadaniem kolumny jest skroplenie amidów, które powstają przy amonolizie jako produkty pośrednie i zawrócenie ich do reaktora. Przez reaktor przeprowadza się strumień gazowego amaniaku w ilości co najmniej ²00 dm na ^każdy S^gaam glicerydu na godziny a najlkorzystniej co najmniej 400 dm³/k^g/god W reaktorze utrzymuje się początkowo temperaturę 220 do 240*C, w którym to zakresie do odbieralnika przechodzi 30 do 70¾ teoretycznie osiągalnej ilości gliceryny. Następnie podnosi się powoU temperaturę do wartości 270 do 300‘C. Koniec reakcji rozpoznaje się po tym, że do odbieralnika nie przechodzą już jakiekolwiek produkty reakcj. Produkty te składają się z fazy nitΓylowtj oraz fazy glieeyooowo wodnej Fazy te rozdziela się na przykład przy temperaturze 60‘C. Stosowanie podwyższonej temperatury jest przy rozdzielaniu najczęściej potrzebne ze względu na zestalanie się mieszaniny produktów przy temperaturze pokojowej. Z fazy nitΓylowtj wymywa się wodą resztki gliceryny. Z fazy gl^cyni^Ho wodnej wydzżela się glicerynę na drodze destylacc!, a następnie oczyszcza się ją znanymi mtodamó, najczęściej na drodze αestylrcjί próżniowej.

W wyżej wymienionych opisach patentowych nie podano bliższych informacji na temat wydzielania produktów reakcji ze strumienia amooOaku, a także na temat rozdzielania ciekłego surowego produktu na fazę nitryoową i fazę gliteyooown wodną.

W wyniku przeprowadzonych doświadczeń nad prowadzeniem procesu rooonlizr zgodnie z informacjami zawartymi we ospomoόanych opisach patentowych okazało się, że w odbieralniku uzyskuje się skroplony surowy produkt, który topi się przy temperaturze 50 do 100°C zależnie od rodzaju użytego glicerydu. Z tego skroplonego, surowego produktu niezwykle trudno jest wydzżelić nitryle i oddzżelić je od fazy g^eB^ooKo wodnne, gdyż substancje te tworzą najczęściej trwałą emmlsję, która nie rozwarstwia się nawet po iiiUugodzOnnom odstaniu w temperaturze 30 oo 100°C. Także przemywanie skroplonego, surowego produktu wodą na gorąco nie prowadzi do oddzzelania nitryli od fazy glieeronown wodone, a wręcz przeciwnie powoduje większe remulgooanie układu. Rozbicie ^ο^^ osiągnięto dopiero po dodaniu 5¾ wagowych chlorku sodowego. Tego rodzaju zabieg jest jednakże nie do przyjęcia dla praktyki przemysłowej, gdyż użycie sUnych elektrolitów, szczególnie o tak znacznym stężeniu jest niewskazane ze względu na utrudnienia powodowane nioi przy oczyszczaniu gliceryny. NiedngnZnoś cią występującą podczas reakcji rmoooniry jest także to, że w strumieniu amoniaku opuszczającym strefę reakcji część produktu, w tyo także nitryle kwasów tlusiclowrih i gliceryna pozostaje zawieszona w postaci ogły, która nie wykrapla się w normalnym układzie odbieralników. Mgłę tę stanowi aerozol na tyle trwały, że oddzielenie z niego fazy ciekłej przez ochładzanie nie daje praktycznie przydatnych rezultatów. W wyniku tego zjawiska zimny strumień amoniaku wynosi na zewnąąrz aparatury od 10 do 50¾ masy produktów αmoonlirr_> zależnie od temperatury i prędkości przepływu amooOaku.

Zadaniem wynalazku jest wyeliminowanie przynajmniej jednego z wyżej opisanych niekorzystnych zjawisk.

Zadanie to zostało według wynalazku rozwiązane w ten sposób, że oddzielanie fazy nitry lowej od ooddnlgłictΓynooej w skrop^nym surowym produkcie przyspiesza się przez trasowanie tego surowego produktu gazowym dwutlenSeo węgla lub Zwulleniieo siarki aż do zobojętnienia lub lekkiego zakwaszenia tego produktu.

Korzystnie jest, jeżeli trasowanie skroplonego surowego produktu dwu^^Sco węgla lub siarki prowadzi się przy temperaturze 50 do 80*C.

Okazało się, że po zneutrrlrnowroil amoniaku zawartego w skroplonym surowym produkcie nitryle oddzielają się szybko i dokładnie od fazy gliteyonowo-oodnee. W wyniku reakcji amlniaku z dwutleoktem węgla lub dwutleokteo siarki powstają ndpowOednie kwaśne węglany lub siarczyny am^r^u, które rozpuszczają się w fazie gliterooowo-woZnej stanowiąc zanieczyszczę156 147 nie utrudniające uzyskanie gliceryny w postaci czystej. Ilość tych soli można w sposobie według wynalazku znacznie ograniczyć, jeżeli przed rozpoczęciem reakcji zobojętniania dwutlenkiem węgla lub siarki skroplony surowy produkt podda się przedmuchiwaniu powietnee lub gazem obojętnym. Samo przedmuchiwanie surowego produktu amennlizy nie prowadzi do rozdzielania faz. Oolero użycie dwuuienku węgla lub siarki po przedmuchaniu powietrzem lub gazem obojętnym powoduje rozdzielenie składników lmelsji. Użycie dwutlenku węgla lub dwutlenku siarki do rozbicia emmlssi nie powoduje niepożądanych zmian zabarwienia nitryli lub fazy gR^y^owo-wodne j, co ma miejsce w przypadku rozbijania emm^s! za pomocą niektórych silnych elektrolitów.

uwagi na opisane wyżej zjawisko powstawania podczas amontlizy trwałych aerozoli amoniaku z ciekłymi produktami reakcji korzystnie jest, jeżeli w sposobie według wynalazku rozdzielanie ciekłych składników reakcji poprzedzi się wydziele^em z ameotakalnlgo aerozolu ciekłych jego składników i dołąc^eneem ich do skroplonego surowego produktu reakcji· □o absoobbji. ciekłych składników ameotakalnlgo aerozolu można stosować skroplony surowy produkt reakcji ammotlSzy.

Sposób według wynalazku objaśniono niżej na podstawie przykładów, przy czym przykład I ilustruje przebieg procesu ameonliiy, przy którym nie zastosowano sposobu według wynalazku, natomiast przykład II i III ilustrują tok postępowania z wykoΓZystaniem wynalazku.

Przykład I. Oo reaktora mającego postać ogrzewanej szklanej rury o pojemnoścⁱ 200 cmi i średnią ³⁵ mim, zaopatrzonej w ell^ktΓyczn^y p^łaszcz gΓzejny^, termometr oraz bełkotkę służącą do doprowadzenia gazowego araGona^, jak również ogrzewaną nasadkę rektyfikacyjną, wprowadzono 100 g łoju wołowego o liczbie zmydlenia wynoszącej 196, dodano 2 g dodecylnblnzenosulfnelanu cynku, po czym rozpoczęto ogrzewanie przy małym dopływie ameot^kl. ^po ns^iągni^ęciu temperatur ²⁴⁰*C ^przepływ amoniak zwią^zono ^do ⁵⁰ dm^/godz. W tycii w^imnkach reakcję prowadzono w ciągu 3 godzin. Produkty reakcji odbierano ogrzewając nasadkę do 240’C aby uniknąć kondensacj w reaktorze. Produkt chłodzono w krótkiej chłodnicy powietrznej i wprowadzano do układu trzech połączonych szeregowo odbilralników. Część produktów ulegała skropleniu i zbierała się w piewwszym odbieralniku, natomiast pozostała część mająca postać mgły przechodziła dalej tworząc puszysty nalot na ściankach kolejnych odbieraaników. Po zakończeniu procesu uzyskano łącznie 65 g produktów, które pozostały w odtoϊr^aikach oraz 7 g pozostałości smelistlj w reaktorze. Po stopieniu produktów osiadłych w odbieralnkkach miały one postać białej emm^j! z częściowo oddzieloną fazą olejową. Emelsja ta nie uległa rozwarstwieniu w czasie 5 godzin utrzymywania jej w niezmiennej temperaturze 90*C

Przykład II. Proces amootlizy prowadzono w sposób podany w przykładzie I, z tą różnicą, ze po piewwszym odbieralniku zastosowano skruber przemywany ciekdem surowym produktem reakcji amentlizy o tempera turze 60'C. Skruber mał wysokość 25 cm, średnicę 5 cm i wypełniony był pierścieniami Raschiga. NilzaabsoΓbowanl produkty gazowe odprowadzano z układu. W wyniku sorpcji uzyskano mieszaninę ciekłego surowego produktu reakcji amennlizd i ciekłych składników αmootakαlnegn aerozolu. Otrzymano 7 g pozostałości jmmlistlj w reaktorze oraz 85 g surowego produktu mającego postać lΠ)mUsji, którą pozostawiono w cylindrze miarowym w tempera turze 9u*C. Po kilku godzinach nie stwierdzono rozdzielenia faz. Zawartość ι^ΠπιΙμ darowl3n przedmuchano w tej temperaturze azotem w ciągu 5 mni^t, a następnie wysycono ją gazowym dwutlenkom węgla. Po uzyskaniu lekko kwaśnego odczynu nastąpiło oddzielenie fazy nitrr^H^wej od fazy gSieeytnown-wolnej. Fazę nityylwwą przemyto wodą nasyconą dwutlenklmπ] węgla. Otrzymano 75 g frakcji nitΓylowej oraz 9 g frakcji glieeytoowo-wnltej zawierającej 76% gliceryny.

Przykład III . Postępowano analogicznie jak w przykładzie II z tą różnicą, że zawartość cylindra miarowego po przedmuchaniu azotem wysycono dwutletkiem siarki aż do osiągnięcia odczynu kwaśnego. Także w tym przypadku uzyskano dokładne oddzielenie fazy nitryloiej od fazy .

156 147

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzanaa niryyii kwasów tłuszczowych 1 gliceryny z glicerydów, zwaaszcaa naturalnych tłuszczóz i olcjóo, o którym glicerydy tc poddajc aię reakcji amotytizr z gazozym amooyakiem o obecności katalizatosóo o tcmppcaturzc 220 do 300*C, przy czym skroplony aurozy produkt rozdzicla aię na fazy nitryoową i gliceyynoóo-óodną, a z tcj ostatnicj uauoa aię oodę, znamienny tym, ίε o skroplonym uur^c^o^m produkcic proccu oddyżclania fazy nitryooocj od glyceyyooót-óodnej przyspicsza aię przcz tΓaktoóayie go gazooym dwo^cnkiem oęgla lub doi^uicnkj^e^m aiarki aż do zobotętnicnia lub lckkiego zakoaszenia tcgo produktu .
2. 2. Spoadb ocdług zastrz.l, znamienny tym, żc trasowanie akroplonego auroocgo produktu dzzłlcnkiey oęgla lub aiarki prooadzi aię przy tcmperaturzc 50 do 80'C.

   5. Spoadb oedług zastrz.l, znamienny tym, żc przcd trak^orniem aknploncgo auroocgo produktu dóułleykiem oęgla lub aiarki poddajc aię go przcdmuch^eniu powietrzem lub gazcm obojętnym.
3. 4. Spoadb oedług zastrz.l albo 2 albo 5, znamienny tym, ίβ przcd traktoakroploncgo auroocgo produktu dot^^l^nki^c^m oęgla lub aiarki oprooadza aię do nicgo cickłc akładniki óydyiβlonc z ayyoyakalycgo aerozolu opuszczająccgo atrcfę rcakcji amyoyllzy·
4. 5. Spoadb oedług zastrz.4, znamienny tym, żc oprowoddanic akładni^t^t^o αyynyakalycgo acrozolu do akroploncgo auroocgo produktu amyoylizy rcalizujc aię na drodzc absoopcyi tcgo acrozolu o akroplonym aurooym produkcic αyyoylizy.

   Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 cgz.