PL157981B1

PL157981B1 - Sposób biochemiczny otrzymywania metali rzadkich z fosfogipsów PL

Info

Publication number: PL157981B1
Application number: PL27820089A
Authority: PL
Priority date: 1989-03-09
Filing date: 1989-03-09
Publication date: 1992-07-31

Abstract

o ra z w eglanu w apnia i kw asu siark o w eg o , znam ienny tym , ze d o p ro w a d zo n e u p rz ed n io d o p o staci zaw iesiny w odnej s u b stra ty stan o w iace fosfogipsy p o c h o d ze n ia fo sfo ry to w eg o i/lu b ap aty to w eg o o ra z m elase lu b su b stan cje o rg a n i- czne zaw ierajace m iedzy innym i wegiel o rg a n ic zn y , a zw laszcza w eg low odany i kw asy o rg an iczn e, w tym zw laszcza tlu szczo w e, p rzy z ach o w an iu sto su n k u w ago w eg o fo sfogipsu d o su b stan cji o rg an iczn ej co najm n iej 2,0 w w a ru n k ac h b eztlen o w y ch i przy udziale b a k te rii a n ae ro b o w y c h ro d zaju D esulfo v ib rio , k o rzy stn ie D esu lfo v ib rio d esu lfu rican s o ra z b a k te rii ro d zaju C lo strid iu m p o d d aje sie p rzy tem p eratu rze 30°C i p H 6,8 p rzy p o w o ln y m m ieszaniu p ro ceso m red u k cji i ferm entacji w czasie nie k rótszym ja k 70 g o d zin i p o z ap rzestan iu w ydzielania sie s ia rk o w o d o ru p rzep u szcza sie p rzez tak p rzy g o to w an a m ieszanine re ak c y jn a gazow y dw u tlen ek w egla, a n a step n ie n a p o d staw ie p o ziom ow ej straty fik acji gestosciow ej oddziela sie w eglany m etali rzadkich o d lzejszego o sa d u w eglanu w ap n ia i p o zo staly p o w y d zieleniu w eglanów w ap n ia i w eglanów m etali rzak ich ro z tw ó r zaw raca sie d o m ik ro b io lo g iczn ej red u k cji sia r- czan u w ap n ia, a takze czesciow o w yk o rzy stu je sie ja k o pozyw ke dla rozw oju b a k te rii T h io b acillu s th io x id an s u tlen iajacy ch w ydzielajacy sie w czasie red u k cji siarczan u w ap n ia sia rk o w o d ó r, k tó ry d o p ro w a d za sie d o w ody z d o d a tk ie m pozyw ki i rozw ija sie b a k te ria p rzy d o p lyw ie tlen k u p o w ietrza, przy staly m m ieszan iu , a o trzy m an y kw as sia rk o w y w ykorzystuje sie d o rozp u szczen ia w eg lan ó w m etali rzad k ich , a w ydzielajacy sie d w u tlen ek w egla zaw raca sie d o m ik ro b io lo g iczn eg o p ro cesu red u k cji i ferm en tacji, a nastep n ie znanym i m eto d a m i ek strak cy jn y m i i/lu b stracen io w y m i o trzym uje sie m etale ziem rz ad k ich i p rzy zasto so w an iu m eto d y szczaw ian o w o tlen k o w ej n eu tralizu je sie ro z tw ó r kw asu siarkow ego do p H 8,5 uzy sk u jac d o d a tk o w o naw óz azo to w y w p o staci siarczan u a m o n o w eg o , n a to m ia s t w razie niecalk o w iteg o ro z tw o rz e n ia o sad u p o zo staleg o po ro zp u szczen iu w eglanów m etali rzad k ich p o c h o d ze n ia fosforytow ego o trzy m u je sie u ra n m eto d a m i zn anym i, k o rzystnie m eto d a m ik ro b io lo g iczn eg o lu g o w a- nia p rzy p o m o cy b ak terii T h io b acillu s fe rro o x id a n s, u trzy m u jac k o n cen tracje jo n ó w zelazaw ych w ro ztw o rze lu g u ja - cym na p o zio m ie ok o lo 7 g / l p rzy p H 3,5 d o 1,8 p rz y stalym m ieszaniu i n a p o w ietrzan iu w tem p e ra tu rze o k o lo 33°C , p o czym red u k u je sie jo n y Fe+3 d o jo n ó w F e + 2 d w u tlen k iem siark i w obec o -fen a n tro lin y i tak u zyskany ro ztw ó r p rzy p H 1 p o d d a je sie w ym ianie an io n ito w ej, elu u je sie kw asem siark o w y m o o p ty m a ln y m stezen iu , k o rzy stn ie 4 n H 2SO 4, a e lu a t sk ierow uje sie d o w ym iany k a tio n ito w e j, eluuje sie kw asem d o ln y m o stezen iu k o rzy stn ie 8 n H C l i p o o d p a ro w a n iu n a d m iaru kw asu solnego stra c a sie g azow ym am o n iak iem d w u u ra n ian a m o n o w y , a p o n a d to ro z tw ó r p o a b so rp cji an io n ito w ej zaw raca sie d o m ik ro b io lo g ic zn e g o lu g o w an ia u ra n u p o ro z tw o rz e n iu w eglanów m etali rzad k ich . PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób biochemiczny otrzymywania metali rzadkich, w tym zwłaszcza metali ziem rzadkich uranu oraz węglanu wapnia i kwasu siarkowego z fosfogipsów.

Wynalazek dotyczy kompleksowej metody utylizacji fosfogipsów i odzyskania metali rzadkich niezbędnych dla wielu gałęzi przemysłu oraz węglanu wapnia w postaci nawozu wapniowego lub wapnia budowlanego.

Fosfogipsy stanowiące surowiec wyjściowy skłdają się z siarczanu wapnia zanieczyszczonego fosforanami, między innymi fluorkami, metalami ciężkimi, w tym promieniotwórczymi i metalami ziem rzadkich. Fosfogipsy jako uciążliwy i szkodliwy dla środowiska produkt odpadowy przy przerobie fosforytów i apatytów są trudne do zagospodarowania i stanowią problem ogólnoświatowy.

157 981 5 wymiany jonowej, względnie strącania osadów trudno rozpuszczalnych soli lantanowców lub sposobów kombinowanych.

Wynalazek jest szczegółowo opisany na przykładach niżej podanych.

Przykład I. Fosfogips pochodzenia fosforytowego o zawartości 0,01% uranu po dodaniu melasy przy stosunku wagowym 2 i uzyskaniu wodnej zawiesiny o gęstości 5% [masa fosfogipsu i melasy w g X 100/całkowita objętość płynu w ml], zaszczepia się 50 ml aktywnej kultury bakterii w postaci zawiesiny komórek Desulfovibrio desulfuricans, oraz 50 ml aktywnej kultury bakterii Clostridium. Proces prowadzi się w warunkach beztlenowych w tanku fermentacyjnym przy powolnym mieszaniu w przeciwprądzie fazy płynnej do fazy stałej w temperaturze 30°C i przy ph 6,8 w ciągu 70 godzin, aż do ustania wydzielania się siarkowodoru. Następnie wprowadza się gazowy dwutlenek węgla do uzyskania przesyconego roztworu węglanu wapnia. Wydzielony węglan wapnia oddziela się od węglanów metali cięższych od wapnia na podstawie stratyfikacji gęstościowej. Roztwór pozostały po oddzieleniu węglanów częściowo zawraca się do mikrobiologicznej redukcji kolejnej partii fosfogipsu, a częściowo wykorzystuje jako pożywkę dla bakterii utleniających siarkowodór, odprowadzany w czasie redukcji siarczanu wapnia do zbiornika z wodą. Siarkowodór utlenia się do kwasu siarkowego przy stosunku wagowym do pożywki 10, w obecności aktywnej kultury bakterii Thiobacillus ferrooxidans, rozwijających się w temperaturze 30°C, przy odczynie obniżającym się od pH 4 do pH 1, przy powolnym napowietrzaniu sprężonym powietrzem. Węglany metali rzadkich roztwarza się w 5% roztworze kwasu siarkowego wyżej otrzymanego, a pozostały osad poddaje się ługowaniu przy pomocy aktywnej kultury bakterii Thiobacillus ferrooxidans. Wydzielony osad ługuje się roztworem wodnym zawierającym między innymi jony żelazawe i jony siarczanowe, przy gęstości zawiesiny 4%, otrzymując koncentrację jonów żelazawych 7g/l, prowadząc ten proces w ciągu 3 dni. Ługowanie prowadzi się przy szybkości przepływu powietrza około 2 1/godz. w obecności niewielkiej ilości dwutlenku węgla, przy stałym mieszaniu w temperaturze nie wyższej niż 32°C i przy początkowym pH 3,5 obniżającym się w czasie procesu do pH 1,8.

Następnie w roztworze ługującym redukuje się jony Fe⁺³ do Fe⁺² dwutlenkiem siarki wobec o-fenantroliny jako wskaźnika, po czym przy pH 1 jon uranylowy absorbuje się z roztworem przy pomocy silnie zasadowego anionitu. Roztwór po oddzieleniu uranu, zawierający między innymi żelazo dwuwartościowe, glin, metale alkaliczne i w ilościach śladowych metale ziem rzadkich, a także jony siarczanowe, zawraca się do mikrobiologicznego ługowania nierozpuszczalnych, zanieczyszczonych osadów węglanowych. Jon uranylowy natomiast eluuje się 4n H2SO4, żywicę przemywa się wodą destylowaną, którą dołącza się do eluatu siarczanu uranylu.

Następnie w granicach pH 1-2 absorbuje się uran z zastosowaniem silnie kwaśnego kationitu, a wyciek zawraca się do ługowania bakteryjnego osadów węglanowych. Uran zaadsorbowany na kationicie wymywa się 8 n HC1, następnie wodą dejonizowaną i po odpędzeniu nadmiaru kwasu solnego, strąca się przy pH 6-7 w temperaturze około 95°C amoniakiem wolnym, od węglanów osad dwuuranianu amonowego, odzyskując 90% uranu zawartego w fosfogipsie, a także 97% węglanu wapnia w przeliczeniu na tlenek wapnia. Roztwór zawierający metale ziem rzadkich uzyskany przez rozpuszczenie węglanów metali rzadkich przy pomocy 5% kwasu siarkowego neutralizuje się amoniakiem do pH 8,5, przy czym wytrącają się metale ziem rzadkich R2O3, zanieczyszczone między innymi fosforanami metali rzadkich, a w roztworze tworzy się siarczan amonowy i w nieznacznej ilości fosforan amonowy. Metale ziem rzadkich oddziela się od zanieczyszczeń stosując znaną metodę dwukrotnego wytrącania szczawianów. W tym celu osad rozpuszcza się w kwasie azotowym na gorąco i po oddzieleniu nierozpuszczalnych zanieczyszczeń w obecności kwasu szczawiowego doprowadza się odczyn roztworu przy pomocy amoniaku do pH 2-2,5 strącając szczywiany. Wydzielone szczawiany przeprowadza się w tlenki metali ziem rzadkich, które rozpuszcza się w kwasie i ponownie wytrąca się szczawiany, prażone do tlenków metali ziem rzadkich R2O3. Wydajność procesu wynosi 95% R2O3 w stosunku do zawartości metali ziem rzadkich w fosfogipsie. Siarczan amonowy z domieszką fosforanu sodowego wykrystalizowuje się przez zagęszczenie roztworu, uzyskując w ten sposób dodatkowo nawóz azotowy.

Przykład II. Do fosfogipsu pochodzenia apatytowego o zawartości metali ziem rzadkich R2O3 0,05% dodaje się melisę i kwasy tłuszczowe (odpady uzyskiwane przy produkcji margaryny) przy stosunku wagowym fosfogipsu do substancji organicznej 4,0. Wprowadza się wodę do

157 981

Według dotychczasowych danych literaturowych brak jest opisanej biochemicznej metody utylizacji fosfogipsów z zastosowaniem bakterii anaerobowych. Znane są natomiast metody otrzymywania metali rzadkich sposobami hydrometalurgicznymi.

Wynalazek rozwiązuje zagadnienie opracowania nowego sposobu otrzymywania metali rzadkich przez biochemiczny roztwór fosfogipsów, stanowiących produkt odpadowy przerobu fosforytów i apatytów.

Biochemiczny sposób otrzymywania metali rzadkich z fosfogipsów charakterystyczny tym według wynalazku, że jako substratu używa się płynną wodną zawiesinę fosfogipsu i substancji organicznej, korzystnie w postaci melasy lub odpadów produkcyjnych zawierających kwasy organiczne, a także mieszaniny węglowodanów, kwasów organicznych i kwasów tłuszczowych, przy stosunku wagowych fosfogipsu do substancji organicznej co najmniej 2. Następnie w warunkach beztlenowych tak przygotowaną mieszaninę fosfogipsów i substancji organicznej poddaje się działaniu bakterii Desulfovibrio, zwłaszcza Desulfovibrio desulfuricans oraz bakterii rodzaju Clostridium, rozwijając kultury, w temperaturze 30°C w czasie nie krótszym niż 70 godzin. Bakterie Desulfovibrio, będące względnymi autotrofami, przy równoczesnej redukcji siarczanów do siarkowodoru, utleniają niektóre substraty organiczne do kwasów organicznych i dwutlenku węgla, przy czym siarczan wapnia przekształca się w węglan wapnia. Energię niezbędną do redukcji siarczanów bakterie Desulovibrio uzyskują z utleniania substratów organicznych w procesach fermentacyjnych. Wytwarzający się przy redukcji siarczanów siarkowodór redukuje również fosforan żelazowy do nierozpuszczalnego siarczku żelazawego i tworzy się rozpuszczalny dwuwartościowy fosforan wapnia. W warunkach beztlenowych fosforan może ulegać niepożądanej redukcji do fosforynu, podfosforynu i fosforowodoru. Czynnikiem kontrolującym prawidłowy przebieg procesu redukcji i rozwój mikroorganizmów jest odczyn pH 6,8 w czasie redukcji. Obniżenie pH<6,8 w wyniku nagromadzenia kwasów organicznych może utrudnić dalszą działalność drobnoustrojów.

W celu równomiernej redukcji siarczanów w całej masie stosuje się powolne mieszanie mieszaniny reakcyjnej. Bakterie heterotroficzne Clostridium rozkładają błonnik i substancje organiczne oraz wytwarzają kwasy organiczne i dwutlenek węgla. Rozpuszczanie fosforanów jest również związane z oddziaływaniem kwasów organicznych, a także czynników kompleksujących, wytworzonych wskutek rozkładu substancji organicznej przez ustroje heterotroficzne.

Pondto kwasy organiczne roztwarzają trudno rozpuszczalne mineralne połączenia wapnia, a sole wapniowe ulegają biochemicznemu rozkładowi z uwolnieniem jonu wapniowego, który z dwutlenkiem węgla tworzy węglan wapnia. Zakończenie procesu redukcji i fermentacji charakteryzuje się zanikiem wydzielania się siarkowodoru, po czym w celu ustalenia równowagi węglanowej i przeobrażenia wodorotlenku wapnia Ca(OH)2 i kwaśnego węglanu wapnia Ca(HCOa)2 w węglany wapnia, przepuszcza się powoli strumień gazowego dwutlenku węgla do uzyskania przesyconego roztworu węglanu wapnia. Wytrącone w czasie procesu węglany wapnia i węglany metali rzadkich cięższych od wapnia, rozdziela się na podstawie poziomej stratyfikacji gęstościowej. Roztwór wodny pozostały po wydzieleniu i oddzieleniu węglanu wapnia i węglanów metali rzadkich, częściowo zawraca się celem mikrobiologicznego rozkładu kolejnej partii fosfogipsów, a także wykorzystuje się jako pożywkę dla mikroaerobowych, -tionowych bakterii autotroficznych Thiobacillus tiooxidans w procesie otrzymywania kwasu siarkowego z siarkowodoru.

W celu utlenienia siarkowodoru do kwasu siarkowego, wydzielający się w czasie redukcji siarczanów gazowy siarkowodór odprowadza się do zbiorników z wodą z dodatkiem pożywki i lekko napowietrza się, przepuszczając bardzo powolnym strumieniem sprężone powietrze w obecności bakterii Thiobacillus thiooxidans, rozwijających się w temperaturze 30°C, aż do uzyskania roztworu kwasu siarkowego. Bakterie Thiobacillus thiooxidans rozwijają się przy pH 4, a wytwarzający się kwas siarkowy może obniżyć odczyn roztworu do pH 1. Wydzielone w procesie węglany metali rzadkich poddaje się następnie dalszemu przerobowi w zależności od zawartości uranu i metali ziem rzadkich, przy czym węglany pochodzenia fosforytowego charakteryzują się podwyższoną koncentracją uranu, natomiast węglany pochodzenia apatytowego zawierają metale ziem rzadkich. Osad węglanów metali rzadkich zawierający jony uranu czterowartościowego i jony żelaza dwuwartościowego, uzyskany z fosfogipsów pochodzenia fosforytowego o zawartości uranu około 0,02% U, roztwarza się przy pomocy kwasu siarkowego, uzyskanego przez utlenienie

157 981 siarkowodoru, a wydzielający się w początowej fazie procesu dwutlenek węgla, odprowadza się do redukcji siarczanu wapnia.

W celu wydzielenia uranu z osadu węglanów metali rzadkich można stosować znane sposoby z zastosowaniem metod ekstrakcji rozpuszczalnikami organicznymi lub metod wymiany jonowej i ekstrakcji oraz strącenia.

W sposobie według wynalazku w razie niecałkowitego roztworzenia zanieczyszczonego osadu węglanów metali rzadkich stosuje się ługowanie mikrobiologiczne przy udziale aerobowych bakterii autotroficznych Thiobacillus ferrooxidans. Kulturę bakterii Thiobacillus ferrooxidans wprowadza się do uzyskanego roztworu przy bardzo powolnym dopływie sprężonego powietrza i mieszaniu w temperaturze około 33°C, przy początkowym pH 3,5 i obniżającym się w czasie procesu do pH 1,8. Bakterie Thiobacillus ferrooxidans utleniają jony żelazawe do żelazowych, jony siarki dwuwartościowej oraz nierozpuszczalne związki uranu czterowartościowego do rozpuszczalnego jonu uranu sześciowartościowego. Węgiel potrzebny do biosyntezy materiału komórkowego uzyskują bakterie z dwutlenku węgla. Reakcja utleniania uranu jest egzotermiczna, a ilość wytworzonej energii wystarcza do wzrostu bakterii. W czasie procesu zachodzą następujące reakcje:

2MeCO3 + O₂ + H₂O - 4Me(0H)_x + 4CO₂ 1 gdzie x oznacza 3 lub 4

2Fe(OH)a + 3H2SO4 - Fe₂(SO4)a + 6H₂O 2

UO₂ + Fe2(SO)4 - UO2SO4 + 2FeSO4 3

2FeSO4 + H2SO4 + O2 - Fe2(SO4)3 + H2O 4

Jon żelazowy jest czynnikiem utleniającym, stale regenerowanym przy pomocy mikroogranizmów. Stężenie jonu żelazawego powyżej 9g/l prowadzi do utrudnienia procesu ługowania uranu, ponieważ przy wyższych stężeniach strąca się zasadowy siarczan żelazowy, który hamuje proces rozpuszczania uranu. Prawidłowy przebieg ługowania kontroluje się oznaczając w roztworze stężenie jonu żelazawego i jonu uranu. Jon uranylowy koncentruje się z roztworu rozcieńczonego kwasu siarkowego w zakresie pH 1 do 1,5, przy pomocy silnie zasadowych anionitów, które umożliwiają oddzielenie uranu od jonów żelaza dwuwartościowego i szeregu metali śladowych, w tym metali alkalicznych i czterowartościowych metali ziem rzadkich. Metale ziem rzadkich nie są zatrzymywane na żywicy i przechodzą do wycieku.

Sumę metali ziem rzadkich wydziela się znanymi sposobami z zastosowaniem metod ekstrakcyjnych lub strąceniowych. Roztwór po absorbcji uranu, zawierający zwykle jony siarczanowe i jony żelazawe niezbędne do rozwoju bakterii Thiobacillus ferrooxidans, zawraca się do mikrobiologicznego ługowania nierozpuszczalnych osadów węglanowych. Po przemyciu anionitu wodą dejonizowaną, stosuje się przeciwprądową elucję uranu sześciowartościowego 4 n H2SO4 w postaci siarczanu uralynu UO2SO4. Uzyskany eluat po rozcieńczeniu wodą dejonozowaną poddaje się przy pH w granicach 1-2 kolejnej wymianie kationitowej, przy czym prawie całkowicie absorbowane są jony uranylowe. Wymiana kationitowa eliminuje również siarkę i fosfor. Kationit eluuje się przy pomocy 8 n HC1, który ma dużą zdolność rozrywania kompleksu siarczanowego i jest stosunkowo selektywny.

Następnie po odparowaniu z eluatu kwasu solnego strąca się gazowym amoniakiem czysty dwuuranian amonowy, który jest surowcem do otrzymywania tlenków uranu. Wydajność uranu otrzymanego w postaci dwuuranianu amonowego (NH4)2U2O7 w stosunku do zawartości w fosfogipsie wynosi około 90. Węglany metali rzadkich wydzielone z fosfogipsów pochodzenia apatytowego o zawartości od 0,3% do 0,6% sumy metali ziem rzadkich R2O3 rozpuszcza się w kwasie siarkowym o stężeniu nie większym niż 5-10%. W procesie wydzielenia sumy metali ziem rzadkich R2O3 korzystnie stosuje się kwas siarkowy zamiast kwasu azotowego, ze względu na wymogi ochrony środowiska, ponieważ nie wprowadza się do wód odpadowych jonów azotanowych. Otrzymanie koncentratu metali ziem rzadkich w postaci R2O3 w dalszym postępowaniu opiera się na znanych metodach z zastosowaniem ekstrakcji rozpuszczalnikami organicznymi lub

157 981 uzyskania płynnej zawiesiny o gęstości 5%, po czym zaszczepia 50 ml aktywnej kultury bakterii Desulfovibrio desulfuricans oraz 50 ml aktywnej kultury bakterii Clostridium. Redukcję siarczanu wapnia z równoczesną fermentacją prowadzi się w ekstraktorze w warunkach beztlenowych przy powolnym mieszaniu w temperaturze 30°C i przy pH około 6,8 w ciągu 96 godzin, aż do zaprzestania wydzielania się siarkowodoru. Roztwór wysyca się przepuszczając powoli gazowy dwutlenek węgla, co warunkuje poziomową stratyfikację gęstościową oraz rozdzielenie i wydzielenie cięższych od węglanu wapnia węglanów metali rzadkich. Roztwór otrzymany przez dekantację częściowo zawraca się do redukcji nowej partii fosfogipsu, a częściowo stosuje się jako pożywkę dla bakterii Thiobacillus ferrooxidans, utleniających siarkowodór wydzielający się w czasie redukcji siarczanu wapnia do kwasu siarkowego. Siarkowodór odprowadza się do zbiornika z wodą przy stosunku wagowym wody do pożywki 10, dodaje się 50 ml aktywnej zawiesiny komórek bakterii Thiobacillus ferrooxidans rozwijających się w temperaturze 30°C przy pH 4, obniżającym się w miarę wzrostu kwasowości roztworu, przy czym stosuje się jednocześnie napowietrzanie sprężonym powietrzem, przy powolnym mieszaniu. Węglany metali rzadkich roztwarza się w uzyskanym 5% roztworze kwasu siarkowego, a wydzielający się dwutlenek węgla odprowadza się do redukcji siarczanu wapnia. Otrzymany roztwór zawierający metale ziem rzadkich neutralizuje się amoniakiem do pH 8,5, a wytrącony osad oddziela się od roztworu, w którym tworzy się siarczan amonowy i w nieznacznej ilości fosforan amonowy. Osad rozpuszcza się na gorąco w kwasie azotowym, wprowadza się kwas szczawiowy i przy pomocy amoniaku strąca się szczawiany, aż do uzyskania pH 2-2,5. Wydzielone szczawiany praży się następnie aż do uzyskania tlenków metali ziem rzadkich, które uwalnia się od zanieczyszczeń przez ponowne rozpuszczenie w kwasie, wytrącenie szczawianów i prażenie do uzyskania bitych tlenków metali ziem rzadkich R2O3. Wydajność procesu w stosunku do sumy ziem rzadkich w fosfogipsie wynosi 96%. Dodatkowo otrzymuje się przez zagęszczenie roztworu i krystalizację siarczan amonowy z domieszką fosforanu sodowego w ilości około 15%.

Wynalazek nadaje się do zastosowania w gospodarce narodowej w procesach utylizacji produktów przerobu fosforytów i apatytów, w tym zwłaszcza odpadowych fosfogipsów.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 5000 zł.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób biochemiczny otrzymywania metali rzadkich z fosfogipsów, w tym zwłaszcza metali ziem rzadkich, uranu oraz węglanu wapnia i kwasu siarkowego, znamienny tym, że doprowadzone uprzednio do postaci zawiesiny wodnej substraty stanowiące fosfogipsy pochodzenia fosforytowego i/lub apatytowego oraz melasę lub substancje organiczne zawierające między innymi węgiel organiczny, a zwłaszcza węglowodany i kwasy organiczne, w tym zwłaszcza tłuszczowe, przy zachowaniu stosunku wagowego fosfogipsu do substancji organicznej co najmniej 2,0 w warunkach beztlenowych i przy udziale bakterii anaerobowych rodzaju Desulfovibrio, korzystnie Desulfovibrio desulfuricans oraz bakterii rodzaju Clostridium poddaje się przy temperaturze 30°C i pH 6,8 przy powolnym mieszaniu procesom redukcji i fermentacji w czasie nie krótszym jak 70 godzin i po zaprzestaniu wydzielania się siarkowodoru przepuszcza się przez tak przygotowaną mieszaninę reakcyjną gazowy dwutlenek węgla, a następnie na podstawie poziomowej stratyfikacji gęstościowej oddziela się węglany metali rzadkich od lżejszego osadu węglanu wapnia i pozostały po wydzieleniu węglanów wapnia i węglanów metali rzakich roztwór zawraca się do mikrobiologicznej redukcji siarczanu wapnia, a także częściowo wykorzystuje się jako pożywkę dla rozwoju bakterii Thiobacillus thioxidans utleniających wydzielający się w czasie redukcji siarczanu wapnia siarkowodór, który doprowadza się do wody z dodatkiem pożywki i rozwija się bakteria przy dopływie tlenku powietrza, przy stałym mieszaniu, a otrzymany kwas siarkowy wykorzystuje się do rozpuszczenia węglanów metali rzadkich, a wydzielający się dwutlenek węgla zawraca się do mikrobiologicznego procesu redukcji i fermentacji, a następnie znanymi metodami ekstrakcyjnymi i/lub strąceniowymi otrzymuje się metale ziem rzadkich i przy zastosowaniu metody szczawianowotlenkowej neutralizuje się roztwór kwasu siarkowego do pH 8,5 uzyskując dodatkowo nawóz azotowy w postaci siarczanu amonowego, natomiast w razie niecałkowitego roztworzenia osadu pozostałego po rozpuszczeniu węglanów metali rzadkich pochodzenia fosforytowego otrzymuje się uran metodami znanymi, korzystnie metodą mikrobiologicznego ługowania przy pomocy bakterii Thiobacillus ferrooxidans, utrzymując koncentrację jonów żelazawych w roztworze ługującym na poziomie około 7 g/1 przy pH 3,5 do 1,8 przy stałym mieszaniu i napowietrzaniu w temperaturze około 33°C, po czym redukuje się jony Fe⁺³ do jonów Fe⁺² dwutlenkiem siarki wobec ofenantroliny i tak uzyskany roztwór przy pH 1 poddaje się wymianie anionitowej, eluuje się kwasem siarkowym o optymalnym stężeniu, korzystnie 4n H2SO4, a eluat skierowuje się do wymiany kationitowej, eluuje się kwasem dolnym o stężeniu korzystnie 8 n HC1 i po odparowaniu nadmiaru kwasu solnego strąca się gazowym amoniakiem dwuuranian amonowy, a ponadto roztwór po absorpcji amonitowej zawraca się do mikrobiologicznego ługowania uranu po roztworzeniu węglanów metali rzadkich.