PL158904B1

PL158904B1 - Method for preparation of acryl ethers of glycolic acid

Info

Publication number: PL158904B1
Application number: PL27857589A
Authority: PL
Priority date: 1989-03-29
Filing date: 1989-03-29
Publication date: 1992-10-30

Abstract

A method of producing aryl ethers of glycolic acid, involving the oxidation of hydroxy-ethylenated phenols in the presence of a catalyst, characterized in that 2-aryloxy-ethyl alcohols are used, these being oxidized by sodium hypochlorite in an aqueous solution containing sodium bicarbonate and potassium bromide, while the catalyst used is tetrabutyl ammonium chloride or another quaternary ammonium salt and a 2,2,6,6-tetramethylopipericoxylic radical, while 2-aryoxyethyl alcohol is used in a stoichiometric quantity with respect to sodium hypochlorite.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania arylowych eterów kwasu glikolowego znajdujących zastosowanie jako herbicydy i półprodukty w przemyśle chemicznym.The subject of the invention is a process for the production of aryl glycolic acid ethers used as herbicides and intermediates in the chemical industry.

Znany sposób wytwarzania eterów kwasu glikolowego, ewentualnie kwasów fenoksyoctowych, polega na reakcji fenolanów z kwasem chlorooctowym w środowisku alkalicznym. 0 ile sam proces kondensacji fenolanu z kwasem chlorooctowym nie stwarza problemów, to otrzymywanie kwasu chlorooctowego związane jest z powstawaniem dużej ilości odpadów trudnych do utylizacji i dlatego prowadzenie tego procesu,zwłaszcza w skali technicznej, jest nieekonomiczne.A known method of producing glycolic acid ethers, or phenoxyacetic acids, is based on the reaction of phenates with chloroacetic acid in an alkaline medium. While the process of condensation of phenate with chloroacetic acid does not cause problems, the production of chloroacetic acid is associated with the generation of a large amount of waste difficult to utilize, and therefore carrying out this process, especially on a technical scale, is uneconomical.

Inny znany z opisu patentowego RFN nr 2 936 123 sposób wytwarzania arylowych eterów kwasu glikolowego polega na utlenianiu 2-aryloksyetanolu tlenem w obecności modyfikowanycn katalizatorów platynowych lub palladowych.Another method known from German patent specification No. 2,936,123 for the preparation of aryl glycolic acid ethers consists in the oxidation of 2-aryloxyethanol with oxygen in the presence of modified platinum or palladium catalysts.

Sposób ten jest bardzo kosztowny z uwagi na wysoką cenę katalizatora, a ponadto uzyskany produkt jest w dużym stopniu zanieczyszczony trudnymi do usunięcia metalami.This method is very expensive due to the high cost of the catalyst, and moreover, the obtained product is heavily contaminated with metals that are difficult to remove.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania arylowych eterów kwasu glikolowego, polegającego na utlenianiu hydroksyetylenowych fenoli w obecności katalizatora.The invention relates to a process for the preparation of aryl glycolic acid ethers which comprises the oxidation of hydroxyethylene phenols in the presence of a catalyst.

Istota wynalazku polega na tym, że stosuje się alkohole 2-aryloksyetylowe, które utlenia się podchlorynem sodowym w wodnym roztworze zawierającym kwaśny węglan sodowy, bromek potasowy, zaś jako katalizator stosuje się chlorek czterobutyloaminowy lub inną czwartorzędową sól amoniową i rodnik 2,2,6,6-tetramety1opiperydynoksyIowy. Alkohol 2-aryloksyetylowy stosuje się w ilości stechiometrycznej w stosunku do podchlorynu sodowego.The essence of the invention is that 2-aryloxyethyl alcohols are used, which are oxidized with sodium hypochlorite in an aqueous solution containing sodium bicarbonate, potassium bromide, and the catalyst is tetrabutylamine chloride or other quaternary ammonium salt and the radical 2,2,6, 6-tetramethylpiperidinoxy. 2-aryloxyethyl alcohol is used in a stoichiometric amount with respect to the sodium hypochlorite.

Podchloryn sodu uaktywniony katalitycznymi ilościami bromku potasu, rodnikiem 2,2,6,6-tetrametylopiperydynoksylowym i czwartorzędową solą amoniową spełnia rolę utleniacza, a kwaśny węglan sodu utrzymuje odpowiednie pH środowiska. W trakcie prowadzenia procesu może zajśó wytrącenie się produktu w postaci soli sodowej lub produkt pozostaje w roztworze w postaci także soli sodowej. W pierwszym przypadku wytrąconą sól wydziela się przez odfiltrowanie, rozpuszcza w wodzie i wytrąca odpowiedni kwas przez dodanie kwasu mineralnego. Jest to sposób separacji i oczyszczania produktu. W drugim przypadku, gdy sól sodowa jest rozpuszczalna w środowisku reakcyjnym, korzystne jest wydzielenie ze środowiska nieprzereagowanego hydroksyetylatu np. przez ekstrakcję roztworu chlorkiem metylenu, a następnie zakwaszenie oddzielonej fazy wodnej kwasem mineralnym, co powoduje wydzielenie produktu ze środowiska reakcji. Użyty jako utleniacz podchloryn sodowy, w stosunku do aryloksyetylatów np. 2-fenoksyetanolu, nie działa wyłącznie jako utleniacz ale również jako czynnik chlorujący w pierścieniu. Efektem tego działania jest otrzymywanie, jako głównego składnika w produkcie, kwasu p-chiorofenoksyoctowego.Sodium hypochlorite, activated with catalytic amounts of potassium bromide, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxy radical and a quaternary ammonium salt, acts as an oxidant, and sodium bicarbonate maintains the appropriate pH of the environment. During the process, the product may precipitate in the form of a sodium salt or the product remains in solution in the form of a sodium salt. In the first case, the precipitated salt is isolated by filtration, dissolved in water and the corresponding acid is precipitated by the addition of a mineral acid. It is a product separation and purification method. In the second case, when the sodium salt is soluble in the reaction medium, it is preferable to separate the unreacted hydroxyethylate from the medium, e.g. by extraction of the solution with methylene chloride, and then acidification of the separated water phase with mineral acid, which causes the product to be separated from the reaction medium. When used as an oxidant, sodium hypochlorite, in relation to aryloxyethylates, e.g. 2-phenoxyethanol, not only acts as an oxidant but also as a ring chlorinating agent. The effect of this action is the preparation of p-chiorophenoxyacetic acid as the main component in the product.

Zaletą proponowanego sposobu jest prowadzenie procesu utleniania w obecności dotąd nie stosowanego w technice układu katalizatorów organicznych dzięki czemu uzyskany produkt jest pozbawiony metalicznych zanieczyszczeń a cały proces przebiega w łagodnych warunkach.The advantage of the proposed method is that the oxidation process is carried out in the presence of a system of organic catalysts that has not been used in the art so far, thanks to which the obtained product is free of metallic impurities and the entire process is carried out under mild conditions.

158 904158 904

Zaletą tego sposobu Jest także stosowanie nieskomplikowanej aparatury, prostota operacji technologicznych, praca z roztworami wodnymi oraz stosowanie akceptowanych przez środowisko przyrodnicze surowców.The advantage of this method is also the use of uncomplicated equipment, simplicity of technological operations, work with water solutions and the use of materials accepted by the natural environment.

Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.The method according to the invention is illustrated in the following examples.

Przykład I. Sporządza się roztwór z 180 ml nasyconego roztworu kwaśnego węglanu sodowego (ca 0,2 mola), 120 ml 2,08 N roztowru podchlorynu sodu (250 mmoli), bromku potasu (1,2 g, 10 mmoli), chlorku trioktylometyloamoniowego - Adogen 464 (2,22 g, 4 mmoli), rodnika 2,2,6,6-tetrametylopiperydynoksylowego (0,16 g, 1 mmol) i mieszając chłodzi się do 273 K na łaźni lód - nasycony roztwór chlorku sodu. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się z wkraplacza roztwór 2,4-dichlorofenoksyetanolu (20,7 g, 0,10 mola) w 150 ml chlorku metylenu utrzymując przez cały czas wkraplania (co 15 min.) temperaturę 273 K. Całość miesza się w tej temperaturze przez 1 godzinę, a następnie usuwa łaźnię i miesza przez 0,6 godziny w temperaturze 298 K. Obserwuje się wytrącanie osadu soli sodowej kwasu 2,4-D(2,4-dichlorofenoksyoctowego). Po upływie tego czasu osad odsącza się i przemywa małą porcją chlorku metylenu. Przemyty osad rozpuszcza się w ciepłej wodzie i zakwasza roztworem 20¾ kwasu siarkowego do pH 1. Wytrącony osad odsącza się i przemywa małą ilością zimnej wody. Po wysuszeniu na powietrzu otrzymuje się 17,8 g kwasu 2)4-0(dichlorofenoksyoctowego o temperaturze topnienia 409-413 K. Wodny roztwór, pozostały po odsączeniu soli sodowej kwasu 2,4-D, oddziela się od chlorku metylenu, redukuje kwaśnym siarczynem sodu i zakwasza 20¾ kwasem siarkowym do pH 1. Wytrąca się dodatkowa porcja kwasu 2,4-0 (2,3 g). Łącznie otrzymuje się 20,1 g (91¾) kw^asu ^2,4 D ^(2,4-dichl.orofeno^ksyoc^towe^go⁾ o ^tempera^turze to^pnienia i widmie ¹HNMR z^godnym z literaturą.Example I. Prepare a solution of 180 ml of saturated sodium bicarbonate solution (ca 0.2 mol), 120 ml of 2.08 N sodium hypochlorite solution (250 mmol), potassium bromide (1.2 g, 10 mmol), trioctylmethyl ammonium chloride - Adogen 464 (2.22 g, 4 mmol), 2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxy radical (0.16 g, 1 mmol) and cooled to 273 K in an ice-saturated sodium chloride solution with stirring. To the solution prepared in this way, a solution of 2,4-dichlorophenoxyethanol (20.7 g, 0.10 mol) in 150 ml of methylene chloride was added via a dropping funnel while maintaining the temperature of 273 K throughout the dropwise addition (every 15 minutes). temperature for 1 hour, then remove the bath and stir for 0.6 hours at 298 K. There is a precipitate of the sodium salt of 2,4-D (2,4-dichlorophenoxyacetic acid). At the end of this time, the precipitate was filtered off and washed with a small portion of methylene chloride. The washed precipitate is dissolved in warm water and acidified with a 20¾ solution of sulfuric acid to pH 1. The precipitate formed is filtered off and washed with a little cold water. After drying in the air, 17.8 g of 2) 4-0 (dichlorophenoxyacetic acid, m.p. 409-413K) are obtained. sodium 20¾ and acidified with sulfuric acid to pH 1. the precipitated acid 2,4-0 additional portion (2.3 g). a total yield 20.1 g (91¾) square ^and ^2.4 su D ^(2,4-dichl .orofeno ^k syoc ^g of pink ^{^background)} ^t o ^t Empera Urze pressure ^p ¹ H-NMR spectrum of ^g cool the literature.

Przykład II. Sporządza się roztwór z 18 ml nasyconego roztworu kwaśnego węglanu sodu (ca 20 mmoli), 12 ml 2,08 M roztworu podchlorynu sodu (25 mmoli), bromku potasowego (0,12 g, 1 mmol), chlorku czterobutyloamoniowego (0,14 g, 0,5 mmola) i rodnika 2,2,6,6-tetrametylopiperydynoksylowego (0,016 g, 0,1 mmola) i mieszając chłodzi się do 273 K na łaźni-lód nasycony roztwór chlorku sodu. Do mieszanego roztworu dodaje się stopniowo 2-fenyloetanol (1,38 g, 10 mmoli) w czasie 15 minut, następnie kontynuuje mieszanie w 273 K przez 1 godzinę, a po usunięciu łaźni, w 298 K przez dalsze 0,6 godziny. Po upływie tego czasu mieszaninę ekstrahuje się chlorkiem metylenu (3 x 25 ml), do fazy wodnej dodaje się kwaśny siarczyn sodowy do zaniku pozytywnej reakcji zakwaszonego papierka jodoskrobiowego (ca 0,18 g). Fazę wodną zakwasza się 20¾ kwasem siarkowym do pH 1 i po ochłodzeniu odsącza osad wydzielonego kwasu. Po wysuszeniu na powietrzu otrzymuje się 1,22 g produktu o składzie jak podano w tabeli. Krystalizacja z toluenu daje kwas p-chlorofenoksyoctowy o temperaturze topnienia 429,5 - 431,5 K, literaturowa t.t. 430-432 K, (50¾). o widmie NMR zgodnym ze strukturą. Po odparowaniu oddzielonego organicznego ekstarktu otrzymuje się 0,6 g oleistej pozostałości, która zawiera 72¾ 2-fenyloetanolu, tj. 31¾ substratu.Example II. A solution is made up of 18 ml of saturated sodium bicarbonate solution (ca.20 mmol), 12 ml of 2.08 M sodium hypochlorite solution (25 mmol), potassium bromide (0.12 g, 1 mmol), tetrabutylammonium chloride (0.14 g 0.5 mmol) and 2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxy radical (0.016 g, 0.1 mmol) and cooled to 273 K in an ice bath, saturated sodium chloride solution. 2-Phenylethanol (1.38 g, 10 mmol) is added gradually to the stirred solution over 15 minutes, then continued to stir at 273 K for 1 hour and, after removal of the bath, at 298 K for a further 0.6 hours. After this time, the mixture was extracted with methylene chloride (3 x 25 ml), sodium acid sulphite was added to the aqueous phase until the acidified iodine starch paper reacted (ca 0.18 g). The aqueous phase is acidified with 20¾ sulfuric acid to pH 1, and after cooling, the precipitate of the separated acid is filtered off. After drying in air, 1.22 g of the product were obtained with the composition as given in the table. Crystallization from toluene gives p-chlorophenoxyacetic acid, mp 429.5-431.5 K, mp. 430-432 K, (50¾). with NMR spectrum consistent with the structure. After evaporating the separated organic extract, 0.6 g of an oily residue is obtained which contains 72¾ of 2-phenylethanol, ie 31¾ of substrate.

TabelaTable

Wpływ katalizatorów na wynik utleniania 10 mmoli 2-fenoksyetanolu wodnym roztworem podchlorynu sodu (30 ml, 0,84 M)Effect of catalysts on the result of oxidation of 10 mmol of 2-phenoxyethanol with aqueous sodium hypochlorite solution (30 ml, 0.84 M)

Katalizator, mol ¾ Catalyst, mole ¾ Wydajność, ¾ Productivity, ¾ TEMPO RATE KBr KBr Bu^NCl Bu ^ NCl Odzyskany substrat Recovered substrate Kwas fenoksyoctowy Phenoxyacetic acid Kwas p-Cl-fenoksyoctowy P-Cl-phenoxyacetic acid 10 10 5 5 50^a 50 ^a 1 1 - - 1 1 - - 5 5 34 34 20 twenty 42 42 1 1 10 10 - - 36 36 10 10 46 46 1 1 10 10 5 5 31 31 8 8 50 50 0,5 0.5 10 10 5 5 14 14 37 37 1 1 10 10 5 5 1 1 ^6ćb6æb 1 1 10 10 5 5 70C 70C 24 24 2 2

158 904 a/ Otrzymywano również 37% mieszaniny o,m,p-chlorofenoksyetanoli b/ Stosowano wodny roztwór podchlorynu sodu o stężeniu 1,68 M. Otrzymywano również 12% kwa su 2,4-dichlorofenoksyoctowego.158 904 a) A 37% mixture of o, m, p-chlorophenoxyethanols was also obtained. B) An aqueous sodium hypochlorite solution with a concentration of 1.68 M was also obtained. 12% 2,4-dichlorophenoxyacetic acid was also obtained.

c/ Stosowano wodny roztwór podchlorynu sodu o stężeniu 0,.42 M.c / An aqueous solution of sodium hypochlorite with a concentration of 0.42 M was used.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.Department of Publishing of the UP RP. Circulation of 90 copies

Cena 5000 zł.Price PLN 5,000.

Claims

Patent claim

A process for the preparation of aryl glycolic acid ethers based on the oxidation of hydroxyethylene phenols in the presence of a catalyst, characterized by using 2-aryloxyethyl alcohols which are oxidized with sodium hypochlorite in an aqueous solution containing sodium bicarbonate, potassium bromide, and the catalyst is ammonium chloride or tetrabutyl chloride another quaternary ammonium salt and the 2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxy radical, the 2-aryloxyethyl alcohol being used in a stoichiometric amount with respect to the sodium hypochlorite.

## *